CN117181207A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 - Google Patents
一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117181207A CN117181207A CN202210602649.5A CN202210602649A CN117181207A CN 117181207 A CN117181207 A CN 117181207A CN 202210602649 A CN202210602649 A CN 202210602649A CN 117181207 A CN117181207 A CN 117181207A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- alumina carrier
- carrier
- alumina
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 62
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 15
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L manganic acid Chemical compound O[Mn](O)(=O)=O CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003375 selectivity assay Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于银催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用。该α‑氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：将α‑A12O3和三水α‑A12O3中的至少一种与假一水A12O3混合均匀制得固体混合物，与去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到浆液；将所得的浆液进行喷雾造粒，获得固体微球粉末，将所述固体微球粉末与粘结剂、助流剂、润滑剂和造孔剂混合均匀，获得压制颗粒料；将所得的压制颗粒料进行干压成型，得到成型体，进行焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。本发明得到的载体外形更为可控，用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，选择性和稳定性得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及一种α-氧化铝载体的制备方法，以及由该制备方法得到的α-氧化铝载体，本发明还提供一种乙烯环氧化用银催化剂，以及所述α-氧化铝载体或乙烯环氧化用银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的抗压强度、比表面积、孔容、吸水率等。合适的抗压强度可以保证催化剂长时间承受反应压力；合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；而合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量。
现有成型技术包含压缩成型、挤出成型、转动成型、压力成型、喷雾干燥成型几种。其中，制备氧化铝载体常选用挤出成型，步骤一般是将氧化铝原料、助剂混合均匀后，加入粘结剂以及水捏合、挤出成型，再经干燥和焙烧制成载体。挤出成型的产品质量受原料性质、捏合方式、挤条方式等影响，具体来说，在采用挤出方式成型载体时，除达到合适的载体物性对原料的种类及配比有一定要求，成型的难易程度及效果也对原料有一定的要求，这在一定能程度上限制了挤出成型方式的适用范围。此外，在挤出成型方式中，捏合时需加入的粘结剂为酸，在载体焙烧过程中会释放氮氧化物等气体，造成环境污染。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，以“原料湿磨-喷雾造粒-干压成型”的方式制备载体时，可以适合更大范围的原料种类及配比，得到更为规整的载体外形及更为可控的孔径分布，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，选择性和稳定性得到明显改善。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。由本发明的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中表现出良好的选择性和稳定性。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将α-A12O3和三水α-A12O3中的至少一种与假一水A12O3混合均匀制得固体混合物，将所述固体混合物与去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到浆液；
(2)将步骤(1)中所得的浆液进行喷雾造粒，获得固体微球粉末，将所述固体微球粉末与粘结剂、助流剂、润滑剂和造孔剂混合均匀，获得压制颗粒料；
(3)将步骤(2)中所得的压制颗粒料进行干压成型，得到成型体；
(4)将步骤(3)中所得的成型体进行焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为所述α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在上述的α-氧化铝载体和/或上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
本发明以“原料湿磨-喷雾造粒-干压成型”的方式制备载体，可以适合更大范围的原料种类及配比，得到更为规整的载体外形及更为可控的孔径分布。与现有技术相比，本发明避免了使用酸作为粘结剂，得到的α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，具有选择性和稳定性更高的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将α-A12O3和三水α-A12O3中的至少一种与假一水A12O3混合均匀制得固体混合物，将所述固体混合物与去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到浆液；
(2)将步骤(1)中所得的浆液进行喷雾造粒，获得固体微球粉末，将所述固体微球粉末与粘结剂、助流剂、润滑剂和造孔剂混合均匀，获得压制颗粒料；
(3)将步骤(2)中所得的压制颗粒料进行干压成型，得到成型体；
(4)将步骤(3)中所得的成型体进行焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明中，将固体混合物进行湿磨及喷雾造粒后制成固体微球粉末，可以在降低粉体粒度的同时，提高其流动性，有助于后续的干压成型。本发明的发明人发现：以“原料湿磨-喷雾造粒-干压成型”的方式制备载体，可以适合更大范围的原料种类及配比，得到更为规整的载体外形及更为可控的孔径分布。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述干压成型在精密模具中进行，所述干压成型的压力为40-200MPa，时间为25-60s；所述精密模具优选为齿轮形、柱形或多孔柱形。
本发明中，步骤(3)中的精密模具可以是任意形状，优选为齿轮形、柱形或多孔柱形。
尽管只要采用“原料湿磨-喷雾造粒-干压成型”即可以实现本发明的发明目的，但是从进一步提高将所述氧化铝载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应具有更高选择性和稳定性的角度出发，所述干压成型压力为40-200MPa，成型时间为25-60s。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，以固体混合物的重量为基准，所述α-A12O3和三水α-A12O3的用量为80-95wt％，所述假一水A12O3的用量为5-20wt％；优选地，所述α-A12O3和三水α-A12O3的用量为80-90wt％，所述假一水A12O3的用量为10-20wt％；所述浆液为固体混合物含量为20-50wt％、粒径为0.3-2μm的浆液。
本发明中，所述三水α-A12O3在高温焙烧过程中转化成稳定的α-A12O3；所述假一水A12O3在干压成型过程中可以起到润滑的作用，也在高温焙烧过程中转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述固体微球粉末的粒径<100μm；以压制颗粒料的重量为基准，所述固体微球粉末的用量为65-98wt％，优选为75-90wt％。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和甲基纤维素中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述粘结剂用量为0.5-10wt％，优选为2-8wt％。
本发明中，粘结剂的加入作用在于在原料颗粒的表面形成一层很薄的膜，对颗粒有胶结作用，使压制的成型体有一定的强度。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述助流剂为微粉硅胶和/或滑石粉；以压制颗粒料的重量为基准，所述助流剂的用量为0.01-2wt％，优选为0.1-0.5wt％。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸和石蜡中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述润滑剂的用量为0.1-5wt％，优选为0.5-5wt％。
本发明中，助流剂的加入作用在于增加颗粒的的流动性，润滑剂的作用为降低颗粒之间的摩擦，与助流剂配合增加颗粒流动性。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、石油焦、活性炭和石墨中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述造孔剂的用量为1-20wt％，优选为3-15wt％。
本发明中，造孔剂的加入是为了调节载体的孔结构，形成一定的孔径分布。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述焙烧的温度为1200～1500℃，时间为1～20h，优选为2～15h。
本发明的第二方面提供所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量为90wt％以上；压碎强度为70～180N/粒，优选为80～150N/粒；比表面积为1.0～2.0m2/g，优选为1.2～1.8m2/g；吸水率为30～55％，优选为40～55％；孔容为0.30～0.55mL/g，优选为0.40～0.55mL/g；堆比重为0.75～1.05g/mL，优选为0.80～1.00g/mL。
本发明中，载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过煮沸法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔结构采用压汞方法测定；堆比重通过将载体破碎至12～18目称重测定。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为所述α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，所述银催化剂还包括：
碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
铼金属和/或基于铼的化合物；以及
任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
根据本发明，在上述银催化剂中，基于该银催化剂的总重量，银的质量含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的质量含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的质量含量为50-20000ppm，优选为100-15000ppm；铼金属的质量含量为10-2000ppm，优选为100-1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0-1500ppm，优选为0-1000ppm。
本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。
其中，所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述含铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。
含铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等中的一种或多种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选为200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选为1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
本发明的第四方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在上述的α-氧化铝载体和/或上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
本发明中，乙烯氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中：
各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
氧化铝载体的侧向压碎强度：采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
吸水率：通过煮沸法测定。
比表面积：采用氮气物理吸附BET方法测定。
孔结构：采用压汞方法测定。
堆比重：通过将载体破碎至12～18目称重测定。
实施例1-8用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。
实施例1
将假一水A12O3 80g、α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为100MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例2
将假一水A12O3 80g、α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯100g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为100MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例3
将假一水A12O3 80g、α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯100g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为200MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例4
将假一水A12O3 80g、α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为40MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例5
将假一水A12O3 30g、α-A12O3 570g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为100MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例6
将假一水A12O3 120g、α-A12O3 480g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为100MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例7
将假一水A12O3 80g，三水α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为100MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例8
将假一水A12O3 80g、α-A12O3 520g混合均匀后，与适量的去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到固体混合物含量为37重量％、粒度分布为0.3-2μm的浆液。将上述浆液通过喷雾造粒后获得<100μm的固体微球粉末，加入聚乙烯醇30g、微粉硅胶2g、硬脂酸镁18g、聚甲基丙烯酸甲酯50g混合均匀，得到压制颗粒料。将压制颗粒料经过七孔柱状模具干压成型，成型压力为250MPa，成型时间为40s，得到外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的成型体，经1400℃高温焙烧得到α-氧化铝载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例9-17用于说明本发明提供的银催化剂的制备。
实施例9
称取140g硝酸银溶于150mL去离子水中，称取64g草酸铵溶于520mL去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60重量％，含水约15重量％。
将70.0g乙二胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入2.58g硝酸铯、6.22g醋酸钡、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。
取实施例1制备的载体样品20g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂C-1。
实施例10
同实施例9，不同之处在于，用实施例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-2。
实施例11
同实施例9，不同之处在于，用实施例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-3。
实施例12
同实施例9，不同之处在于，用实施例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-4。
实施例13
同实施例9，不同之处在于，用实施例5制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-5。
实施例14
同实施例9，不同之处在于，用实施例6制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-6。
实施例15
同实施例9，不同之处在于，用实施例7制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-7。
实施例16
同实施例9，不同之处在于，用实施例8制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-8。
对比例1
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将1-120μm的假一水A12O3 80g，20-200μm的三水α-A12O3 520g，氟化镁20g及聚甲基丙烯酸甲酯50g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入30g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状成型体，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体经1400℃高温焙烧得到白色α-A12O3载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例2
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将1-120μm的假一水A12O3 80g，0.3-2μm的α-A12O3 520g，氟化镁20g及聚甲基丙烯酸甲酯50g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入30g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状成型体，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体经1400℃高温焙烧得到白色α-A12O3载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例3
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将1-120μm的假一水A12O3 80g，0.3-2μm的α-A12O3 520g，聚乙烯醇30g，微粉硅胶2g，硬脂酸镁18g，聚甲基丙烯酸甲酯50g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入200mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状成型体，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体经1400℃高温焙烧得到白色α-A12O3载体。载体成型情况及测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例4
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例9，不同之处在于，用对比例1制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-1。
对比例5
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例9，不同之处在于，用对比例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-2。
表2
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
表3
由表2和表3中数据可以得知，根据本发明方法制备载体时，可以在更大范围的原料种类及配比时，得到更为规整的载体外形，同时载体在保证比表面积及抗压强度的同时，有较高的孔容及堆比重、较大的平均孔径和较窄的孔径分布，由本发明的载体制得的催化剂，在保证活性的同时，选择性明显提高，50天内反应温度的增值明显降低(即提高了稳定性)，具有宽广的应用前景。此外，本发明避免了使用酸作为粘结剂，制备工艺更加环保。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (14)
1.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将α-A12O3和三水α-A12O3中的至少一种与假一水A12O3混合均匀制得固体混合物，将所述固体混合物与去离子水加入球磨机中进行湿磨，得到浆液；
(2)将步骤(1)中所得的浆液进行喷雾造粒，获得固体微球粉末，将所述固体微球粉末与粘结剂、助流剂、润滑剂和造孔剂混合均匀，获得压制颗粒料；
(3)将步骤(2)中所得的压制颗粒料进行干压成型，得到成型体；
(4)将步骤(3)中所得的成型体进行焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述干压成型在精密模具中进行，所述干压成型的压力为40-200MPa，时间为25-60s；所述精密模具优选为齿轮形、柱形或多孔柱形。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中，以固体混合物的重量为基准，所述α-A12O3和三水α-A12O3的用量为80-95wt％，所述假一水A12O3的用量为5-20wt％；优选地，所述α-A12O3和三水α-A12O3的用量为80-90wt％，所述假一水A12O3的用量为10-20wt％；所述浆液为固体混合物含量为20-50wt％、粒径为0.3-2μm的浆液。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述固体微球粉末的粒径<100μm；以压制颗粒料的重量为基准，所述固体微球粉末的用量为65-98wt％，优选为75-90wt％。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和甲基纤维素中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述粘结剂的用量为0.5-10wt％，优选为2-8wt％。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述助流剂为微粉硅胶和/或滑石粉；以压制颗粒料的重量为基准，所述助流剂的用量为0.01-2wt％，优选为0.1-0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸和石蜡中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述润滑剂的用量为0.1-5wt％，优选为0.5-5wt％。
8.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、石油焦、活性炭和石墨中的至少一种；以压制颗粒料的重量为基准，所述造孔剂的用量为1-20wt％，优选为3-15wt％。
9.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(4)中，所述焙烧的温度为1200～1500℃，时间为1～20h，优选为2～15h。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
11.根据权利要求10所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量为90wt％以上；压碎强度为70～180N/粒，优选为80～150N/粒；比表面积为1.0～2.0m2/g，优选为1.2～1.8m2/g；吸水率为30～55％，优选为40～55％；孔容为0.30～0.55mL/g，优选为0.40～0.55mL/g；堆比重为0.75～1.05g/mL，优选为0.80～1.00g/mL。
12.一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其特征在于，所述载体为权利要求1-11中任意一项所述的α-氧化铝载体。
13.根据权利要求12所述的乙烯环氧化用银催化剂，其中，所述银催化剂还包括：
碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
铼金属和/或基于铼的化合物；以及
任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
14.一种乙烯氧化方法，其特征在于，该方法包括：将乙烯在权利要求1-11中任意一项所述的α-氧化铝载体或权利要求12或13所述的乙烯环氧化用银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210602649.5A CN117181207A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210602649.5A CN117181207A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117181207A true CN117181207A (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=88992874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210602649.5A Pending CN117181207A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117181207A (zh) |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210602649.5A patent/CN117181207A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| CN109499558B (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
| CN101007287A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN106955693B (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 | |
| CN102145285A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN103372466A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用 | |
| CN103769233B (zh) | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 | |
| CN109225180A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| CN108607618B (zh) | 一种氧化铝载体、由该载体制备的银催化剂及其应用 | |
| CN108607533B (zh) | 氧化铝载体、催化剂及应用 | |
| CN114433045B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN117181207A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法及和银催化剂及应用 | |
| CN112642416B (zh) | 一种α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和乙烯环氧化方法 | |
| CN115364835B (zh) | 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用 | |
| CN109499559B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN108607617B (zh) | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 | |
| CN112007625B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN104069893A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN111939884B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN111437888A (zh) | α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和应用 | |
| CN118491499A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 | |
| CN111437887B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN107442109B (zh) | 一种银催化剂载体、其制备方法及应用 | |
| CN115957732A (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法与乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN115364836A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |