WO2007085206A1 - Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation - Google Patents

Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation Download PDF

Info

Publication number
WO2007085206A1
WO2007085206A1 PCT/CN2007/000324 CN2007000324W WO2007085206A1 WO 2007085206 A1 WO2007085206 A1 WO 2007085206A1 CN 2007000324 W CN2007000324 W CN 2007000324W WO 2007085206 A1 WO2007085206 A1 WO 2007085206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
carrier
catalyst
silver catalyst
mixture
Prior art date
Application number
PCT/CN2007/000324
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jianshe Chen
Zhixiang Zhang
Jinbing Li
Zheng Gao
Jiquan Jin
Dongmei Ren
Xinxin Sun
Xiu Ni
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Publication of WO2007085206A1 publication Critical patent/WO2007085206A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Carrier for catalyst for olefin oxidation, preparation method thereof and application thereof Carrier for catalyst for olefin oxidation, preparation method thereof and application thereof
  • the present invention relates to a support for a catalyst for olefin oxidation, a process for the preparation thereof and use thereof. More particularly, the present invention relates to an alumina support for the oxidation of ethylene to produce a silver catalyst for ethylene oxide, a process for the preparation thereof, and a silver catalyst prepared from the support, and to a catalyst for the production of ethylene in the production of ethylene. Use in oxyethane. Background technique
  • the olefin can be directly oxidized to the corresponding olefin oxide by using molecular oxygen as an oxidizing agent.
  • the catalyst used in the oxidation reaction contains silver as a catalytically active metal deposited on a support. Most of such catalysts comprise a porous inert support such as alpha-alumina and silver and other components deposited on the support.
  • the oxidation of ethylene mainly produces ethylene oxide under the action of a silver catalyst, and the secondary reaction produces carbon dioxide and water, wherein activity, selectivity and stability are the main performance indicators of the silver catalyst.
  • activity refers to the reaction temperature required when the ethylene oxide production process reaches a certain reaction load. The lower the reaction temperature, the higher the activity of the catalyst.
  • selectivity is meant the ratio of the number of moles of ethylene converted to ethylene oxide to the total moles of ethylene reacted in the reaction.
  • stability is expressed as the rate of decline in activity and selectivity, and the lower the rate of decline, the better the stability of the catalyst.
  • the use of silver catalysts with high activity, high selectivity and good stability in the oxidation of ethylene to ethylene oxide can greatly improve economic efficiency. Therefore, the production of silver catalysts with high activity, high selectivity and good stability is a silver catalyst.
  • the performance of the silver catalyst has an important relationship with the composition and preparation method of the catalyst, and also has an important relationship with the performance and preparation method of the carrier used for the catalyst.
  • the preparation of the silver catalyst mainly comprises the preparation of a porous support such as alumina and the application of the active component and the auxiliary agent to the support.
  • Chinese Patent Application Publication No. CN1634652 discloses a method of producing an ethylene oxide silver catalyst carrier without adding a pore former. According to this method, the activity and selectivity of the resulting catalyst can be simultaneously improved. However, the water absorption of the carrier prepared by the method is low, which is not conducive to the deposition of the active component and the auxiliary agent; and the ⁇ 5 ⁇ pores have some adverse effects on the mass transfer heat transfer of the direct oxidation reaction of ethylene.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive and intensive research in the field of olefin oxidation catalysts, particularly silver catalysts, and believe that alumina containing crystal water is calcined at a high temperature to be converted into ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 , the loss of crystal water can be shaped in the carrier Holes of a certain size have been found to be suitable for the oxidation of olefins, especially the epoxidation of ethylene, by the size and number of these pores.
  • the silver catalyst produced by the present invention has higher strength and activity than the carrier prepared by adding more pore-forming agent; the silver catalyst prepared by the invention has more selectivity than the carrier prepared by adding no pore-forming agent. High, especially suitable for the reaction of ethylene oxidation to produce ethylene oxide.
  • a compound of a heavy earth metal is added to the alumina raw material to form a carrier, a solution prepared by impregnating a silver compound, an organic amine and a specific auxiliary agent, and a silver catalyst prepared by heat treatment in an oxygen-containing mixed gas is used in the olefin
  • a solution prepared by impregnating a silver compound, an organic amine and a specific auxiliary agent, and a silver catalyst prepared by heat treatment in an oxygen-containing mixed gas is used in the olefin
  • the activity and selectivity in oxidation, especially in the oxidation of ethylene, are improved.
  • a ruthenium catalyst exhibits good activity and selectivity in the oxidation of olefins, particularly ethylene oxide to produce oxirane.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of the above carrier.
  • a further object of the present invention is to provide a silver catalyst prepared from the above support. Still another object of the present invention is to provide the use of the above 4-ruthenium catalyst for the production of ethylene oxide by ethylene oxidation.
  • the present invention provides a porous (X-alumina support) for a catalyst for olefin oxidation, the support having a pore size distribution such that a pore having a radius of from 1 to 5 ⁇ m accounts for 58-74% of the total pore volume.
  • ⁇ - porous alumina carrier of the invention has the following characteristics: specific surface area of 0.2m 2 / g ⁇ 2.0m 2 / g, preferably 0.5m 2 / g ⁇ 1.5m 2 / g; pore volume of 0.35 ⁇ 0.85ml / g, Preferably, it is 0.40 to 0.80 ml/g; the water absorption rate is ⁇ 30%, preferably ⁇ 35%; and the crushing strength is 30 N / granule ⁇ 120 N / granule, preferably 35 N / granule ⁇ 90 N / granule.
  • the pores having a radius of 1-5 ⁇ m represent the total
  • the pore volume is 60-74%, more preferably 62-73%, further preferably 64-72.5%.
  • the a-alumina content is 90% or more, preferably 98% or more.
  • Another aspect of the invention provides a method of making a porous alpha-alumina support comprising the steps of:
  • the carrier obtained in the step 2) is activated in an oxygen-containing mixed gas to prepare the silver catalyst.
  • Still another aspect of the invention relates to the use of the novel silver catalyst described above for the oxidation of olefins, particularly ethylene, to produce ethylene oxide.
  • the calcination temperature is preferably Between 1250 ° C ⁇ 1550 ° C, the temperature is too high will affect the activity and selectivity of the prepared catalyst, the calcination temperature is too low, the carrier strength is poor.
  • the addition of a combustible carbonaceous material is for the manufacture of macropores, so that the support has a suitable pore structure and specific surface.
  • the carbonaceous material includes one of petroleum coke, carbon powder, graphite, polyethylene, polypropylene, rosin, or the like, or a mixture thereof.
  • the carbonaceous material oxidizes during the calcination process, and the generated gas escapes, forming macropores in the carrier.
  • the carbonaceous material according to the present invention has a particle size of 20 to 300 mesh.
  • the carbonaceous material is added in an amount of more than 0 - 6.6%, preferably 0.01 to 5%, based on the total weight of the mixture.
  • the flux is added to give the support good strength at low calcination temperatures.
  • the flux include a magnesium compound such as a mixture of one or more of magnesium oxide, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium carbonate.
  • the fluoride mineralizer selected in the present invention comprises hydrogen fluoride, ammonium fluoride, aluminum fluoride, magnesium fluoride, cryolite, or the like, or a mixture thereof, which accelerates the crystal transformation of alumina and reduces the fineness of ⁇ . ⁇ below. hole.
  • the heavy alkaline earth metal compound to be added according to the present invention includes an oxide, a sulfate, an acetate, a nitrate, an oxalate or the like of cerium and/or cerium, and the effect thereof is to improve the carrier in an amount of 0 based on the total weight of the solid mixture. ⁇ 5%, preferably 0.01 to 2.0%.
  • the present invention incorporates a binder which, in combination with the pseudo-water hydrazine 1 2 0 3 in the mixture, forms an aluminum sol which bonds the components together to form an extrudable paste.
  • the binder used includes an acid such as nitric acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid or the like, or the pseudo-monohydrate 1 2 0 3 and the acid are replaced with an aluminum sol.
  • an acid is used as the binder, an aqueous solution of nitric acid is preferred, wherein the weight ratio of nitric acid to water is 1:1.25 to 10.
  • the resulting paste may be dried to a moisture content of 10% or less after extrusion molding, and the carrier may be in the form of a ring, a sphere, a cylinder or a porous column.
  • the drying temperature is 80 ⁇ 120 °C, and the drying time is controlled from 1 hour to 24 hours depending on the moisture content.
  • the dried paste is calcined at 1250 ⁇ 1550 ° C for 2-6 hours to convert substantially all of the alumina, for example 90% or more, to ( ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 ) .
  • the specific surface of the carrier is 0.2 m 2 / g ⁇ 2.0m 2 /g, preferably 0.5m 2 /g ⁇ 1.5m 2 /g; pore volume is 0.35 ⁇ 0.85ml / g, preferably 0.40 ⁇ 0.80ml / g; water absorption rate ⁇ 30%, preferably ⁇ 35%;
  • the crush strength is 30N / grain ⁇ 120N / grain, preferably 35N / grain ⁇ 90N / grain.
  • the silver catalyst of the present invention can be produced in a conventional manner, for example, by impregnating the above alumina carrier with a solution containing a silver compound, an organic amine, an alkali metal promoter and an alkaline earth metal promoter.
  • an aqueous solution of silver nitrate is reacted with an ammonium oxalate or an aqueous solution of oxalic acid to precipitate a silver oxalate precipitate, which is filtered, washed with deionized water until no nitrate ions are present, and then silver oxalate is dissolved.
  • An organic amine such as pyridine, butylamine, ethylenediamine, 1, 3-propanediamine, ethanolamine or a mixture thereof is added to an aqueous solution, and an auxiliary agent is added to prepare an impregnation solution.
  • the obtained impregnation solution is immersed in the above-mentioned alumina carrier for 30 minutes under the condition of a vacuum degree of less than 10 mmHg, and drained in a nitrogen-oxygen mixture gas having an air flow or an oxygen content of not more than 21% (for example, 8.0% of oxygen) at 180 ⁇ .
  • the temperature is maintained at 700 ° C, preferably 200-500 ° C for 1 minute to 120 minutes, preferably 2 minutes to 60 minutes, for thermal decomposition.
  • ruthenium oxide can also be used, and silver oxalate can also be directly separated from the organic amine without filtration, and then impregnated with the support.
  • the amount of the silver compound used in the impregnation process of the present invention should be sufficient to make the finally prepared catalyst contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the alkali metal adjuvant in the present invention may be a compound of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium or a combination of any two of them, and the content of the alkali metal in the final catalyst is 5 to 2000 ppm, preferably 10 to 1500 ppm.
  • the alkali metal promoter may be applied to the support before, simultaneously or after the silver impregnation, or may be impregnated on the support after the silver compound is reduced.
  • the alkaline earth metal adjuvant in the present invention may be a compound of magnesium, calcium, strontium or barium, such as an oxide, an oxalate, a sulfate, an acetate or a nitrate, or a mixture thereof, preferably a compound of 4 or bismuth.
  • the total content of alkaline earth metals in the final catalyst is from 5 ppm to 22000 ppm, preferably from 10 ppm to 15,000 ppm.
  • the alkaline earth metal builder may be applied to the support before, simultaneously or after the impregnation of the silver, or may be impregnated onto the support after the reduction of the 4? compound.
  • auxiliaries such as cerium compounds and co-adjuvants thereof, such as ammonium perrhenate and its co-agents such as chromium, molybdenum, tungsten, boron, etc.
  • these other auxiliaries may be applied to the support before, simultaneously or after immersion in silver, or may be immersed on the support after the silver compound has been reduced. Determination of catalyst performance
  • micro-reverse evaluation apparatus The various silver catalysts of the present invention were tested for initial performance and stability using a laboratory reactor (hereinafter referred to as "micro-reverse") evaluation apparatus.
  • the reactor used in the microreverse evaluation device is the inner diameter
  • a 4 mm stainless steel tube was placed in the heating mantle.
  • the loading volume of the catalyst is 1 ml, and the lower part has an inert packing, so that the catalyst bed is located in the constant temperature zone of the heating jacket.
  • the assay conditions for the activity and selectivity used in the present invention are as follows:
  • ⁇ is the difference between the concentration of ethylene oxide in the outlet gas and the inlet gas, and the average of the test data of more than 10 groups is taken as the test result of the day.
  • the porous alumina carrier produced according to the invention is not affected by the quality of the pore former, and the performance of the 4 ⁇ catalyst is stable, and It has high activity and is especially suitable for the reaction of ethylene oxidation to produce ethylene oxide.
  • the five-hole column having an outer diameter of 8.0 mm, a length of 6.0 mm, and an inner diameter of 1.0 mm was extrusion-molded, and dried at 80 to 120 ° C for 2 hours or more to reduce the free water content to 10% or less.
  • a sample of the carrier prepared in 100 g of the carrier Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4 was placed in a vacuum-capable container. Vacuuming to below lOmmHg, immersing in the above immersion liquid, immersing Carrier, kept for 30 minutes. Leach to remove excess solution.
  • the impregnated support was heated in a stream of air at 450 ° C for 5 minutes and cooled to form an ethylene oxide silver catalyst.
  • the silver and auxiliaries of the prepared catalyst were analyzed in terms of metal content; the activity and selectivity of the catalyst samples were determined using the microreactor evaluation apparatus under the aforementioned process conditions, and the test results are shown in Table 2.
  • the silver and auxiliaries of the prepared catalyst were analyzed in terms of metal content; the activity and selectivity of the catalyst samples were determined using the microreactor evaluation apparatus under the aforementioned process conditions, and the test results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

烯烃氧化用催化剂的载体、 其制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及一种烯烃氧化用催化剂的载体、 其制备方法及其应 用。 更具体地说， 本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银 催化剂的氧化铝载体、 其制备方法以及由该载体制得的银催化剂， 还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。 背景技术
通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃 氧化物。 该氧化反应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活 性金属的银。 大多数这类催化剂包含多孔的惰性载体如 α-氧化铝以 及沉积在所述载体上的银和其他组分。
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷， 同时发生副反 应生成二氧化碳和水， 其中活性、 选择性和稳定性是银催化剂的主 要性能指标。 所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时 所需的反应温度。 反应温度越低， 催化剂的活性越高。 所谓选择性 是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之 比。 所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率， 下降速率越小 催化剂的稳定性越好。 在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活 性、 高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益， 因 此制造高活性、 高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究 的主要方向。 银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要 关系外， 还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体 (如氧化铝)的制备和施 加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在 4艮催化剂的制备过程中，对于以 α-Α1203为主要组分的载体而 言， 合适的比表面和孔结构是需要的， 一方面要为乙烯环氧化反应 提供足够的空间， 应热扩散出去， 另一方面也有利于反应产物 环氧乙烷及时脱附， 避免深度氧化生成副产物二氧化碳。 现有技术 ί \J \J \J 中在氧化铝载体的制造过程中添加造孔剂， 如石油焦、 胡桃壳粉、 碳粉等有机可燃尽材料， 可以使载体获得理想的孔结构和比表面， 以提高催化剂的性能。 然而， 造孔剂的加入也会带来负面作用， 因 为造孔剂在载体焙烧过程中燃烧不完全的残留物会影响催化剂的性 能。 美国专利 US5801259(对应于 EP0900128、 WO9740933 和 CN1216940 , 1998， Shell)和 US5733842(对应于 EP0900126、 CN1216939和 WO9740932, 1998， Norton)都提出了不使用造孔剂 的氧化铝载体制造方法， 用至少 80重量％的氧化铝、 0.01 ~ 10重量 %碱土金属氧化物、 0.01 ~ 10重量％二氧化硅、 0.01 ~ 15重量％氧 化锆等混合制备载体， 陶瓷组分的粒度经精心选择 (15 ~ 120μπι 和 1 ~ 15μπι)以保证干燥载体前体的堆密度不大于焙烧过的载体， 确保 所需的空隙率。
尽管上述专利文献为了減小造孔剂燃烧后的残留金属离子杂质 对制成催化剂性能的影响， 在载体原料中不加造孔剂， 为获得理想 的孔结构选择不同粒度的原料搭配使用， 但这种方法对催化剂的活 性和选择性未带来任何改善， 因此本领域仍然需要对载体的制造方 法进行改进， 以利于制造出性能更好银催化剂。
中国专利申请公开号 CN1634652披露了一种不添加造孔剂的环 氧乙烷银催化剂载体的制造方法。 根据该方法， 可以同时改进所得 催化剂的活性和选择性。 但该方法制备的载体吸水率偏低， 不利于 活性组分和助剂的沉积； 而且 <5μπι的孔较多，对乙烯直接氧化反应 过程的传质传热会带来一些不利的影响。
因此， 需要在尽可能降低造孔剂所带来的负面影响的同时得到 具有理想孔结构和比表面的载体， 进一步得到性能良好的催化剂。 发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在烯烃氧化催化剂， 尤其是银催化剂领域进行了广泛深入的研究， 认为随着含结晶水的 氧化铝在高温下焙烧转化为 α-Α1203，结晶水的失去能够在载体中形 成一定大小的孔， 研究发现这些孔的尺寸和数量适合于烯烃氧化反 应， 尤其是乙烯环氧化反应。 进一步发现当三水氧化铝和一水氧化 铝被用作原料制造载体时， 无需添加过多的造孔剂仍然可以得到理 想的比表面和孔结构， 满足制造环氧乙烷银催化剂多孔耐热载体的 要求。 与添加较多造孔剂制成的载体相比， 本发明制成的银催化剂 强度和活性更高； 与不添加造孔剂制成的载体相比， 本发明制成的 银催化剂选择性更高， 特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
在氧化铝原料中可选地添加重碱土金属的化合物制成载体， 经 浸渍银化合物、 有机胺和特定的助剂配制成的溶液， 在含氧混合气 体中热处理后所制备的银催化剂在烯烃氧化， 尤其是乙烯氧化反应 中的活性、 选择性均得到了改善。
因此， 本发明的目的是提供一种新型载体， 由其制成的 4艮催化 剂在烯烃氧化， 尤其是乙烯氧化生产环氧乙炕的过程中显示出良好 的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。 本发明的还一目的是提供上述 4艮催化剂在乙烯氧化生产环氧乙 綻中的应用。
本发明的这些和其他目的、 特征以及优点在阅读完本说明书后 将变得更加明了。 发明详述
本发明一方面提供了一种用于烯烃氧化用催化剂的多孔 (X-氧化 铝载体， 该载体所具有的孔度分布使得半径为 1-5μπι的孔占总孔容 的 58-74%。 本发明的多孔 α-氧化铝载体具有以下特征： 比表面为 0.2m2/g ~ 2.0m2/g, 优选 0.5m2/g ~ 1.5m2/g; 孔容为 0.35 ~ 0.85ml/g， 优选 0.40 ~ 0.80ml/g; 吸水率≥30%， 优选≥35%； 以及压碎强度为 30N/粒 ~ 120N/粒， 优选 35N/粒 ~ 90N/粒。
在本发明的多孔 α-氧化铝载体中，优选半径为 1-5μιη的孔占总 孔容的 60-74%， 更优选 62-73%， 进一步优选 64-72.5%。 在本发明 的多孔 α-氧化铝载体中， a-氧化铝含量为 90%以上，优选 98%以上。
本发明另一方面提供了一种制备多孔 α-氧化铝载体的方法， 包 括如下步骤：
I) 制备具有如下組成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为 5 ~ 90%重量的 50 目 ~ 500 目三水 α-Α1203;
b)基于固体混合物总重量为 5 ~ 70%重量的粒度大于 200目的假 一水 A1203;
c)基于固体混合物总重量为大于 0 ~ 6.6%重量的可燃尽含碳材 料；
d)基于固体混合物总重量为 0.01 ~ 3.0%重量的助熔剂；
e)基于固体混合物总重量为 0.01 ~ 3.0%重量的氟化物矿化剂； f)基于固体混合物总重量 0 ~ 5.0%重量的含重碱土金属的化合 物；
g)基于以上固体混合物总重量为 25 ~ 60%重量的粘结剂； 以及 h)适量的水；
II)将 I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； 和
III) 干燥 Π)中得到的产品， 然后在高温下焙烧成 α-Α1203。
本发明再一方面提供了一种新型银催化剂， 所述催化剂通过包 括如下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、 有机胺、 碱金属助剂和碱土金属助剂 的溶液浸渍上述多孔（X-氧化铝载体；
2) 滤去浸渍液， 干燥浸渍过的载体； 和
3)在含氧混合气体中对步骤 2)所得载体进行活化， 制成所述银催 化剂。
本发明还一方面涉及上述新型银催化剂在烯烃氧化， 尤其是乙 烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 ' 为了使载体有足够的强度和良好的表面性能， 焙烧温度优选在 1250°C ~ 1550°C之间， 温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择 性， 焙烧温度太低则载体强度较差。
可燃尽含碳材料的加入是为了制造大孔， 从而使载体具有合适 的孔结构和比表面。 所述含碳材料包括石油焦、 碳粉、 石墨、 聚乙 烯、 聚丙烯、 松香等中的一种或其混合物。 含碳材料在焙烧过程中 氧化， 生成气体逸出， 在载体中形成大孔。 按照本发明含碳材料的 粒度为 20 ~ 300 目。 所述含碳材料的加入量为混合物总重量的大于 0 - 6.6%, 优选 0.01 ~ 5%。
助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。 助熔剂的例子包括镁化合物， 例如氧化镁、 硫酸镁、 硝酸镁和碳酸 镁中的一种或几种的混合物。
本发明选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、 氟化铵、 氟化铝、 氟 化镁、 冰晶石等或其混合物， 其作用在于加速氧化铝的晶型转化， 并減少 Ο.ΐμιη以下的细孔。
本发明添加的重碱土金属化合物包括锶和 /或钡的氧化物、硫酸 盐、 醋酸盐、 硝酸盐以及草酸盐等， 其作用在于对载体进行改进， 加入量为固体混合物总重量的 0 ~ 5%， 优选 0.01 ~ 2.0%。
本发明通 入粘结剂， 它和混合物中的假一水 Α1203生成铝 溶胶， 把各組分粘结在一起， 成为可挤出成型的膏状物。 所用的粘 结剂包括酸，如硝酸、曱酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水 Α1203 和酸用铝溶胶代替。 当使用酸作为粘结剂时， 优选的是硝酸水溶液， 其中硝酸与水的重量比为 1:1.25 ~ 10。
所得膏状物挤出成型后可干燥到含水 10%以下， 载体形状可以 是环形、 球形、 柱形或多孔柱形。 干燥温度为 80 ~ 120°C， 干燥时 间根据水分含量控制在 1小时 ~ 24小时。
干燥后的膏状物在 1250 ~ 1550°C下焙烧 2 ~ 6小时， 使氧化铝 基本全部， 例如 90%以上转化为 （χ-Α1203。 这种载体的比表面为 0.2m2/g ~ 2.0m2/g, 优选 0.5m2/g ~ 1.5m2/g; 孔容为 0.35 ~ 0.85ml/g， 优选 0.40 ~ 0.80ml/g; 吸水率≥30%， 优选≥35%； 以及压碎强度为 30N/粒 ~ 120N/粒， 优选 35N/粒 ~ 90N/粒。
本发明的银催化剂可按常规方式制备， 例如通过用一种含银化 合物、 有机胺、 碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍上述氧化铝 载体来制备。
在本发明 4艮催化剂的制备中， 首先使硝酸银的水溶液与草酸铵 或草酸水溶液反应， 析出草酸银沉淀， 过滤后， 用去离子水洗涤， 直至无硝酸根离子， 然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、 丁胺、 乙二 胺、 1， 3-丙二胺、 乙醇胺或其混合物的水溶液中， 加入助剂， 配成 浸渍溶液。 然后用所得浸渍溶液在真空度小于 lOmmHg的条件下浸 渍上述氧化铝载体 30分钟，沥干，在空气流或氧含量不大于 21% (如 含氧 8.0%)的氮氧混合气中于 180 ~ 700°C、 优选 200-500°C的温度 范围内保持 1分钟 ~ 120分钟， 优选 2分钟 ~ 60分钟， 以进行热分 解。 也可用氧化 4艮代替硝酸银， 草酸银也可不析滤， 直接与有机胺 络合， 然后浸渍载体。 本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应 足以使最后制备的催化剂中含银 1 ~ 30%重量， 优选 5 ~ 25%重量， 以催化剂总重量计。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、 钠、 钾、 铷或铯的化合物或 其任意两种的组合化合物， 最终催化剂中碱金属的含量为 5 ~ 2000ppm, 优选 10 ~ 1500ppm。 碱金属助剂可在浸渍银之前、 同时 或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、 钙、 锶或钡的化合物， 如 氧化物、 草酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或硝酸盐， 或其混合物， 优选 4贝 或锶的化合物。 最终催化剂中碱土金属的总含量为 5ppm ~ 22000ppm, 优选 lOppm ~ 15000ppm。 碱土金属助剂可在浸渍银之 前、 同时或之后施加到载体上， 也可以在 4艮化合物被还原以后浸渍 在载体上。
除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外， 还可以加入 其他助剂如铼化合物及其共助剂， 如高铼酸铵及其共助剂铬、 钼、 钨、 硼等， 以进一步改进所得银催化剂的活性、 选择性以及活性和 选择性的稳定性。 这些其他助剂可以在浸渍银之前、 同时或之后施 加到载体上， 也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。 催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室反应器 (以下简 "微反"）评价装 置测试其初始性能和稳定性。 微反评价装置使用的反应器是内径
4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为 lml， 下部有惰性填料， 使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、 选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成 (mol%)
乙烯 (C2H4) 28.0±1.0
氧 (o2) 7.4±0.2
二氧化碳 (co2) < 8.0
致稳气 (N2) 余量
抑制剂二氯乙烷 O.lppm - 2.0ppm
反应压力 2.1MPa
空速 7000/h
反应器出口 EO浓度 1.35%
时空产率 185 gEO/mlCat./h
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、 出口气体組成 测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性： 选择性 S = X 100%
Figure imgf000009_0001
其中 ΔΕΟ是出口气与进口气环氧乙烷浓度差， 取 10组以上试验数 据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点： 按照本发明制造的多孔氧 化铝载体不受造孔剂质量的影响， 制成 4艮催化剂的性能稳定， 且具 有较高的活性， 特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。 实施例
本发明下面结合实施例作进一步说明， 但本发明的范围并不局 限于这些实施例。
载体比较例 1和 2的制备
将 50 ~ 500目的三水 α-Α1203 312g,大于 200目的假一水 A1203 92g, 石油焦分别为 0和 81g， NH4F 7g和 Mg(N03)2 8.5g放入混料 器中混合均匀， 转入捏合机中， 加入稀硝酸 (硝酸： 水 =1: 3, 重量 比 )0.12升， 捏合成可挤出成型的膏状物。 挤出成型为外径 8.0mm、 长 6.0mm、 内径 1.0mm的五孔柱状物，在 80 ~ 120QC下烘干 2小时 以上， 使游离含水量降低到 10%以下。
载体实施例 1-3的制备
将 50 ~ 500目的三水 α-Α12〇3312g,大于 200目的假一水 A1203 92g, 石油焦分别为 5、 11和 21g， H4F 7 和 Mg(N03)28.5g放入 混料器中混合均匀， 转入捏合机中， 加入稚硝酸 (硝酸： 7j =l: 3, 重量比 )0.12 升， 捏合成可挤出成型的膏状物。 挤出成型为外径 8.0mm, 长 6.0mm、 内径 1.0mm的五孔柱状物， 在 80 ~ 120°C下烘 干 2小时以上， 使游离含水量降低到 10%以下。
载体比较例 3的制备
将 50 ~ 500目的三水 α-Α1203212g,大于 200目的假一水 A1203 192g, 石油焦 81g， 4g研细的硫酸钡， H4F 7g和 Mg(N03)28.5g放 入混料器中混合均匀， 转入捏合机中， 加入稀硝酸 (硝酸： 水 =1: 3， 重量比 )0.12 升， 捏合成可挤出成型的膏状物。 挤出成型为外径 8.0mm 长 6.0mm、 内径 1.0mm的五孔柱状物， 在 80 ~ 120°C下烘 干 2小时以上， 使游离含水量降低到 10%以下。
载体实施例 4的制备 .
与比较例 3不同的是在配料中石油焦的加入量为 21g， 然后混 合、 捏合、 挤出、 烘千， 使游离含水量降低到 10%以下。 将上述七种五孔柱状物放入钟罩窑中，经 30小时左右从室温升 高到 1350eC ~ 1550°C之间， 恒温 2小时，得到白色 α-Α1203载体样 将测定的载体性能数据列于表 1。
表 1 比较例 1 ~ 3和实施例 1 ~ 4的物性数据和 Α1203含量
Figure imgf000011_0001
催化剂比较例 1 ~ 3和实施例 1 ~ 4的制备
取 700g硝酸银溶于 750ml去离子水中。 取 325g草酸铵溶于 250ml 50°C的去离子水中。 在剧烈搅拌下混合两种溶液， 生成白色 草酸银沉淀。 老化 30分钟以上， 过滤， 用去离子水洗漆沉淀至无硝 酸根离子。 滤饼含银约 60%， 含水约 15%。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加 300g乙二胺， 110g乙醇胺， 375g去 离子水。 搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中， 温度保 持在 40。C以下，使草酸 4艮全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍 液含银 22% (重量)。 加 2.2g石 Tu酸铯、 1.4g醋酸锶， 再加去离子水使 溶液总质量达到 2000g， 制成溶液待用。
取 100g载体比较例 1 ~ 3和实施例 1 ~ 4制备的载体样品放入能 抽真空的容器中。 抽真空至 lOmmHg以下， 放入以上浸渍液， 浸没 载体， 保持 30分钟。 沥滤去多余的溶液。 浸渍后的载体在 450°C的 空气流中加热 5分钟， 冷却， 即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计； 使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性 和选择性， 试验结果列于表 2。
表 2 催化剂制备比较例 1 ~ 3和实施例 1 ~ 4的样品的试验结果
Figure imgf000012_0001
催化剂比较例 4和实施例 5的制备
在带搅拌的玻璃烧瓶中加 300g乙二胺， 110g乙醇胺， 375g去 离子水。 搅拌下把如催化剂比较例 1 ~ 3和实施例 1 ~ 4制得的草酸 银膏状物慢慢加入混合液中， 温度保持在 40°C以下，使草酸银全部 溶解， 草酸银的加入量使制得的浸渍液含银 22% (重量)。 ^ 2.2g 酸铯、 2.6g醋酸钡、 0.3g 酸锂， 再加去离子水使溶液总质量达到 2000g, 制成溶液待用。
取 100g载体比较例 2和实施例 3制备的载体样品放入能抽真空 的容器中。 抽真空至 lOmmHg以下， 放入以上浸渍液， 浸没载体， 保持 30分钟。 沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在 350°C的空气流 中加热 10分钟， 冷却， 即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计； 使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性 和选择性， 试验结果列于表 3。
表 3 催化剂制备比较例 4和实施例 5的样品的试验结果 样品名 铯的 锂的^ f: 钡的^ ϊ: A 温 EO 选择 f生 称 (%) (ppm) (ppm) (PPm) (%) (%)
17.2 650 15 417 222 1.35 83.5 实施例 5 15.2 583 13 347 217 1.35 84.0

Claims

权 利 要 求
1. 一种用于烯烃氧化用催化剂的多孔 α-氧化铝载体， 其中所迷 载体所具有的孔度分布使得半径为 1-5μπι的孔占总孔容的 58-74%。
2. 如权利要求 1所述的多孔（X-氧化铝载体， 其中半径为 1-5μιη 的孔占总孔容的 60-74%， 优选 62-73%， 更优选 64-72.5%。
3. 如权利要求 1所述的多孔 α-氧化铝载体， 其中 α-Α1203含量 为 90%以上， 优选 98%以上。
4. 如权利要求 1-3中任一项所述的多孔 (X-氧化铝载体，其中所述 载体具有以下特征： 比表面为 0.2m2/g ~ 2.0m2/g， 优选 0.5m2/g ~ 1.5m2/g;孔容为 0.35 ~ 0.85ml/g,优选 0.40 ~ 0.80ml/g;吸水率≥30%， 优选≥35%； 以及压碎强度为 30N/粒 ~ 120N/粒， 优选 35N/粒 - 90N/ 粒。
5. 一种制备如权利要求 1所述的多孔 α-氧化铝载体的方法， 包 括如下步骤：
I) 制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为 5 ~ 90%重量的 50 目 ~ 500 目三水 α-Α1203;
b)基于固体混合物总重量为 5 ~ 70%重量的粒度大于 200目的假 一水 α-Α1203;
c)基于固体混合物总重量为大于 0 ~ 6.6%重量的可燃尽含碳材 料；
d)基于固体混合物总重量为 0.01 ~ 3.0%重量的助熔剂；
e)基于固体混合物总重量为 0.01 ~ 3.0%重量的氣化物矿化剂； f)基于固体混合物总重量为 0 ~ 5.0%重量的重碱土金属的化合 物；
g)基于组分 a)-f)的总重量为 25 ~ 60%重量的粘结剂； 以及 h)适量的水；
II) 将 I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； 和 III) 干燥 II)中得到的产品， 然后在高温下焙烧成 α-Α1203。
6. 如权利要求 5所述的方法，其中所述助熔剂是选自氧化镁、硫 酸镁、 硝酸镁、 碳酸镁及其混合物的镁化合物； 所述含碳材料是石 油焦、 碳粉、 石墨、 松香、 聚乙烯、 聚丙烯或其混合物； 所迷氟化 物矿化剂为氟化氢、 氟化铝、 氟化铵、 氟化镁、 水晶石中的一种或 几种的混合物。
7. 如权利要求 6所述的方法，其特征在于所述含碳材料的用量为 所述混合物总重量的 0.01 ~ 5%。
8. 如权利要求 6所述的方法，其特征在于所述含碳材料的粒度为 20 ~ 300目。
9. 如权利要求 5所述的方法， 其中所述粘结剂为酸。
10. 如权利要求 9 所述的方法， 其中用铝溶胶代替酸和假一水 α-Α120
11. 如权利要求 9所述的方法， 其中所述酸为硝酸水溶液， 其中 硝酸与水的重量比为 1:1.25 ~ 10。
12. 如权利要求 5所述的方法， 其特征在于所述重碱土金属的化 合物为锶和 /或钡的氧化物、 硝酸盐、 醋酸盐、 草酸盐或硫酸盐。
13. 如权利要求 5 所述的方法， 其中所述 III)中得到的产品在 1250°C ~ 1550°C的高温下焙烧。
14. 如权利要求 5所述的方法， 其中所述重碱土金属化合物的量 以重碱土金属计为所迷混合物总重量的 0.01 ~ 2.0%。
15. 一种用于烯烃氧化的银催化剂， 通过包括以下步骤的方法制 备：
1)用含足够量的银化合物、 有机胺、 碱金属助剂和碱土金属助剂 的溶液浸渍根据权利要求 1所述的多孔 α-氧化铝载体；
2) 滤去浸渍液， 干燥浸溃过的载体； 和
3)在含氧混合气体中对步骤 2)所得载体进行活化， 制成所述银催 化剂。
16. 如权利要求 15所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝 酸银或草酸银且其加入量应使银在所述 4艮催化剂中的含量为 1% ~
30%, 优选 5% ~ 25%， 基于所述银催化剂的总重量。
17. 如权利要求 15所述的银催化剂， 其中所 金属助剂为锂、 钠、 钾、 铷或铯的化合物或其任意两种的组合， 且其加入量应使所 述碱金属在所述银催化剂中的含量为 5ppm ~ 2000ppm， 优选 10ppm ~ 1500ppm, 基于所述银催化剂的总重量。
18. 如权利要求 17所述的银催化剂，其中所¾ ^金属为铯或铯和 锂的組合。
19. 如权利要求 15所述的银催化剂， 其中所述碱土金属助剂为 镁、 钙、 锶或钡的化合物或其混合物且其加入量应使碱土金属在所 述 艮催化剂中的总含量为 5ppm ~ 22000ppm , 优选 lOppm ~ 15000ppm, 基于所述银催化剂的总重量。
20. 如权利要求 19所述的银催化剂， 其中所述碱土金属为钡或 锶。
21. 如权利要求 15所述的银催化剂， 其中所述助剂在浸渍艮之 前、 同时或之后施加到载体上， 或在 4艮化合物被还原以后浸渍在载 体上。
22. 如权利要求 15所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气 或氧含量不大于 21%的氮氧混合气中进行的。
23. 如权利要求 15所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控 制在 180°C - 700°C之间， 优选 200°C - 500°C且所述活化过程的时 间是 1分钟 ~ 120分钟， 优选 2分钟 ~ 60分钟。
24. —种氧化烯烃， 尤其是由乙烯氧化生产环氧乙垸的方法， 其 中使用如权利要求 15 ~ 23中任一项所迷的银催化剂。
PCT/CN2007/000324 2006-01-28 2007-01-29 Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation WO2007085206A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610002957.5 2006-01-28
CN200610002957A CN100577289C (zh) 2006-01-28 2006-01-28 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007085206A1 true WO2007085206A1 (fr) 2007-08-02

Family

ID=38308870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2007/000324 WO2007085206A1 (fr) 2006-01-28 2007-01-29 Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20080096678A (zh)
CN (1) CN100577289C (zh)
WO (1) WO2007085206A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120065055A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-15 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Support for silver catalyst in ethylene oxide production, methods for preparing the same, silver catalyst prepared therefrom, and use thereof
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US8546294B2 (en) 2009-04-21 2013-10-01 Dow Technology Investments, Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
US8895469B2 (en) 2010-11-02 2014-11-25 China Petroleum & Chemical Corporation Alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
US9162215B2 (en) 2011-10-31 2015-10-20 Dow Technology Investments Llc Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these
CN105080539A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种双金属负载型催化剂及其制备方法
CN112316889A (zh) * 2020-10-22 2021-02-05 北京圣光环保工程股份有限公司 一种脱氯组合物及其制备方法和应用
CN114100611A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145306B (zh) * 2010-02-05 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用
CN102441435B (zh) * 2010-09-30 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102527430B (zh) 2010-12-29 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
CN102553589B (zh) * 2010-12-29 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN103357437B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂
CN103357436B (zh) * 2012-03-28 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体碱处理改性、其负载的银催化剂的制备及应用
CN103357440B (zh) * 2012-03-28 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用
CN103357442B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN103372466B (zh) * 2012-04-25 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用
CN103418350B (zh) * 2012-05-17 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种含炭水合氧化铝成型物及其制备方法
CN103480326B (zh) * 2012-06-12 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 水合氧化铝成型物及其制备方法和氧化铝成型物以及它们的应用
ITMI20121207A1 (it) * 2012-07-11 2014-01-12 Getters Spa Getter composito per biossido di carbonio
CN103816941B (zh) * 2012-11-19 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法
CN103816940B (zh) * 2012-11-19 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN104056624B (zh) * 2013-03-20 2016-08-24 北京化工大学 一种负载型银-钯双金属催化剂及制备方法
CN104549544B (zh) * 2013-10-29 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用
CN105983401B (zh) * 2015-03-06 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法
CN106311353B (zh) * 2015-07-02 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、相应银催化剂及应用
CN106955700B (zh) * 2016-01-08 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法及其应用
CN108607555B (zh) * 2016-12-09 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂及其制备方法和应用
CN112121780B (zh) * 2019-06-25 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用
CN112206798B (zh) * 2020-10-29 2022-03-22 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用
CN114433043B (zh) * 2020-11-05 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
CN114433042B (zh) * 2020-11-05 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217233A (zh) * 1997-11-12 1999-05-26 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
CN1511632A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1634652A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1646219A (zh) * 2002-02-25 2005-07-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂载体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217233A (zh) * 1997-11-12 1999-05-26 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
CN1646219A (zh) * 2002-02-25 2005-07-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂载体
CN1511632A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1634652A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546294B2 (en) 2009-04-21 2013-10-01 Dow Technology Investments, Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
US8716504B2 (en) 2009-04-21 2014-05-06 Dow Technology Investments Llc Epoxidation processes
US9006127B2 (en) * 2010-09-13 2015-04-14 China Petroleum & Chemical Corporation Support for silver catalyst in ethylene oxide production, methods for preparing the same, silver catalyst prepared therefrom, and use thereof
US20120065055A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-15 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Support for silver catalyst in ethylene oxide production, methods for preparing the same, silver catalyst prepared therefrom, and use thereof
US8895469B2 (en) 2010-11-02 2014-11-25 China Petroleum & Chemical Corporation Alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
US9199223B2 (en) 2011-10-28 2015-12-01 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
US9162215B2 (en) 2011-10-31 2015-10-20 Dow Technology Investments Llc Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these
CN105080539A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种双金属负载型催化剂及其制备方法
CN114100611A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用
CN114100611B (zh) * 2020-08-28 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用
CN112316889A (zh) * 2020-10-22 2021-02-05 北京圣光环保工程股份有限公司 一种脱氯组合物及其制备方法和应用
CN112316889B (zh) * 2020-10-22 2023-10-31 北京圣光环保工程股份有限公司 一种脱氯组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101007287A (zh) 2007-08-01
CN100577289C (zh) 2010-01-06
KR20080096678A (ko) 2008-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007085206A1 (fr) Support pour catalyseur par oxydation d&#39;oléfine, procédé de préparation et utilisation
US5063195A (en) High efficiency silver catalyst for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation
TWI529002B (zh) 一種氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及其應用
CN104549543B (zh) 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
RU2333034C2 (ru) Композиция катализатора, содержащего серебро, способ получения каталитической композиции и использование каталитической композиции для эпоксидирования этилена
CN102441435B (zh) 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102133545B (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
JPH09502129A (ja) エポキシ化触媒及び方法
TW200916451A (en) Process for production of an olefin oxide
CN105080617B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法及其应用
CN102145306B (zh) 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用
TW201240728A (en) A carrier for silver catalyst, its preparation, a silver catalyst made from the same and its use
CN110038543B (zh) 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法
KR0145749B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법
CN106311353A (zh) 一种α-氧化铝载体、相应银催化剂及应用
JP3923289B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法
CN106955692B (zh) 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
CN114433045B (zh) 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法
CN108607533B (zh) 氧化铝载体、催化剂及应用
CN104549545B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法
CN108686712B (zh) 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
CN106955694A (zh) 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
JP2003047851A (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
CN107442109B (zh) 一种银催化剂载体、其制备方法及应用
CN112121780A (zh) 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6611/DELNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087020995

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07702219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1