JP3329393B2 - フロンガス分解触媒用ジルコニア成型担体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフロンガス分解触媒用の
触媒担体として優れた特性を有するジルコニア成型担体
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フロンガスはその化学的性質が、特に噴
射剤、冷媒等として用いるのに優れた特性を有している
ので産業界のみならず一般民生用ガスとして広く使用さ
れている。

【０００３】しかし、フロンガスは大気中に放出された
場合にオゾン層に流れ、太陽紫外線によって分解されて
生ずる塩素原子によるオゾン層の破壊が地球環境保護の
観点から重大な問題となっており、フロンガスを排出す
る場合には、そのままの形で排出せずに何らかの無害化
処理を施すことが必要とされている。

【０００４】従来フロンガスの処理の方法としては、活
性炭、ゼオライト等で吸着して回収する方法が知られて
いるが、回収したフロンガスの無害化処理をこうずる方
法に関してまでは考慮されていない。また、最近ではフ
ロンガスを高圧下で燃焼する方法、高周波プラズマで分
解する方法、触媒の存在の下で分解、燃焼を行なう方法
等が提案されているが、このうち前二者は装置が大掛か
りであったり、処理コストが高すぎるなどの問題があ
り、これらの方法に比べ触媒による分解法は簡便な方法
として注目されている。

【０００５】この触媒分解法で用いられる触媒担体とし
ては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジル
コニア等が提案されているが、このうち耐酸性が優れて
いるのはジルコニアであり、ジルコニア担体に白金、パ
ラジウム、ロジウム等を担持した触媒がフロンガス分解
活性が優れていることが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ジルコニア系
で実用可能な強度を持たせた成型担体を得る方法として
は、ジルコニアに補強剤としてロックウール、アルミナ
等のファイバー類あるいはアルミナゾル、シリカゾル等
の無機物を添加し、さらに水を加えて混練したものから
成型担体を得る方法が提案されているが、上記の補強剤
がジルコニア成型担体中に含有されるとジルコニアの本
来有する耐酸性が低下してしまうという欠点があり、特
に無機物の添加は著しい耐酸性の低下を引き起こすので
望ましくない。

【０００７】また通常触媒担体としての実用破壊強度は
直径１．５ｍｍφの円筒状成型体で０．５ｋｇ／ｍｍ以
上が必要とされているが、ジルコニアは融点が高いため
に低温度においては粒子間の結合が起こりにくゝ、必要
な強度を得るためには９００℃以上の温度で焼成を行な
わなくてはならない。しかし、高温で焼成すると比表面
積が減少し、触媒担体として十分に機能しなくなるとい
う新たな問題点を発生する。通常反応がガス系であれば
触媒担体の比表面積値は３０ｍ^２／ｇ以上が必要である
とされているが、さらに十分な触媒機能向上のためには
３５ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが要望されて
いる。

【０００８】本発明はジルコニア成型担体における上記
したような種々の問題点を解決し、優れた強度特性と比
表面積を有するフロンガス分解触媒用ジルコニア成型担
体およびその製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、水酸化ジルコニウム粉末とジルコニウム
塩とを主成分として含む混合成型物を焼成してなる成型
担体であって、その比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上である
フロンガス分解触媒用ジルコニウム成型担体であり、そ
の製造方法としては、水酸化ジルコニウム粉末にジルコ
ニウム塩溶液と有機成型助剤と水とを添加して常法によ
る混練、押出し成型および乾燥を行ない、次いで５００
〜６００℃の温度範囲において焼成することを特徴とす
るものであり、その際のジルコニウム塩溶液の添加量
が、水酸化ジルコニウムを酸化物（ＺｒＯ_２）換算した
量に対してジルコニウム塩がＺｒＯ_２換算でその５〜１
５重量％の範囲になるようにして添加するものである。

【００１０】

【作用】本発明の詳細およびその作用について、さらに
具体的に説明すると次の通りである。即ち、本発明者ら
は、水酸化ジルコニウム粉末に適量のジルコニウム塩を
添加したものを主原料として成型、焼成してジルコニア
成型担体を作成した場合には、破壊強度の優れた成型担
体を耐酸性を損なうような補強材を含有させることなく
比較的低温で焼成を行なうことによって得ることがで
き、しかもこのようにして得られた成型担体は従来のジ
ルコニア成型担体に比べて比表面積が大きいので触媒担
体として十分な機能を発揮させることができることなど
を見出し本発明を完成した。

【００１１】本発明において水酸化ジルコニウム粉末に
ジルコニウム塩を添加することによって、比較的低温で
焼成しても優れた破壊強度を有するジルコニア成型体を
得ることができる理由については明らかではないが、両
者を混合したものを焼成した場合に、水酸化ジルコニウ
ムの焼成によって得られるジルコニア粒子よりもジルコ
ニウム塩の焼成によって得られるジルコニア粒子の方が
粒径が小さいために、大きい径のジルコニア粒子間にこ
の小さい径のジルコニア粒子が充填されることで、成型
体の密度が高くなるためであると推定される。また、比
表面積が大きい成型担体が得られるのは、ジルコニウム
塩の添加による小径のジルコニア粒子の生成によるため
であると思われる。

【００１２】本発明において、水酸化ジルコニウム粉体
に溶液状にして添加するジルコニウム塩としては、オキ
シ硝酸ジルコニウム、オキシ塩酸ジルコニウムまたはオ
キシ硫酸ジルコニウムなどが使用され、これらのジルコ
ニウム塩のその添加量は水酸化ジルコニウム粉体を酸化
物（ＺｒＯ_２）換算した量に対してジルコニウム塩をＺ
ｒＯ_２換算した量で５〜１５重量％の範囲となるように
添加した場合に好結果が得られる。ジルコニウム塩の添
加量をＺｒＯ_２換算量で５重量％未満とした場合には、
適切な破壊強度を有する成型担体が得られなくなり、ま
た１５重量％を超えると破壊強度は向上するが、ジルコ
ニウム塩中のＮＯ_２、Ｃｌ_２、ＳＯ_２等の存在が過大と
なってこれによるシンタリング効果のために比表面積が
低下してしまい、いずれにしても本発明の目的とする３
５ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、かつ十分な破壊強度
を有するジルコニア成型担体を得ることができなくな
る。

【００１３】本発明のジルコニア成型担体を得るために
は、上記の添加量の範囲で水酸化ジルコニウム粉末にジ
ルコニウム塩溶液を添加した混合物に、適量の有機成型
助剤と水とを加え、加熱混練して十分に可塑化した混練
物を押出し成型機を使用して適宜の形状に成型し、これ
を５００〜６００℃の温度範囲で焼成する。

【００１４】有機成型助剤を添加するのは、水酸化ジル
コニウムは非常に展延性のよい物質であるが保水性に乏
しいために成型が困難であるので、これを改善するため
である。有機成型助剤としては、水溶性セルローズ系の
ものが適当であり、その添加量は２〜５重量％程度とす
るのが望ましい。添加量が２重量％未満では好ましい成
型性を得ることができず、５重量％を超えて添加しても
よいが成型体を乾燥後焼成するときに有機物の分解によ
るカーボンの除去された部分に多数の細孔を生じ、破壊
強度が弱くなる。

【００１５】混練物の成型は一般的な押出し成型機を用
いて行なわれる。成型体の形状は、円筒形、四つ葉状、
中空円筒状など如何なる形状でもよい。

【００１６】次いで成型体は１００℃付近の温度で乾燥
した後、焼成炉中において５００〜６００℃の温度範囲
で数時間の焼成を行なって所望のジルコニア成型担体製
品を得ることができる。焼成温度を５００〜６００℃の
温度範囲とするのは、５００℃未満の温度では有機成型
助剤中に含まれる有機物が完全に分解せずにカーボンと
して残留するので好ましくなく、また６００℃を超える
温度になると比表面積が小さくなって本発明の３５ｍ^２
／ｇ以上の比表面積を有するジルコニア成型担体を得る
ことができなくなるからである。

【００１７】このようにして得られた本発明によるジル
コニア成型担体は、比表面積や破壊強度において優れて
いるほか、成型担体製造の過程において添加されるジル
コニウム塩や有機成型助剤からはジルコニウム以外の成
分の混入が殆どなく、耐酸性を著しく阻害する無機質強
化剤の添加を行なうこともないのでジルコニウムが本来
保有する優れた耐酸性を十分に発揮することができ、し
たがってフロンガス分解用触媒の成型担体として優れた
性能を有するものである。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例について比較例ととも
に述べる。なお、本実施例中のジルコニア成型担体の比
表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求め、また
破壊強度は木屋式硬度計を用いて求めた。 実施例１ 水酸化ジルコニウム粉体（ＺｒＯ_２として４５重量％含
む特級試薬）８００ｇ（ＺｒＯ_２として３６０ｇ）に、
オキシ硝酸ジルコニウム（特級試薬）３９ｇ(ＺｒＯ_２
として１８ｇ）を水２００ｍｌに溶解した溶液と水１０
０ｍｌおよび有機成型助剤として、旭化成工業社製アピ
セル（商品名）１０ｇと信越化学社製メトローズ（商品
名）５ｇを加え、加温ジャケット付きニーダー中で十分
に可塑化するまで混練した（混練物の６００℃での灼熱
減量は４９％であった）。

【００１９】この混練物を直径１．５ｍｍφのダイスを
有する押出し成型機を使用して成型し、１００℃の温度
で１５時間乾燥を行なった後、乾燥物を焼成炉中で６０
０℃の温度で２時間焼成してジルコニア成型担体を得
た。

【００２０】得られた成型担体について性状を求めたと
ころ。比表面積は３８ｍ^２／ｇ、破壊強度は０．５ｋｇ
／ｍｍ、平均粒径は１．３５ｍｍφであった。なお、水
酸化ジルコニウム粉体のみを使用して同様の成型体を作
成し、６００℃で２時間焼成して比表面積を求めたとこ
ろ３０ｍ^２／ｇであった。

【００２１】本実施例の結果より、本発明による成型担
体は比表面積は触媒担体としての基準の３０ｍ^２を遥か
に超える値を示し、また破壊強度も触媒担体として要求
される値を十分に満足し得るものであり、また補強剤を
添加しないので耐酸性が低下することがないので、フロ
ンガス分解触媒用の成型担体として十分に適用可能であ
ることが判かる。また、水酸化ジルコニウム粉体に本発
明の添加範囲内でジルコニウム塩（ＺｒＯ_２換算で５．
０重量％）を添加することによって、得られる成型担体
の比表面積を大幅に増加させることができることも明ら
かである。 実施例２ 水酸化ジルコニウム粉体に添加するオキシ硝酸ジルコニ
ウムの量を酸化物換算で１０重量％、１５重量％と変化
させたこと以外は実施例１におけるとほぼ同様の手順で
ジルコニア成型担体を作成した。

【００２２】得られた成型担体についてその性状を求め
たところ。比表面積はそれぞれ４３ｍ^２／ｇおよび４１
ｍ^２／ｇであり、優に本発明において目標とする比表面
積の３５ｍ^２／ｇをクリアーするものであり、また破壊
強度についてもそれぞれ０．８ｋｇ／ｍｍおよび１．１
ｋｇ／ｍｍで触媒担体として要求される値を十分に満足
するものであった。また、成型担体における平均粒径は
ともに１．３０ｍｍφであった。

【００２３】本実施例の結果および先の実施例１の結果
より水酸化ジルコニウム粉体にジルコニウム塩を本発明
の添加範囲のＺｒＯ_２換算５〜１５重量％の範囲で添加
した成型担体は比表面積、破壊強度ともに優れており、
また耐酸性低下の原因となる無機補強剤を添加していな
いので、フロンガス分解触媒用の触媒担体として十分に
満足し得るものであることが判かる。 比較例１ 水酸化ジルコニウム粉体に添加するオキシ硝酸ジルコニ
ウムの量を酸化物換算で２重量％、２０重量％と変化さ
せたこと以外は実施例１におけるとほぼ同様の手順でジ
ルコニア成型担体を作成した。

【００２４】得られた成型担体についてその性状を求め
たところ。比表面積はそれぞれ、３３ｍ^２／ｇおよび２
１ｍ^２／ｇであり、破壊強度はそれぞれ、０．２ｋｇ／
ｍｍおよび２．７ｋｇ／ｍｍであった。また成型担体の
平均粒径はそれぞれ、１．４５ｍｍφおよび１．２５ｍ
ｍφであった。

【００２５】以上の結果より、ジルコニウム粉体に添加
するジルコニウム塩の量をＺｒＯ_２換算で本発明の下限
値の５重量％未満にすると、比表面積は本発明の目標値
はおろか触媒担体として要求される値にも達せず、また
破壊強度も著しく低い値となり触媒担体として不適当で
あることが判かる。また、水酸化ジルコニウム粉体に添
加するジルコニウム塩の量をＺｒＯ_２換算で本発明の上
限値の１５重量％を超えて添加すると、破壊強度は非常
に強くなるが、平均粒径および比表面積の値は著しく小
さくなるため、やはり触媒担体としては不適当であるこ
とが判かる。 比較例２ 水酸化ジルコニウム粉体に添加するオキシ硝酸ジルコニ
ウムの代りに濃度６１％の硝酸を４０ｍｌ添加したこと
以外は実施例１におけると同様の手順でジルコニア成型
担体を作成した。

【００２６】得られた成型担体についてその性状を求め
たところ。比表面積は３０ｍ^２／ｇであり、破壊強度は
０．１ｋｇ／ｍｍ以下（測定限界外）であった。また、
平均粒径は１．４５ｍｍφであった。

【００２７】この結果より、水酸化ジルコニウム粉体に
オキシ硝酸ジルコニウムの代りに硝酸を添加しても、粒
子を解こうすることができないので比表面積および破壊
強度の向上に対する効果が得られないことが明らかであ
り、触媒担体としては不向きであることが判かる。

【００２８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による水酸化
ジルコニウムにジルコニウム塩を添加して得られたジル
コニア成型担体は無機質補強剤などの耐酸性を阻害する
要因となる物質を含むことなく、かつ３５ｍ^２／ｇとい
う高い比表面積と優れた破壊強度を有し、またその製造
に際しても、成型体の焼成温度を５００〜６００℃と比
較的低い焼成温度で焼成して所期の強度を有する成型担
体を得ることができるなど優れた効果を有する発明であ
るということができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ジルコニウム粉末とジルコニウム
   塩とよりなる混合成型物を焼成してなる成型担体であっ
   て、その比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上であるフロンガス
   分解触媒用ジルコニア成型担体。
2. 【請求項２】 水酸化ジルコニウム粉末にジルコニウム
   塩溶液と有機成型助剤と水とを添加して混練後、押出し
   成型して乾燥し、次いで５００〜６００℃の温度範囲に
   おいて焼成することを特徴とするフロンガス分解触媒用
   ジルコニア成型担体の製造方法。
3. 【請求項３】 ジルコニウム塩溶液の添加量が、水酸化
   ジルコニウムを酸化物（ＺｒＯ_２）換算した量に対して
   ジルコニウムをＺｒＯ_２換算で５〜１５重量％の範囲に
   ある請求項２記載のフロンガス分解触媒用ジルコニア成
   型担体の製造方法。