JPS62871B2

JPS62871B2 -

Info

Publication number: JPS62871B2
Application number: JP54046952A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okano; Kunichi Matsushita; Kazuhiko Konuma
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1987-01-09
Also published as: JPS55140759A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化チタン成形物の製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、例えば、触媒担体と
して好適な酸化チタンを主成分とする成形物の製
造法に関するものである。

一般に、固体触媒は、適当な形状および粒径の
担体上に触媒成分を担持した形態、あるいは触媒
成分自体を適当な形状および粒径に成形した形態
で使用し、固定層、移動層、流動層等の方式が採
用されるが、いずれの場合においても工業的規模
で使用するには一定以上の強度が要求される。強
度が充分でない場合は、反応塔への充填時に崩壊
したり、反応中の風圧、熱衝撃などによる粉化や
破壊のために、閉塞などを起こして実際の使用に
耐えることができない。

酸化チタンは触媒担体あるいは触媒自体とし
て、すぐれた性質を有しているが、優れた機械的
強度を保持した成形物を得ることが困難である。
例えば、二酸化チタンを触媒担体用の成形物に成
形するには、通常、微細な粉状の二酸化チタンを
用い、製錠機により加圧成形するか、水または適
当な粘結剤などを用いて凝集成形するが、この場
合、強固な凝集が生起し難く、強度の高い成形物
を得ることは困難である。

一方、二酸化チタンを1000℃以上の高温で焼結
処理することにより、硬度を非常に大きくし、熱
衝撃に対しても強くすることができるが、得られ
る焼結体は極めて緻密となり、表面積も小さく、
触媒担体として適当でない。

本発明は強度が大きく、かつ、触媒担体として
好適な表面積、気化率を有する酸化チタン成形物
を得ることを目的として、種々検討した結果達成
されたものである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用される酸化チタンは、例えば四塩
化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩を加水分解
し、必要に応じて中和洗浄することにより得られ
る湿ケーキを乾燥し更に400℃程度から800℃程度
未満、好ましくは500〜700℃の比較的低温度で焼
成して得られる。

本発明においては、このようにして得られた酸
化チタン焙焼粉末を原料とし適当な成形助剤を加
えて予め、任意の形状に成形したものを300℃以
下の温度で乾燥した（予備成形乾燥品）後、また
はさらに900℃以下の温度で焼成した（予備成形
焼成品）後、粉砕して得られた粉末５〜60重量部
を前記原料酸化チタン焙焼粉末40〜95重量部と混
合して全量を100重量部とし、水および成形助剤
を添加したのち、充分混合して成形する。

本発明方法により酸化チタン成形体を調製する
ことにより触媒担体等に必要な比表面積、細孔容
量および吸水率等を減少させずに、耐圧強度、耐
摩耗強度、成形体表面の滑かさ等を改良すること
ができる。

酸化チタンの成形にあたつては、酸は添加する
と一層良い結果が得られる。

添加する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの
鉱酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、プロピオン酸、酪酸、
マレイン酸、クロル酢酸などの有機酸が挙げられ
るが、とくに硝酸、酢酸などによる効果が著し
い。これらの酸の添加量は、酸化チタン100重量
部に対して0.01〜50重量部の範囲から選ばれる
が、通常は0.1〜10重量部程度使用するのが効果
的である。

また成形に際しバインダーとして、ポリビニル
アルコール、ラテツクスエマルジヨンアラビアゴ
ム等を添加するのが好ましい。とくにポリビニル
アルコールの効果が著るしい。ポリビニルアルコ
ールとしては重合度50以上好ましくは100以上の
市販品があげられ通常水性媒体に溶解して使用さ
れる。ポリビニルアルコールの添加量は酸化チタ
ンに対して0.1〜10重量％、とくに１〜５重量％
が好適である。

更にバインダーとして水酸化チタン、チタニア
ゾル、チタン酸エステル、蓚酸チタンまたはその
塩、ガラス粉等を添加することにより一層効果が
現われる。

予備成形体の形状は任意であり棒状、パイプ
状、ハニカム状等の押出し品、打錠ペレツト、転
動造粒品等が用いられる。また、本発明における
成形体の形状は球状、棒状、パイプ状、ハニカム
状等任意に選定できる。

本発明における成形は例えば次のように行なわ
れる。四塩化チタン、硫酸チタン等のチタン塩の
加水分解による湿ケーキを300℃以下で乾燥し、
更に400〜800℃程度で焼成して焙焼粉末を得る。
水または酸の水溶液にポリビニルアルコールを加
え均一に分散させた混合液に該焙焼粉末を加えて
可及的均一に混合、混練したのち押出成形機で押
出し、カツターで適当な長さに切断する。

かくして得られた予備成形品を300℃以下で乾
燥させるかまたは更に900℃以下の温度で焼成し
た後粉砕機により粉砕し200メツシユ下の粉末と
する。かかる予備成形粉を５〜60重量部と前記焙
焼粉末95〜40重量部を混合して全量を100重量部
とした後、水または酸の水溶液にポリビニルアル
コールを均一に分散させた混合液に加えて可及的
均一に混合、混練したのち押出成形機で押出し、
カツターで適当な長さに切断する。あるいは押出
物を球形機に投入し高速で回転させながら球形化
することもできる。

また別の成形法として転動造粒機を用いる場合
は、酸、ポリビニルアルコールを水に溶解した溶
液と酸化チタン粉末とを回転中の転動造粒機に交
互に添加しながら球形に仕上げる。酸化チタンの
場合、転動造粒機による球形成形はことに難かし
いが、上記の水溶液を用いると極めて容易に成形
でき、真球度の高い良好な球状成形物が得られ
る。

上記のようにして成形された成形物は乾燥後焼
成される。焼成は、通常、不活性ガス雰囲気ある
いは空気雰囲気下、1000℃未満、好ましくは300
℃から800℃の範囲で行なわれる。比表面積、気
孔率をできるだけ大きく保ちたいときは比較的低
温で焼成するのがよい。焼成温度が1000℃を超え
た場合、強度は増大するが強固な焼結が起り、緻
密となり比表面積、気孔率などは著しく減少す
る。

焼成時間も、担体の物性および強度に影響を与
えるが通常は１時間ないし10時間で好適に行なう
ことができる。

このようにして得られた成形物は、工業的使用
に耐え得るに充分な機械的強度を有し、かつ触媒
担体として充分な比表面積、気孔率などの物理的
諸性質を保持しており、とくに気相接触皮応用触
媒または該触媒の担持として好適である。たとえ
ば、本発明によつて得られた成形物に、酸化バナ
ジウムのような触媒金属を担持させた触媒は、窒
素酸化物のアンモニア還元分解用触媒として使用
した場合、高度の触媒活性を長時間保持すること
ができ、しかも長時間の使用により、破砕、粉化
等を生ずるおそれがない。

以下、本発明を実施例により説明する。

以下の実施例において示される物性値は次の測
定方法によつた。

＊耐圧強度木屋式硬度計（木屋製作所製）により22粒の強
度と測定して、上下の数値各１つずつを除いて残
20粒の平均値を示した。

＊耐摩耗強度（％） JIS K1474―1975に準拠して測定した。

＊比表面積 N₂吸着量からBET法により算出した。

＊細孔容積（c.c.／ｇ） Carlo Erba製（Series200）を用いた水銀圧入
法により細孔径37.5Å〜75000Åの間の細孔容積
を測定＊吸水率担体約10mlの重量（dry）を測定し、充分な量
の水に２〜３時間浸漬後再度重量測定（wet）し
次式により求めた。

吸水率（％）≡ 重量（ｗｅｔ）−重量（ｄｒｙ）／重量（ｄｒｙ）
×100 実施例１硫酸チタンを加水分解し、中和洗浄した水酸化
チタンのウエツトケーキを乾燥したのち600℃で
３時間焼成した。このようにして得られた酸化チ
タン焙焼粉末196ｇに６ｇのポリビニルアルコー
ル（和光純薬製、重合度約500）を５％酢酸水溶
液に溶解させた溶液105mlを加え、擂漬機で約１
時間充分に混練した。これを押出成形機（不二パ
ウダル(株)製エツクペレツタ―EXKF―１、ダイス
孔径mmφ）で押出成形した。

得られた成形物を120℃で２時間乾燥したの
ち、空気流通下700℃で３時間焼成した。

得られた円筒状の成形体の圧縮強度は平均で
7.0Kg、比表面積は40.0m²／ｇ、細孔容積は0.38
c.c.／ｇ、吸水率は38％であつた。

次に、上記押出成形焼成品を粉砕して得られた
粉末のうち200メツシユ以下の粉末20ｇおよび前
記の酸化チタン烙焼粉末176ｇを均一に混合し、
再度上記と同一条件下で成形、乾燥および焼成を
行ない円筒状成形体を得た。

得られた円筒状成形体の圧縮強度は平均11Kg、
比表面積は38m²／ｇ、細孔容積は0.36c.c.／ｇ、吸
水率は37％であつた。

実施例２硫酸チタンを加水分解し、中和洗浄した水酸化
チタンのウエツトケーキを乾燥したのち600℃で
６時間焼成して酸化チタン粉末を得た。この酸化
チタン焙焼粉末1.0Kgに、30ｇのポリビニルアル
コールを加えた５％酢酸水溶液650mlを添加し混
合撹拌機で１時間混練した。次にこれを押出成形
機（不二パウダル(株)製エツクスペレツタ―EXKF
―１、ダイス孔径５mmφ）で押出成形し、ついで
マルメライザー（不二パウダル(株)製、Ｑ―230
型）で球形化を行なつた。得られた成形体を乾燥
後空気流通下700℃で３時間焼成した。

得られた成形体の圧縮強度（点耐圧）は平均で
3.5Kg、耐摩耗率は98.5％、比表面積は40.2m²／
ｇ、細孔容積は0.35c.c.／ｇ、吸水率は40.1％であ
つた。

次に上記成形体の１部を粉砕して得られた200
メツシユ以下の粉末100ｇおよび前記酸化チタン
焙焼粉末900ｇを混合し、再度同一条件下で成
形、乾燥、焼成を行ない球状成形体を得た。得ら
れた成形体の圧縮強度は平均5.5Kg、耐摩耗率は
99.5％、比表面積は39.5m²／ｇ、細孔容積は0.37
c.c.／ｇ、吸水率は40％であつた。

実施例３実施例２で得られた成形体を150℃で10時間乾
燥を行なつた後粉砕して粉末とし、そのうち200
メツシユ以下の粉末200ｇおよび実施例２と同一
条件で得た焙焼粉800ｇを混合し実施例２と同一
条件で成形、乾燥、焼成を行なつた。得られた成
形体の圧縮強度は平均5.3Kg、耐摩耗率は99.8
％、比表面積は41m²／ｇ、細孔容積は0.35c.c.／
ｇ、吸水率は40.5％であつた。

実施例４乾燥粉砕粉末の量を600ｇに、焙焼粉末の量を
400ｇに変更したこと以外は実施例３と同様に球
状成形体を調製した。得られた成形体の圧縮強度
は平均5.2Kg、耐摩耗率は99.7％、比表面積は36
m²／ｇ、細孔容積は0.33c.c.／ｇ、吸水率は40％で
あつた。

参考例１実施例３で得られた約５mmφの球状成形体約20
mlを五酸化バナジウムをシユウ酸で溶解して得た
シユウ酸バナジル水溶液中に３時間程度浸漬さ
せ、乾燥後、250℃および350℃各１時間、更に
500℃で３時間焼成分解し、約３重量％V₂O₅担持
触媒を得た。得られた触媒を用い、下記に示すメ
ークアツプガスにより300℃および350℃での窒素
酸化物のアンモニアを還元剤とする接触分解活性
を調べた結果、各各80および87％であつた。

尚メークアツプガス組成および反応条件は触媒使用量 20ml SV 20000hr^-1 NO_X 200ppm NH₃ 200ppm O₂ 10vo1％ CO₂ 10vo1％ H₂O 12vo1％ N₂ balancn SO_X 1000ppm NO_X分解率は反応管入口および出口のNO_X濃度
を島津製化学発光式（CLM201型）NO_X分析計に
より測定し、次式により算出した。

NO_X分解率（％）≡ ＮＯ_Ｘ濃度（入口）−ＮＯ_Ｘ濃度（出口）／ＮＯ_Ｘ濃度
（入口）×100

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化チタンまたは酸化チタン水和物の粉末に
水および成形助剤を加えて成形し、酸化チタン成
形物を製造する方法において、原料粉末のうち５
〜60重量％に、酸化チタンまたは酸化チタン水和
物の粉末を成形して予備成形品を得、該予備成形
品を300℃未満で乾燥したもの、または該予備成
形品を300℃未満で乾燥したのち300〜900℃で焼
成したものを粉砕して得られる粉末を使用するこ
とを特徴とする酸化チタン成形物の製造法。