JP2002537970A - 亜酸化窒素の分解法 - Google Patents

亜酸化窒素の分解法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、鉄及び随時ある種の他の金属を含んでなり且つ（ａ）水酸化ジルコニウムを、随時結合剤及び滑剤の存在下に鉄塩及びジルコニウム塩の溶液と接触させることを含んでなるペーストを調製し、（ｂ）工程（ａ）のペーストから成形品を形成させ、（ｃ）工程（ｂ）の成形粒子を乾燥し、（ｄ）乾燥工程（ｃ）の成形粒子を、少くとも４００℃の温度で焙焼し、そして（ｅ）随時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金属化合物を、工程（ａ）にまたは焙焼した工程（ｄ）の成形粒子に添加する、工程で調製される担持触媒に、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を接触させることを含んでなる、Ｎ2Ｏの窒素及び酸素への転化法、並びに該方法に使用される触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、亜酸化窒素の、担持金属含有触媒の存在下における窒素及び酸素へ
の転化法に関する。また本発明は、新規な触媒組成物及びこの触媒組成物の製造
法に関する。
【０００２】 （背景の技術） 亜酸化窒素は、温室ガス並びにオゾン破壊ガスであり、アジピン酸及び硝酸の
製造における副生物である。
【０００３】 米国特許第５７０５１３６号は、窒素酸化物を、触媒がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物の酸化物から選択される第１の金属酸化物を、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＣｕＯ、
及びＭｇＯ−ＮｉＯまたはこれらの混合物から本質的になる金属酸化物担体上に
含んでなる混合酸化物触媒と、接触させることを含んでなる、窒素酸化物の窒素
及び酸素への分解法を開示している。
【０００４】 米国特許第５３１４６７３号は、Ｎ2Ｏを、ジルコニア担体上ニッケル酸化物
及びコバルト酸化物から本質的になる触媒と接触させることを含んでなる、Ｎ2
Ｏの窒素及び酸素への転化法を開示している。
【０００５】 Ｎ2ＯをＮ2及びＯ2へ分解でき且つそれ自身の環境への衝撃がごく小さい触媒
が必要とされている。即ち、それらは、容易に入手でき且つ無毒性の物質を含み
、簡単に製造でき、寿命が長く、廃棄問題を引き起こさないものであるべきであ
る。また触媒は硬く、多孔性であるべきである。
【０００６】 （発明の概略） 本発明は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）に分解するのに
有効な条件下に、Ｎ2Ｏをジルコニアに担持した金属含有触媒と接触させ、但し
触媒が鉄及び随時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの
金属を含んでなり、また触媒を （ａ）水酸化ジルコニウムを、随時結合剤及び滑剤の存在下に鉄塩及びジルコ
ニウム塩の溶液と接触させることを含んでなるペーストを調製し、 （ｂ）工程（ａ）のペーストから成形品を形成させ、 （ｃ）工程（ｂ）の成形粒子を乾燥し、 （ｄ）乾燥工程（ｃ）の成形粒子を、少くとも４００℃の温度で焙焼し、そし
て （ｅ）金属がコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金
属化合物を、随時工程（ａ）にまたは焙焼した工程（ｄ）の成形粒子に添加する
、 工程によって製造する、 ことを含んでなる、Ｎ2Ｏの、Ｎ2及びＯ2への転化法を提供する。
【０００７】 他の具体例において、本発明は、組成物がジルコニア成形粒子に担持した金属
含有触媒を含んでなり、この金属が鉄及び随時コバルト、ニッケル、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群か
ら選択される少くとも１つの金属を含んでなり、また触媒が （ａ）水酸化ジルコニウムを、随時結合剤及び滑剤の存在下に鉄塩及びジルコ
ニウム塩の溶液と接触させることを含んでなるペーストを調製し、 （ｂ）工程（ａ）のペーストから成形品を形成させ、 （ｃ）工程（ｂ）の成形粒子を乾燥し、 （ｄ）乾燥工程（ｃ）の成形粒子を、少くとも４００℃の温度で焙焼し、そし
て （ｅ）随時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金属
を、工程（ａ）にまたは焙焼した工程（ｄ）の成形粒子に添加する、 工程によって製造され、そして触媒成形粒子の粉砕強度が少くとも２２．２ニュ
−トンである、 亜酸化窒素の分解法に有用な触媒組成物を提供する。
【０００８】 （詳細な記述） 水酸化ジルコニウム（即ち「Ｚｒ（ＯＨ）4」、時々オキシ水酸化ジルコニウ
ムまたは水和ジルコニアとして言及）粉末を、使用前に約５０−１５０℃、好ま
しくは約１００℃で乾燥する。水酸化ジルコニウムには、種々の元素、例えばＣ
ａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＬａをド−プして焙焼時の高表面積の維持を補助すること
ができる。
【０００９】 鉄及びジルコニウム塩は、焙焼時に容易に分解して鉄及びジルコニウム酸化物
を生成する広範の種類の塩、例えば酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、シュ
ウ酸塩、及び塩酸塩から選択できる。驚くべきことに、他の塩も好適であるが、
塩酸塩が使用しうる。サルフェ−ト及びホスフェ−トも、これらのアニオンが焙
焼時の高表面積を維持するのに役立つから、少量含ませることができる。更に、
他の成分、例えば結合剤及び滑剤を添加して成形工程例えば押出しを補助するこ
とができ、またそれは生の（ｇｒｅｅｎ）強度を提供する。鉄塩中の鉄は、＋２
または＋３の酸化状態のいずれであってもよいが、＋３の酸化状態は好適である
。最小の鉄含量は０．５％鉄であり、或いはコロイド状溶液の最小硝酸鉄は５％
である。触媒中の好適な鉄濃度は１．５−７％であり、最も好適な鉄濃度は約３
−４％である。
【００１０】 本発明の方法は、本発明の関連で不活性であり且つ乾燥（蒸発）及び／または
焙焼中の燃焼で容易に除去できる通常の液体溶媒から選択される１つまたはそれ
以上の溶媒の使用を含む。これらの溶媒は、水、アルコール、例えばメタノール
。エタノール及びプロパノール、ケトン、例えばアセトン及び２−ブタノン、ア
ルデヒド、例えばプロパナール及びブタナール、並びに芳香族溶媒、例えばトル
エン及びベンゼンを含む。水は好適な溶媒である。
【００１１】 工程（ａ）のペーストの製造に使用される溶媒の量は、成形粒子を、ペースト
から機械的に成形せしめうるが、その形態を保持できないほど、または粘着で、
他の粒子と凝集するほど流動性であってなならない粘度を与える量である。典型
的には、ペーストの溶媒の全量はペーストの約１０−約３０重量％である。
【００１２】 本法のペーストは、レオロジ−調節剤及び細孔形成剤を含んでいても良い。レ
オロジ−調節剤は、澱粉、糖、グリコール、ポリオール、粉末有機ポリマー、グ
ラファイト、ステアリン酸及びそのエステルを含む。細孔形成剤は、グラファイ
ト、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、チャコール、澱粉、
及びセルロース粉を含む。レオロジ−調節剤及び細孔形成剤（ある種の物質は両
機能を発揮しても良い）は同業者に良く知られており、場合によって所望のペー
スト粘度または成形粒子の孔性を得るために必要に応じて使用される。典型的に
は、これらのいずれかがペーストの約０．５−約２０重量％、好ましくは約１−
約１０重量％の量で存在しうる。
【００１３】 ついでこのペーストから成形粒子が製造される。押出しは好適な成形技術であ
る。成形された粒子は、種々の断面、例えば円筒、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ
）、及び星形をしていてよい。この成形粒子を、可鍛性（または軟性）または脆
性でない粒子を形成するのに十分な条件下に空気乾燥する。この乾燥した成形粒
子を、空気中または不活性気体、例えば窒素またはアルゴン或いはこれらの混合
物中において約４００−約６５０℃の温度で焙焼する。この結果は、驚くほど硬
く且つ多孔性の鉄−ジルコニア成形粒子である。この成形粒子の粉砕強度は、少
くとも約２２．２ニュートン（５ポンド）である。
【００１４】 ペーストに混入されるレオロジ−調節剤及び細孔形成剤は、所望の粒子の乾燥
及び焙焼の最終工程中に、蒸発及び燃焼の組み合わせで最終成形粒子から除去さ
れる。
【００１５】 本発明の１つの具体例において、亜酸化窒素の分解の触媒金属は、工程（ａ）
のペースト中へ混入しても、好ましくは焙焼工程（ｄ）の成形粒子に含浸させて
もよい。少くとも１つの金属は、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される
。触媒的に活性な成分の適当な原料は、有機及び無機化合物の両方を含む。無機
化合物は、鉄−ジルコニア成形粒子への含浸に好適である。これらの化合物は、
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｎａ2
ＰｄＣｌ4、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2
，Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、及びＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを含む。
【００１６】 触媒金属は、約０．１−約１０重量％のの量で存在する。好適な触媒組成物は
、ニッケル及びコバルトを、鉄−ジルコニア成形粒子上に含む。触媒中のニッケ
ルとコバルトの比は、約０．５：１−約３：１である。
【００１７】 亜酸化窒素を本発明の触媒と接触せしめる。亜酸化窒素は、窒素、酸素、アル
ゴン、及びヘリウムのような他の気体成分で希釈されていてもよい。硝酸を酸化
剤として使用するアジピン酸工場からの典型的な供給ガスは約１０容量％の亜酸
化窒素を含む。しかしながら、それより高いまたは低い供給速度も、アジピン酸
工場で生成する亜酸化窒素に対して、また硝酸の製造中に生成するような他の亜
酸化窒素源に対して実際的である。アジピン酸工場からの亜酸化窒素の典型的な
流速は、約３００００−約４００００時-1で変化しうる。再び、供給ガス組成物
に対して真実であるように、より高いまたは低い空間速度が使用できる。反応温
度は、多くの因子、例えば予熱温度、亜酸化窒素濃度、触媒組成物などに依存す
る。本発明は反応圧には依存しない。
【００１８】 シクロヘキサノール／シクロヘキサノンの硝酸酸化によるアジピン酸の製造に
おいて亜酸化窒素が副生物として生成するから、本発明はこの副生物の亜酸化窒
素を分解する簡便法を提供する。この方法は、亜酸化窒素の、本発明の触媒組成
物との接触を含む。
【００１９】 実施例 粉砕強度は、ＳＶ１レバーで運転されるスタンドに取り付けられたイマダ（Ｉ
ｍａｄａ）デジタル・フォース・ゲージ、ＤＰＳ−４４Ｒ型を用いて試験した。
焙焼した押出し物片（長さ＞３．２ｍｍ）を、幅３．２ｍｍのじょう（ｊａｗ）
に垂直に置き、押出し物が破砕するまでかける力を増加させた。ピークの負荷を
記録した。報告する平均値は５１回の試行に基づく。
【００２０】 実施例１ Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（５２．７ｇ）を、硝酸ジルコニル溶液（７１．８
ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及びＨ2Ｏ（１９．３ｇ）に溶解した。水酸化ジルコニ
ウム（平均粒径１５μ、入手状態で使用、２５４．６ｇ）を、メチルセルロース
（７．５ｇ）と乾式混合した。上の溶液を粉末と混合してペーストとした。この
ペーストを、ボンノット（Ｂｏｎｎｏｔ）２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍ
ｍのトリロ−ブに押出した。空気乾燥後、押出し物を５００℃までゆっくりと加
熱し、この温度に４時間保って、触媒押出し物を製造した。Ｆｅ３．４４％を含
む触媒押出し物は、４４ニュートンの平均粉砕強度を有した。
【００２１】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、１０％Ｎ2Ｏ／９０％Ｎ2を流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した
。この新しい触媒はこのＮ2Ｏを９８．１％分解した。ついで触媒を反応器から
取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化（ａｇｉｎｇ）と反応
器の発熱とを模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ 2 Ｏを９４．２％分解した。
【００２２】 新しい触媒押出し物試料を硝酸コバルト及びニッケルの溶液で処理して、Ｃｏ
１．２％及びＮｉ１．２％の負荷を達成した。６５０℃で試験した時、Ｎ2Ｏは
１００％分解した。ついでこの触媒を空気中で２時間８００℃下に劣化させ、再
試験した。これは再びＮ2Ｏを１００％分解した。ついでこの触媒を更に２時間
８００℃下に２回目の劣化をさせ、再試験した。今やこれはＮ2Ｏを９５．６％
分解した。
【００２３】 実施例２ Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（２３．５ｇ）を、硝酸ジルコニル溶液（７４．９
ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及びＨ2Ｏ（５１．７ｇ）に溶解した。水酸化ジルコニ
ウム（平均粒径１５μ、入手状態で使用、２５６．６ｇ）を、メチルセルロース
（７．６ｇ）と乾式混合した。上の溶液を粉末と混合してペーストとした。この
ペーストを２つのバッチに分けた。両バッチを、ボンノット２．５４ｃｍ押出し
機により３．２ｍｍのトリローブに押出した。第１のバッチを普通に押出した。
第２のバッチを液体窒素中に直接押出した。数分後、液体窒素を傾斜した。つい
で両バッチを乾燥し、５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保って
焙焼し、Ｆｅ１．５０％を含む触媒押出し物を製造した。触媒押出し物の第１の
バッチは４４．５ニュートンの平均粉砕強度を有し、第２のバッチの粉砕強度は
４１ニュートンであった。
【００２４】 長さ３．２ｍｍの小片にした第１のバッチからの触媒押出し物（１０ｍｌ）を
管型反応器に装填し、１０％Ｎ2Ｏ／９０％Ｎ2を流し（３．０Ｌ／分）ながら６
５０℃まで加熱した。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを９６．０％分解した。つ
いで触媒を反応器から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化
と反応器の発熱とを模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験にお
いてＮ2Ｏを９５．５％分解した。
【００２５】 長さ３．２ｍｍの小片にした第２のバッチからの触媒押出し物（１０ｍｌ）を
管型反応器に装填し、Ｎ2中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃
まで加熱した。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを９１．０％分解した。ついで触
媒を反応器から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応
器の発熱とを模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ 2 Ｏを１００％分解した。即ち８００℃での劣化（ａｇｉｎｇ）処理は、実際に
は液体窒素中へ押出した触媒の活性を改善した。
【００２６】 実施例３ ＦｅＣｌ3（１９．３ｇ）を、硝酸ジルコニル溶液（６５．２ｇ、「２０％Ｚ
ｒＯ2」）及びＨ2Ｏ（４５．４ｇ）に溶解した。水酸化ジルコニウム（平均粒径
１５μ、入手状態で使用、２５５．６ｇ）を、メチルセルロース（７．５ｇ）と
乾式混合した。上の溶液を粉末と混合してペーストとした。このペーストを、ボ
ンノット（Ｂｏｎｎｏｔ）２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリロ−ブ
に押出した。この押出し物を、空気乾燥後５００℃までゆっくりと加熱し、この
温度に４時間保って、触媒押出し物を製造した。Ｆｅ２．６５％を含むこの触媒
押出し物は２３ニュートンの平均粉砕強度を有した。
【００２７】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、１０％Ｎ2 Ｏ／９０％Ｎ2を流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱し
た。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを９０．０％分解した。ついで触媒を反応器
から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱と
を模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを９１
．２％分解した。
【００２８】 実施例４ Ｃｏ及びＮｉを後処理として添加する代わりに、その塩は鉄及びジルコニウム
溶液に添加することができる。
【００２９】 Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（５６．３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ （７．
７ｇ）及びＣｏｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（７．８ｇ）を、硝酸ジルコニル溶液（
７６．９ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及びＨ2Ｏ（５．４ｇ）に溶解した。水酸化ジ
ルコニウム（平均粒径１５μ、入手状態で使用、２５６．２ｇ）を、メチルセル
ロース（７．５ｇ）と乾式混合した。上の溶液を粉末と混合してペーストとした
。このペーストを、ボンノット２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリロ
ーブに押出した。乾燥後、押出し物を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度
に４時間保って、触媒押出し物を製造した。Ｆｅ３．６４％、Ｃｏ０．７３％及
びＮｉ０．６９％を含むこの触媒押出し物は５６．０ニュートンの平均粉砕強度
を有した。
【００３０】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、１０％Ｎ2Ｏ／９０％Ｎ2 を流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱し
た。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを９８．２％分解した。ついで触媒を反応器
から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱と
を模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを８６
．６％分解した。
【００３１】 実施例５ 本実施例は、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏのコロイド状溶液への添加が得られる
押出し物の強度をいかに大きく向上させるかを示す。
【００３２】 純粋なジルコニア触媒を、最初に硝酸ジルコニル溶液（９５．２ｇ、「２０％
ＺｒＯ2」）を水（６３．７ｇ）と混合して、１２％ＺｒＯ2溶液とすることによ
って調製した。この溶液をＺｒ（ＯＨ）4（平均粒径１５μ、入手状態で使用、
２５２．７ｇ）及びメチルセルロース（７．６ｇ）の混合物に添加してペースト
とした。このペーストを、円筒形に押出し、空気乾燥し、５００℃で４時間焙焼
して触媒押出し物を製造した。得られた触媒押出し物は１７ニュートンの平均粉
砕強度を有した。
【００３３】 鉄含有ジルコニアは、最初にＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１３．３ｇ）、硝酸
ジルコニル溶液（９４．５ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及び水（４９．７ｇ）を混
合して１２％ＺｒＯ2溶液とすることにより調製した。この溶液をＺｒ（ＯＨ）4 （平均粒径１５μ、入手状態で使用、２５３．１ｇ）及びメチルセルロース（７
．６ｇ）の混合物に添加してペーストとした。このペーストを、丁度純粋なジル
コニア触媒と同じように、円筒形に押出し、空気乾燥し、５００℃で４時間焙焼
して触媒押出し物を製造した。Ｆｅ０．９％を含む得られた触媒押出し物は５５
．２ニュートンの平均粉砕強度を有した。
【００３４】 硝酸ジルコニウムを省略した場合には、弱い触媒が得られた。Ｆｅ（ＮＯ3）3 ・９Ｈ2Ｏ（６５．８ｇ）、７０％ＨＮＯ3（９．２ｇ）及び水（５４．６ｇ）を
混合して、「１０％Ｆｅ2Ｏ3」溶液を調製した。この溶液をＦｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏで飽和させた。これをＺｒ（ＯＨ）4（平均粒径１５μ、入手状態で使用、
２５９．２ｇ）及びメチルセルロース（８．０ｇ）に添加してペーストとした。
このペーストを、丁度純粋なジルコニア触媒と同じように、３．２ｍｍの円筒形
に押出し、空気乾燥し、５００℃で４時間焼いた。得られた触媒は強度を有さず
、取り扱うと粉末状になった。
【００３５】 実施例６ Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（３７．８ｇ）を硝酸ジルコニル溶液（５１．５ｇ
、「２０％ＺｒＯ2」）及びＨ2Ｏ（５．３ｇ）に溶解した。シリカをドープした
（ＺｒＯ2基準でＳｉＯ2３．５％）水酸化ジルコニウム（１５０．４ｇ、平均粒
径１５μ、入手状態で使用）を、メチルセルロース（４．６ｇ）と乾式混合した
。上の溶液をこの粉末と混合してペーストにした。このペーストを、ボンノット
２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍの円筒形に押出した。空気乾燥後、押出
し物を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保って、触媒押出し物
を製造した。Ｆｅ３．６８％及びＳｉ１．２％を含むこの触媒押出し物は５５．
２ニュートンの平均粉砕強度を有した。
【００３６】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、Ｎ2 中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。こ
の新しい触媒は、このＮ2Ｏを９８．０％分解した。ついで触媒を反応器から取
出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣
した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2 Ｏを８５．０％
分解した。
【００３７】 実施例７ Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（５５６．５ｇ）、ショ糖（５９．６ｇ）、及びポ
リエチレングリコ−ル（１９．４ｇ、４００ｇ／平均分子量モル）を、硝酸ジル
コニル溶液（１０３０．６ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）に溶解し、１５μのランタ
ナをドープした水酸化ジルコニウム（１４５１．７ｇ）及び１μのランタナをド
ープした水酸化ジルコニウム（８４４．２ｇ、ＺｒＯ2基準でＬａ2Ｏ3７％）を
ヒドロキシエチルセルロース（６８．９ｇ）と乾式混合した。溶液を粉末と一緒
にして、ペーストとし、２．８４Ｌのレッドコ（Ｒｅａｄｃｏ）ダブル−シグマ
・ブレード混合機で１０２分間混練した。このペーストを、ボンノット２．５４
ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリローブに押出した。空気乾燥後、押出し物
を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保った。Ｆｅ３．３０％を
含むこの触媒押出し物は＞２１６ニュートンの平均粉砕強度を有した。測定に使
用したフォース・ゲージの限界は２１６ニュートンであった。
【００３８】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、Ｎ2中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この
新しい触媒は、このＮ2Ｏを９７．０％分解した。ついで触媒を反応器から取出
し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣し
た。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを７７．０％分
解した。
【００３９】 実施例８ Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９０．３ｇ）を硝酸ジルコニル（４５．０ｇ）溶
液（「２０％ＺｒＯ2」）及び水（３３．３ｇ）に溶解し、１５μのランタナを
ドープした水酸化ジルコニウム（１９０．４ｇ、ＺｒＯ2基準でＬａ2Ｏ3７％、
７５℃で真空乾燥）をヒドロキシエチルセルロース８．７ｇと乾式混合した。溶
液を粉末と一緒にして、ペーストにした。このペーストを、ボンノット２．５４
ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリロ−ブに押出した。空気乾燥後、押出し物
を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保った。Ｆｅ７．１３％を
含むこの触媒押出し物は８５．４ニュートンの平均粉砕強度を有した。
【００４０】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物１０ｃｃを管型反応器に装填し、Ｎ 2 中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この新し
い触媒は、このＮ2Ｏを９４．０％分解した。ついで触媒を反応器から取出し、
空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣した。
この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを９７．０％分解し
た。
【００４１】 実施例９ クエン酸第２鉄アンモニウム（４２．０ｇ）及び硫酸アンモニウム（５．９ｇ
）を、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（８５．４、「２０％ＺｒＯ2」）及
び水（２６．２ｇ）に溶解した。水酸化ジルコニウム（平均粒径１５μ、７５℃
で真空乾燥、１７６．６ｇ）をヒドロキシエチルセルロース９．６ｇと乾式混合
した。溶液を粉末と一緒にして、ペーストとした。このペーストを、ボンノット
２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリロ−ブに押出した。空気乾燥後、
押出し物を５００℃までゆっくりと昇温し、この温度に４時間保った。Ｆｅ３．
２６％及びＳ０．８１％を含むこの触媒押出し物は９６．５ニュートンの平均粉
砕強度を有した。
【００４２】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物１０ｃｃを管型反応器に装填し、Ｎ 2 中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この新し
い触媒は、Ｎ2Ｏを８４．０％分解した。ついで触媒を反応器から取出し、空気
中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣した。劣化
させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを８０％分解した。
【００４３】 対照実施例Ａ 実施例Ａ及びＢは、鉄の代わりに他の遷移金属を使用するが、得られる触媒は
強くなくまたはがっしりしてないことを示す。
【００４４】 Ｃｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏ（３６．５ｇ）を硝酸ジルコニル溶液（９８．
２ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及び水（２６．６ｇ）に溶解した。この溶液を、Ｚ
ｒ（ＯＨ4（平均粒径１５μ、入手状態で使用、２５２．１ｇ）及びメチルセル
ロース（７．６ｇ）の混合物に添加してペーストとした。このペーストを、ボン
ノット２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリローブに押出した。空気乾
燥後、押出し物を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保って、触
媒押出し物を製造した。Ｃｕ４．１４％を含む得られた触媒押出し物は２１ニュ
ートンの平均粉砕強度を有した。
【００４５】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、１０％Ｎ2Ｏ／９０％Ｎ2を流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した
。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを１００％分解した。ついで触媒を反応器から
取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模
倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを２７．０
％分解した。
【００４６】 対照実施例Ｂ Ｍｎ（ＮＯ3）2溶液（３９．２ｇ、５０．９％）を硝酸ジルコニル溶液（６０
．３ｇ、「２０％ＺｒＯ2」）及び水（１８．９ｇ）に溶解した。この溶液を、
Ｚｒ（ＯＨ）4（平均粒径１５μ、入手状態で使用、１９０．８ｇ）及びメチル
セルロース（５．８ｇ）の混合物に添加してペーストとした。このペーストを、
ボンノット２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリローブに押出した。空
気乾燥後、押出し物を５００℃までゆっくりと加熱し、この温度に４時間保って
、触媒押出し物を製造した。得られた触媒は、Ｍｎ３．６７％を含み、８．９ニ
ュートンの平均粉砕強度を有した。
【００４７】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、１０％Ｎ2Ｏ／９０％Ｎ2を流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した
。この新しい触媒は、このＮ2Ｏを１００．０％分解した。ついで触媒を反応器
から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱と
を模倣した。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを６９
．０％分解した。
【００４８】 対照実施例Ｃ 本実施例は、製造法の重要性を示す。予め作ったＺｒＯ2に鉄塩を単に含浸さ
せ、ついでこれを焼成して、酸化鉄担持ジルコニアを調製した時、これは貧弱な
触媒であった。
【００４９】 Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2 Ｏの飽和溶液を調製した。ＺｒＯ2錠剤［エンゲルハ
ルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｚｒ−０４０４、３．２ｍｍｘ３．２ｍｍ］を過
剰量の溶液と１時間混合し、ついで過剰の液体を除去することによって、上の溶
液を含浸させた。錠剤を９３℃で乾燥した。ついで錠剤を２つの部分に分けた。
第１の部分を５００℃で４時間焼いた。第２の部分を再び飽和硝酸鉄溶液に浸し
、液体を除去し、乾燥し、５００℃で４時間焼いた。この焼いた触媒はそれぞれ
Ｆｅを４．６６％及び７．６８％有した。
【００５０】 錠剤の第１の部分（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し、Ｎ2中１０％Ｎ2Ｏを流
し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この触媒は、Ｎ2Ｏを７３．
０％分解した。これは、劣化前の活性が低かったため、劣化後の再試験を行わな
かった。
【００５１】 錠剤の第２の部分（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し、Ｎ2中１０％Ｎ2Ｏを流
し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この触媒は、Ｎ2Ｏを８５．
０％分解した。ついで触媒を反応器から取出し、空気中で２時間８００℃に加熱
して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣した。この劣化させた触媒は、６５０
℃での再試験においてＮ2Ｏを６５．０％分解した。
【００５２】 対照実施例Ｄ 本実施例は、Ｆｅが他の金属で代替でき、依然強い押出し物を作るが、触媒の
活性及びがっしりさが貧弱であることを示す。
【００５３】 Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（４９．８ｇ）を硝酸ジルコニル溶液（６８．７ｇ
、「２０％ＺｒＯ2」）及び水（１８．４ｇ）に溶解した。この溶液を、Ｚｒ（
ＯＨ）4（２５４．４ｇ、平均粒径１５μ、入手状態で使用）及びメチルセルロ
ース（７．６ｇ）の混合物に添加してペーストとした。このペーストを、ボンノ
ット２．５４ｃｍ押出し機により３．２ｍｍのトリロ−ブに押出した。空気乾燥
後、押出し物を５００℃までゆっくりと昇温し、この温度に４時間保った。得ら
れた触媒は、Ｃｒ３．００％を含み、７０．５ニュートンの平均粉砕強度を有し
た。
【００５４】 長さ３．２ｍｍの小片にした触媒押出し物（１０ｍｌ）を管型反応器に装填し
、Ｎ2中１０％Ｎ2Ｏを流し（３．０Ｌ／分）ながら６５０℃まで加熱した。この
新しい触媒は、このＮ2Ｏを７０．５％分解した。ついで触媒を反応器から取出
し、空気中で２時間８００℃に加熱して、触媒の劣化と反応器の発熱とを模倣し
た。この劣化させた触媒は、６５０℃での再試験においてＮ2Ｏを２９．４％分
解した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ 37/02 １０１ ３２１Ｚ // Ｃ０１Ｂ 21/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB03 BA01Y BA02Y BA06Y BA08X BA18X BA19X BA28X BA30X BA31X BA33X BA36X BA37X BA38X BA41X BA44Y BA46Y BB01 4G069 AA02 AA03 AA08 BA05A BA05B BC09A BC10A BC42A BC42B BC43A BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC72A BC74A BC75A BD05A BD05B BD07A BD08A CA10 CA13 DA05 EA02X EA02Y FA01 FA02 FB14 FB18 FB30 FB57 FB67 FC07 FC08

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜酸化窒素を窒素と酸素に分解するのに有効な条件下に、亜
    酸化窒素をジルコニアに担持した金属含有触媒と接触させ、但し触媒が鉄及び随
    時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、
    ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金属を含んでな
    り、また触媒を （ａ）水酸化ジルコニウムを、随時結合剤及び滑剤の存在下に鉄塩及びジルコ
    ニウム塩の溶液と接触させることを含んでなるペーストを調製し、 （ｂ）工程（ａ）のペーストから成形粒子を形成させ、 （ｃ）工程（ｂ）の成形粒子を乾燥し、 （ｄ）乾燥工程（ｃ）の成形粒子を、少くとも４００℃の温度で焙焼し、そし
    て （ｅ）金属がコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
    、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金
    属化合物を、随時工程（ａ）にまたは焙焼した工程（ｄ）の成形粒子に添加する
    、 工程によって製造する、 ことを含んでなる、亜酸化窒素の、窒素及び酸素への転化法。
  2. 【請求項２】 鉄塩を除く該金属が約０．１−約１０重量％の量で存在する
    、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 触媒がコバルト、ニッケル、またはコバルト及びニッケルを
    含む、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 焙焼工程（ｄ）の成形粒子の粉砕強度が少くとも２２．２ニ
    ュートンである、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 鉄塩が＋２または＋３の酸化状態である、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 鉄塩が＋３の酸化状態である、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｄ）において、乾燥した成形粒子を空気中または不活
    性な気体中で焙焼する、請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 不活性な気体が窒素、アルゴン、及びこれらの混合物からな
    る群から選択される、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 粒子を約４００−約６５０℃の温度で焙焼する、請求項８の
    方法。
  10. 【請求項１０】 該水酸化ジルコニウムに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＬａか
    らなる群から選択される元素をド−プする、請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ａ）において、Ｓ（サルフェートとして）０．２−
    ２％を添加する、請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）において、Ｐ（ホスフェートとして）０．２−
    ２％を添加する、請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 組成物がジルコニア成形粒子に担持した金属含有触媒を含
    んでなり、この金属が鉄及び随時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
    イリジウム、白金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される
    少くとも１つの金属を含んでなり、また触媒が （ａ）水酸化ジルコニウムを、随時結合剤及び滑剤の存在下に鉄塩及びジルコ
    ニウム塩の溶液と接触させることを含んでなるペーストを調製し、 （ｂ）工程（ａ）のペーストから成形粒子を形成させ、 （ｃ）工程（ｂ）の成形粒子を乾燥し、 （ｄ）乾燥工程（ｃ）の成形粒子を、少くとも４００℃の温度で焙焼し、そし
    て （ｅ）随時コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
    マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少くとも１つの金属
    を、工程（ａ）にまたは焙焼した工程（ｄ）の成形粒子に添加する、 工程によって製造され、そして触媒成形粒子の粉砕強度が少くとも２２．２ニュ
    −トンである、 亜酸化窒素の分解法に有用な触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 組成物がコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ
    リジウム、白金、マンガン、ランタン及びセリウムからなる群から選択される少
    くとも１つの金属を含む、請求項１３の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 組成物がコバルト、ニッケル、またはコバルト及びニッケ
    ルを含む、請求項１４の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 亜酸化窒素を請求項１３の触媒組成物と接触させることに
    より、アジピン酸製造中に副生物として生成する亜酸化窒素を分解する方法。
  17. 【請求項１７】 鉄塩が＋２または＋３の酸化状態である、請求項１３の触
    媒組成物。
  18. 【請求項１８】 鉄塩が＋３の酸化状態である、請求項１７の触媒組成物。
  19. 【請求項１９】 工程（ｄ）において、乾燥した成形粒子を空気中または不
    活性な気体中で焙焼する、請求項１３の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 不活性な気体が窒素、アルゴン、及びこれらの混合物から
    なる群から選択される、請求項１９の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】 粒子を約４００−約６５０℃の温度で焙焼する、請求項１
    ３の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】 該水酸化ジルコニウムに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＬａか
    らなる群から選択される元素をド−プする、請求項１３の触媒組成物。
  23. 【請求項２３】 工程（ａ）において、Ｓ（サルフェートとして）０．２−
    ２％を添加する、請求項１３の触媒組成物。
  24. 【請求項２４】 工程（ａ）において、Ｐ（ホスフェートとして）０．２−
    ２％を添加する、請求項１３の触媒組成物。
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