JPH11504255A

JPH11504255A - 成形組成物

Info

Publication number: JPH11504255A
Application number: JP8531965A
Authority: JP
Inventors: ホワイト，ジエイムズ・エフ; ラムラー，ジエフリー・ジエイ
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1999-04-20
Also published as: CA2213777A1; US5672558A; WO1996033014A1; AU5560596A; EP0821620A1

Abstract

(57)【要約】触媒の支持体として用いるに適切なＩＶＢ族金属酸化物成形組成物を製造する方法を開示し、この方法に、Ａ）（ｉ）１種以上のＩＶＢ族金属の焼成酸化物と（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒と（ｉｉｉ）少なくとも１種の酸が入っているペーストを調製し、Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そしてＣ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、ことを含める。また、上記方法で生じさせた成形組成物、そしてこの成形組成物に触媒活性材料を組み込むか或はそれで触媒活性材料を支持させた触媒も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】成形組成物発明の背景発明の分野本発明は、触媒の支持体として用いるに適切なＩＶＢ族（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム）金属酸化物成形組成物の新規な製造方法、この方法で生じさせた成形組成物、およびこの成形組成物に触媒活性材料を組み込みそして／またはそれで触媒活性材料を支持させた触媒に関する。従来技術の説明ＩＶＢ族金属含有組成物の製造方法は従来技術に記述されている。そのような組成物には、強度と耐久性を向上させる目的で、鉱物結合剤、例えばシリカ、アルミナおよび粘土など、または安定剤、例えばＣａ、ＹおよびＭｇなどの酸化物が組み込まれている。従来技術には、例えば高温で安定な比表面積を有する酸化ジルコニウムを基とする組成物および製造方法が記述されているフランス特許出願公開第２，５９０，８８７号などが含まれる。その記述されている組成物は、ケイ素、希土類、アルミニウム、ケイ素およびイットリウムから成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る添加剤と酸化ジルコニウムを含有する組成物である。ヨーロッパ特許出願公開第０４２８２２３Ａ１号には、触媒もしくは触媒担体、特にＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒の製造で用いるに適切な押出し加工品の製造方法が記述されており、その方法は、周期律表のＩＶＢ族から選択される金属から誘導された水溶性化合物と微細シリカと水の混合物（この混合物の固体含有量は２０から５０重量％である）を充分に混ぜ合わせてその混合物を押出し加工することを含む。その押出し加工品の乾燥および／または焼成を行った後、それに適切な１種以上の金属化合物を含浸させ、続いて任意に乾燥、焼成および／または活性化を行った後、触媒として使用可能である。米国特許第５，２１７，９３８号にはジルコニアを基とする触媒が記述されており、それの調製は、ジルコニア源と溶媒の混合物（これの固体含有量は２０重量％から６０重量％である）を充分に混ぜ合わせてその混合物を押出し加工することで行われた。しかしながら、好適には鉱物結合剤も金属含有安定剤も添加されていなくて触媒の製造で用いるに適切なように改良された堅くて低密度で多孔性のＩＶＢ族金属酸化物組成物がまだ求められている。発明の要約本発明は、ＩＶＢ族金属酸化物の成形組成物を製造する方法、この方法で生じさせた組成物、および上記組成物を組み込んだ触媒に関する。１つの態様において、本発明は、触媒の支持体として用いるに適切なＩＶＢ族金属酸化物の成形組成物を製造する方法に関し、この方法に、Ａ）ｉ）１種以上のＩＶＢ族金属の焼成酸化物とｉｉ）少なくとも１種の溶媒とｉｉｉ）少なくとも１種の酸が入っているペーストを調製し、Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そしてＣ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、ことを含める。別の態様において、本発明は、上記方法で生じさせた組成物およびそれを用いて調製した触媒に関する。好適な態様の説明この上に述べたように、本発明は、触媒の支持体として用いるに適切なＩＶＢ族金属酸化物の成形組成物を製造する方法を提供する。本発明の組成物に、好適には、鉱物結合剤、例えばアルミナ、シリカおよび粘土などおよび／または金属含有安定剤、例えばイットリア、マグネシア、カルシアおよびセリアなどを含めない。本明細書で「鉱物結合剤および金属含有安定剤を含めない」を用いる場合、これは、そのような材料が存在していたとしても本方法に従って生じさせる組成物の物理的および化学的性質が上記材料を全く含まない組成物に比較して実質的な影響を受けないことを意味する。また、本発明の組成物には他の不純物、例えば硫黄、アルミニウム、ケイ素およびアルカリおよび／またはアルカリ土類金属などが少量入っていてもよい。任意の不純物源は典型的にジルコニア原料に由来するものである。鉱物結合剤および／または安定剤および／または他の不純物が本発明の成形組成物に存在している場合でも、それらの存在量が本ＩＶＢ族金属酸化物成形組成物の約２重量％以下、好適には０．３重量％以下、より好適には０．１重量％以下ならば、本発明の目的で、上記組成物は上記不純物を含まないと見なすものとする。本発明の目的で用いるに有用な金属酸化物は、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物およびハフニウムの酸化物、または１種以上の上記ＩＶＢ族金属酸化物の混合物である。本発明で用語「ＩＶＢ族金属の焼成酸化物」を用いる場合、これは、金属酸化物またはそれの前駆体水和物に焼成を約６００℃から１１００℃ で受けさせたものを意味する。本発明のＩＶＢ族金属の焼成酸化物のための焼成を、好適には約６５０℃から約９００℃に至る温度、より好適には約７００℃から約９００℃に至る温度で、上記金属酸化物に会合している水和水が実質的に全部除去されるに充分な時間行う。この時間は、典型的に、上記酸化物が焼成条件下で一定重量に到達するに要する時間、典型的には約２時間から約１２時間である。本発明の目的で用いる焼成金属酸化物は、典型的に、成形品の成形で用いるに適切な物理的形態のものであり、本明細書で用いる焼成金属酸化物を好適には粉末形態にする。本発明の方法は、また、本発明の方法に関連して不活性でありかつ乾燥（蒸発）および／または焼成中の燃焼で容易に除去される通常の液状溶媒から選択される１種以上の溶媒を用いることを含む。このような溶媒には、これらに限定するものでないが、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなど、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンなど、アルデヒド類、例えばプロパナールおよびブタナールなど、そして芳香族溶媒、例えばトルエンおよびベンゼンなどが含まれる。好適な態様では、水を溶媒として用いる。この請求する方法でペーストを調製する時に用いる溶媒量は、形状物をペーストから機械的に成形することを可能にするがその生じさせる形状物を保持することができないほどには流動しないか或はそれが粘着性を示して他の粒子と一緒に凝集することのない粘ちょう度を与える量である。上記ペーストに入れる溶媒の全量（酸成分が貢献する量を含む）を、典型的には上記ペーストの約１．０重量％から約３０重量％に及ぶ量、好適には上記ペーストの約５重量％から約２５重量％に及ぶ量にする。本発明の目的で用いるに有用な酸は有機酸、無機酸またはそれらの混合物であり得る。有機酸には、例えば蟻酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸、酪酸、しゅう酸、没食子酸、ピクリン酸またはクロロ酢酸が含まれる。無機酸には硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、燐酸、フッ化水素酸および硝酸が含まれる。この酸または酸の組み合わせを、典型的には、上記１種以上のＩＶＢ族金属の焼成酸化物に解こうを受けさせるに充分な量で存在させ、典型的には上記ペーストの約１０重量％以下の量、好適には約２重量％から約７重量％に及ぶ量で存在させる。本方法のペーストにまた流動調節剤および孔形成剤を入れることも可能である。流動調節剤には澱粉、糖類、グリコール類、ポリオール類、有機ポリマー粉末、グラファイト、ステアリン酸およびそれのエステルなどが含まれる。孔形成剤にはグラファイト、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、炭、澱粉およびセルロース粉などが含まれる。流動調節剤および孔形成剤（ある種の材料は両方の機能を果し得る）は本分野の通常の技術者によく知られていて、場合しだいで、上記ペーストの所望粘度または成形粒子の所望間隙率を得るに必要な量でそれらを用いる。典型的には、それらのいずれかを上記ペーストの約０．５重量％から約２０重量％に至る量、好適には約１重量％から約１０重量％に至る量で存在させてもよい。任意の孔形成剤または流動調節剤を混合した場合、それらは、本ＩＶＢ族酸化物成形支持体を製造する通常の過程において、この成形品の最終乾燥段階および焼成段階中の蒸発と燃焼の組み合わせで最終製品から除去されるであろう。しかしながら、また、孔形成剤および流動調節剤の使用量を所望の結果を達成するに必要な最小量のみにするのが好適であることも本分野の技術者によく知られている。また、通常は孔形成剤および流動調節剤の量を実験で好適な量に到達させておくべきであることも公知である。これは、個々の如何なる用途における最適量も通常は他の成分の存在に応じて変化しそして特に粉末酸化物材料の解こうで用いる酸の種類に依存し得るからである。上記剤を過剰量で混合すると、最終成形品を触媒支持体として用いる時にそれがあまりにも弱くなるか或は柔らかくなりすぎてしまう可能性がある。また、本発明のＩＶＢ族金属酸化物成形組成物の中に触媒活性成分または触媒活性成分の触媒活性を助長する助触媒材料を組み込むか或はそれらを本組成物で支持させてもよいことを意図する。本ＩＶＢ族金属酸化物成形組成物に所望の触媒活性成分および／または助触媒材料の全部または一部を組み込む時、段階（Ａ）で生じさせるペーストに、更に、少なくとも１種の触媒成分および／または助触媒材料を入れる。適切な触媒成分および助触媒材料そして使用量を本明細書の以下に記述する。上記ＩＶＢ族金属の焼成酸化物、溶媒、酸および任意の流動調節剤、孔形成剤、触媒成分および／または助触媒材料を、これらの成分が均一に混ざり合って解こうが起こるに充分な時間混合する、即ち徹底的に混ぜ合わせる。この時間は数分から数時間に及んで多様であり得る。この混合物を好適には全体で約１０分から約１２０分、より好適には約１５分から約９０分に及ぶ時間混合する、即ち充分に混ぜ合わせる。これを典型的には大気圧下またはほぼ大気圧下室温で実施する。次に、このペーストから成形粒子を調製する。押出し加工が好適な成形技術であり、そして成形形状を典型的には筒状にするが、また、この成形品に３葉形（ｔｒｉｌｏｂｅｄ）または星形断面などを持たせることも可能である。次に、この成形粒子の乾燥を行ってこの粒子から溶媒の大部分を除去する。最適には、この成形粒子の乾燥を行う前に熟成を１から７２時間、好適には８から２４時間行ってもよい。熟成を行う場合、室温条件が好適である。乾燥を典型的には空気中約８０℃から約１５０℃の温度で約５時間以内、好適には約１時間半から約３時間に及ぶ時間か、或は乾燥温度で一定に到達するに充分な時間行う。次に、この粒子に焼成を空気または不活性ガス中約４００℃から約１１００℃、好適には約６００℃から約８５０℃の温度で約１時間から約１２時間、好適には２時間から８時間に及ぶ範囲の時間受けさせる。その結果として生じる粒子は、予想外に堅くて多孔質で低密度のＩＶＢ族金属酸化物成形粒子である。本発明の文脈において、粒子は、典型的に、粒子の長さ１ｍｍ当たり約２．０ポンド以上の半径方向、即ち側面クラッシュ強度（ｓｉｄｅｃｒｕｓｈｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し、典型的に０．１５ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの範囲の間隙率を有しかつ典型的に約１．４ｇ／ｃｃ以下の見掛けかさ密度を有する。クラッシュ強度を本明細書で用いる場合、これは、方法ＡＳＴＭ−４１７９−８２で測定した時の半径方向、即ち側面のクラッシュ強度であり、間隙率（Ｈ₂Ｏ細孔容積）はＡＳＴＭ−Ｄ−３７６６−８６に定義されている細孔容積であり、これは、ＡＳＴＭＣ−９４８−８１を修飾した方法（粒子を脱イオン水に浸漬する時間を、そこに示されている２４時間ではなく、３０から６０分間にした）で測定した細孔容積であり、そして見掛けかさ密度（ＡＢＤ）は、ＡＳＴＭＤ−４１８０−８２の方法で測定した見掛けかさ密度である。本成形組成物では、これに鉱物結合剤および／または金属含有安定剤を組み込むことで上記組成物の硬度を更に向上させることも可能である。この上で考察したように、好適には、本組成物に鉱物結合剤および／または金属含有安定剤を含めない。本発明の成形組成物を調製してそれに焼成を受けさせた後、それに１種以上の触媒活性成分源または触媒活性成分の助触媒材料源を付着させることができる。触媒活性成分には、元素周期律表のＩＢからＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選択される成分が含まれ、ＶＩＩＩ族の元素が好適である。Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ ＳＯ₄、鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、バナジウム、モリブデン、タングステン、銅および亜鉛を含む源が特に好適である。また、上記触媒活性成分に適合し得るならば如何なる助触媒を上記触媒に付着させることも可能である。触媒と助触媒の対の例は、クロム用助触媒としての銅、クロム用助触媒としてのナトリウムおよび／または他のアルカリ金属、銅用助触媒としての亜鉛、モリブデン用助触媒としてのニッケルまたはコバルト、パラジウム用助触媒としての白金またはロジウム、パラジウム用助触媒としての銅、銀または金、アルミナおよびホウ素用助触媒としてのシリカ、白金用助触媒としてのテルルまたは錫である。上記支持体に触媒活性成分源もしくは助触媒材料源を含める場合には、上記成分もしくは材料の追加的源を本成形組成物に付着させることができる。本技術分野で知られる技術のいずれかを用いて上記触媒活性成分源または助触媒材料源を上記支持体に付着させることができる。このような付着は１段階で達成可能であるか或は２段階以上で達成可能であり、２段階以上の場合に触媒活性成分もしくは助触媒材料の複数源を付着させる順は主に選択および便利さの事項である。しかしながら、好適な順は、最初に１種以上の助触媒材料源を本成形組成物に付着させた後に１種以上の触媒活性成分源を付着させる順である。含浸が付着に好適な技術である。含浸を利用する場合には、本成形組成物と所望の触媒活性成分源もしくは助触媒材料源を液体の存在下で接触させることを通して付着を実施することができる。含浸で用いるに適切な液体には有機および無機両方の液体が含まれ、水、アンモニア水または酸水溶液が好適な液体である。適切な触媒活性成分源には有機および無機両方の化合物が含まれる。無機化合物が好適で、硝酸塩が最も好適な無機化合物であり、それには、例えば硝酸コバルトＩＩ六水化物、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ；硝酸ニッケルＩＩ六水化物、Ｎｉ( ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ；硝酸鉄ＩＩＩ六水化物、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ；酸化クロム、ＣｒＯ₃；塩化ナトリウムパラジウム、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄；クロロ白金属、Ｈ₂ＰｄＣｌ₆；テトラアミンパラジウムクロライド、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂；塩化ルテニウム、ＲｕＣｌ₃；硝酸銅四水化物、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ；塩化錫、ＳｎＣｌ₄；水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ；ホウ酸、Ｈ₂ＢＯ₃；硝酸亜鉛四水化物、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ；硝酸銀、ＡｇＮＯ₃；クロロ金酸、ＨＡｕＣｌ₄ ；およびクロロ白金酸、Ｈ₂ＰｄＣｌ₆が含まれる。本発明の文脈内で適切であるとして、上記がまた適切な助触媒材料源の例でもある。触媒活性成分を存在させる場合、本ＩＶＢ族金属酸化物成形組成物１００重量部当たり約１重量部から約１００重量部、好適には約５重量部から約２５重量部の量でそれを存在させてもよい。助触媒を存在させる場合、本ＩＶＢ族金属酸化物成形組成物１００重量部当たり約０．１重量部から約６０重量部、好適には約２重量部から約４０重量部の量でそれを存在させてもよい。本成形組成物に各触媒活性成分または触媒活性成分の助触媒要素を付着させた後、典型的には、それの乾燥を行い、そしてそれに焼成または還元を受けさせる。この最終生成物（これは還元形態または酸化物形態であり得る）は、ＩＶＢ族を基とする触媒が使用可能であるか或は必要とされている如何なる過程で用いられてもよい。例えば、水添、アミノ化、アルキル化、重合、縮合、酸化、脱水素、水素化分解、ＮＯｘ還元、オゾン分解およびＮ₂Ｏ分解過程。本発明の実施例を本明細書の以下に含める。本実施例の修飾形が本分野の通常の技術者に通常の手段で容易に明らかになるであろうことから、勿論、本実施例は本発明を限定することを意図するものでない。以下に示す実施例、そしてその他、本明細書および請求の範囲の何処でも、特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量％であり、温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。実施例１水酸化ジルコニウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ジルコニウム含有量がＺｒＯ₂として公称７７重量％であり、そして平均粒子サイズが１５ミクロンである）を強制空気オーブン内で室温から８５０℃にまで１分当たり２．４℃の加熱速度で加熱しそして次に焼成を８５０℃で８時間行うことにより、焼成酸化ジルコニウムの調製を行う。実施例２Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、実施例１に従って調製した焼成酸化ジルコニウムを１５００部、３７％塩酸水溶液を７２．９部、７１％硝酸水溶液を３７．５部、ＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１［Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆ＳｃｈｗａｒｚＧｍｂＨ＆Ｃｏ．から商業的に入手可能な多糖類の高重合体粉末で、２５℃の粘度（１％水溶液）が公称４５００ｍＰａ．ｓである］を７５部、および水を４５０部入れる。上記成分を約３０分間混合することで、解こうを受けた均一な混合物を得る。この混合物を２”のＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ押出し加工機で穴が３８個備わっている厚みが１”のダイスプレートに通して１／１６”の筒状に押出し加工する。この押出し加工品の熟成を室温で約１２時間行う。この熟成押出し加工品を強制空気オーブンに入れて１００℃で２時間乾燥させそして次にその押出し加工品を１分当たり２．３℃の加熱速度で８５０℃にまで加熱した後、焼成を８５０℃で８時間行うことにより、所望の酸化ジルコニウム支持体を得る。実施例３Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、実施例１に従って調製した焼成酸化ジルコニウムを１５００部、３７％塩酸水溶液を１４２部、実施例２に記述したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を７５部、および水を５００部入れる。上記成分を約３０分間混合することで、解こうを受けた均一な混合物を得る。この混合物を２”のＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ押出し加工機で穴が３８個備わっている厚みが１”のダイスプレートに通して１／１６”の筒状に押出し加工する。この押出し加工品の熟成を室温で約１２時間行う。この熟成押出し加工品を強制空気オーブンに入れて１００℃で２時間乾燥させそして次に８５０℃にまで加熱した後、焼成を８５０℃で８時間行うことにより、所望の酸化ジルコニウム支持体を得る。実施例４上記ＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーにＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を１５０部（７５部の代わりに）入れそしてその押出し加工品の乾燥を１００℃で２時間ではなく１６時間行う以外は実施例２の手順に従って酸化ジルコニウム支持体の調製を行う。実施例５Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、実施例１に従って調製した焼成酸化ジルコニウムを３０００部入れ、そして１２７部の７１％硝酸水溶液を２５０部の水に入れて加える。上記成分を約１０分間混合し、そして水を更に２５０部加えた後、更に１０分間混合する。この混合物に、実施例２に記述したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を１５０部、および水を４００部加えた後、混合を更に１５分間継続する。その結果として生じた混合物を１”の液圧式Ｂｏｎｎｏｔ押出し加工機で厚みが１／４”のダイスプレートに通して１／８”の筒状に押出し加工する。この押出し加工品を砕いて半分に分割する。半分を１”の液圧駆動式Ｂｏｎｎｏｔ押出し加工機で厚みが１／４”のダイスプレートに通して１／１６” の筒状に再押出し加工する。別の半分を１”のＢｏｎｎｏｔ押出し加工機で穴が６個備わっている厚みが３／８”のダイスプレートに通して１／１６”の三葉形に再押出し加工する。上記押出し加工品の熟成を室温で約１２時間行う。この熟成押出し加工品を強制空気オーブンに入れて１００℃で一晩乾燥させそして次に１分当たり２．３℃の加熱速度で８５０℃にまで加熱した後、焼成を８５０℃で４時間行うことにより、所望の酸化ジルコニウム支持体を得る。実施例６Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、焼成酸化チタン（焼成を８００ ℃の空気中で６時間受けさせた）を６００部入れ、そして１９部の７１％硝酸水溶液を２００部の水で希釈して加える。上記成分を約１０分間混合し、そして実施例２に記述したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を３０部、および水を７０部加える。上記成分を更に１０分間混合することで、解こうを受けた均一な混合物を得る。この混合物を１”のＢｏｎｎｏｔ押出し加工機で厚みが１／４”のダイスプレートに通して１／８”の筒状に押出し加工する。この湿っている押出し加工品を砕いて、１”の液圧式Ｂｏｎｎｏｔ押出し加工機で穴が６個備わっている厚みが３／８”のダイスプレートに通して１／１６”の三葉形に再押出し加工する。上記押出し加工品の熟成を室温で約１２時間行う。この熟成押出し加工品を強制空気オーブンに入れて１００℃で２時間乾燥させそして次に１分当たり２．３℃ の加熱速度で９００℃にまで加熱した後、焼成を９００℃で４時間行うことにより、所望の酸化チタン支持体を得る。比較実施例ＡＥｉｒｉｃｈブランドのミキサーに、炭酸ジルコニウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌｅｋｔｒｏｎから、固体がＺｒＯ₂として４０％入っているペーストとして商業的に入手可能）を１，５００部および７１％硝酸水溶液を２１４部入れる。上記成分を３０分間混合した後、上記ミキサーに実施例２に示したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を７５部加える。上記成分を１０分間混合することで、解こうを受けた均一な混合物を得る。この混合物を２”のＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ押出し加工機で厚みが１”のダイスプレートに通して１／８”の筒状に押出し加工する。この押出し加工品の熟成を室温で１２時間行う。この熟成押出し加工品を１００℃で一晩乾燥させた後、焼成を５００℃で２時間行う。比較実施例ＢＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、固体がＺｒＯ₂として４０％入っている炭酸ジルコニウムを１８３９部、ＭＥＩから商業的に入手可能なオキシ硝酸ジルコニウムを２５０部、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから名称Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨＳ−５非晶質フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ粉末で商業的に入手可能なシリカ粉末を１２５部、メチルセルロースを９０部および水を２０部入れる。上記成分に、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから分子量が４００の半粘性液体として商業的に入手可能なポリエチレングリコールが１２部で水が１００部の混合物を加えた後、１５分間混合する。この混合物に、実施例２に記述したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を２３部加えた後、混合を更に１０分間継続することで、解こうを受けた均一な混合物を得る。この混合物を室温で一晩乾燥させた後、２ ”のＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ押出し加工機で厚みが１”のダイスプレートに通して１／８”の筒状に押出し加工する。この押出し加工品を２℃／分の昇温速度で室温から５００℃にまで加熱することにより、それに焼成を５００℃ で２時間受けさせる。この上に示した表から分かるであろうように、ＩＶＢ金属の焼成酸化物を用いて本発明に従って調製した実施例２−６を用いると３ポンド／ｍｍを越えるクラッシュ強度を示す粒子が得られた。比較実施例Ａでは焼成を受けさせていないジルコニウム源を用い、その結果として生じた生成物が示すクラッシュ強度は２未満である。比較実施例Ｂは、Ａと同じ未焼成ジルコニウム源から成形した粒子を用いるとシリカ粉末を結合剤として混合したとしてもクラッシュ強度が２．５の粒子がもたらされることを示している。本発明の組成物は、そのような追加的結合剤を用いる必要なく、より高いクラッシュ強度を達成し得ることは明らかである。実施例７Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄブランドのミキサーに、実施例１に従って調製した焼成酸化ジルコニウムを２，９２５部、７１％硝酸水溶液を１２７部および水を１２００部入れる。上記成分を１０分間混合した後、水酸化コバルト（コバルトが６１．５％）を６１部、水酸化ニッケル（ニッケルが６１％）を６１．５部、そして実施例２に記述したＺｕｓｏｐｌａｓｔＰＳ１を１５０部加える。この混合を更に２０分間継続することで、解こうを受けた均一な混合物を生じさせる。この混合物を１／８”インチの穴が備わっている１”のＢｏｎｎｏｔ押出し加工機で厚みが１／４”のステンレス鋼製ダイスプレートに通して押出し加工する。次に、この湿っている筒状押出し加工品を１／１６”の三葉形穴が備わっている厚みが３／８”のアルミニウム製ダイスプレートに通して再押出し加工することで三葉形生成物を得る。この三葉形生成物の熟成を室温で３６時間行い、次に乾燥を１００℃で４時間行った後、焼成を６００℃の空気中で４時間行うことにより、所望の共押出し加工Ｃｏ −Ｎｉ−ジルコニア触媒を得る。実施例８Ｚｕｓｏｐｌａｓｔを加えないで下記の成分量を用いる以外は実施例７の手順を繰り返す：焼成酸化ジルコニウムを８８０部、水酸化コバルを９７．６部、水酸化ニッケルを９８．４部、７１％硝酸溶液を４２部、そして水を２５０部。その結果として得た共押出し加工Ｃｏ−Ｎｉ−ジルコニア触媒は４．３ポンド／ｍｍのクラッシュ強度および１．２９ｇ／ｃｃの見掛けかさ密度を有する。実施例９２５０部の水に１９５．６部の硝酸第二鉄九水化物（ＥＭＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから商業的に入手可能で、１３．８％のＦｅ含有量を有する）を溶解させた溶液を、３分割して、実施例５で調製した１／１６”の三葉形酸化ジルコニウム押出し加工品に噴霧して、各噴霧間で乾燥を行う。最後の部分を上記ジルコニア押出し加工品に噴霧して７５℃で２時間乾燥させた後、その鉄を含浸させたジルコニアを１．７５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、そして焼成を５５０℃ の空気中で１．５時間行う。この最終生成物の公称組成は１２．５％が酸化第二鉄で８７．５％が酸化ジルコニウムである。この触媒は、以下の試験で実証するように、廃水流れに入っている過酸化水素の分解で効果を示す。水にＨ₂Ｏ₂が１０重量％のＨ₂Ｏ₂ 濃度で入っている溶液を調製し、そしてこの溶液（２００部）を、この実施例でジルコニアに付着させた鉄触媒（２部）に接触させる。この触媒と溶液を機械的に２０分間撹拌すると、この時間が経過した後にＫＩと澱粉溶液で試験した結果、上記溶液には全くＨ₂Ｏ₂が検出されず、このことは、Ｈ₂Ｏ₂が完全に分解したことを示している。実施例１０２５．９部の硝酸コバルト六水化物と２５．９部の硝酸ニッケル六水化物を水に入れて溶液の全体積が４９ｃｃになるに充分な量で水を加えた溶液を調製し、それを、実施例５で調製した１／１６”の三葉形酸化ジルコニウム押出し加工品２００部に噴霧する。上記コバルトとニッケルを一緒にした硝酸塩溶液の全部を上記酸化ジルコニウムに噴霧した後、その生成物の熟成を室温で１時間行い、そして次にそれの乾燥をヒートガンによる熱風で行う。次に、このコバルトとニッケルを含有する酸化ジルコニウムの焼成を５５０℃の空気中で１．５時間行うことにより、１．２５％がコバルトで１．２５％がニッケルで９７．５％が酸化ジルコニウムである公称組成を有する触媒を得る。この触媒は、水の流れに存在する過酸化水素の分解および次亜塩素酸塩の分解で効果を示す。この触媒がＨ₂Ｏ₂ 分解で示す効果を試験する目的で、実施例９に記述した手順に従った結果、全てのＨ₂Ｏ₂が５分以内に分解した。上記触媒が次亜塩素酸塩の分解で示す効果を示す目的で、この実施例の触媒２部に市販次亜塩素酸ナトリウム（クロロックス）を２００部接触させ、それ以外は、実施例９に記述したＨ₂Ｏ₂分解手順を繰り返す。接触を３０分間行うと、次亜塩素酸塩が全く観察されなくなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ＩＶＢ族金属酸化物の成形組成物を製造する方法であって、Ａ）ｉ）１種以上のＩＶＢ族金属の焼成酸化物とｉｉ）少なくとも１種の溶媒とｉｉｉ）少なくとも１種の酸が入っているペーストを調製し、Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そしてＣ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、ことを含む方法。２．上記ペーストに鉱物結合剤および金属含有安定剤を含めない請求の範囲第１項記載の方法。３．該金属酸化物が焼成酸化ジルコニウムである請求の範囲第１項記載の方法。４．上記ペーストに更に流動調節剤も含める請求の範囲第１項記載の方法。５．上記ペーストに更に孔形成剤も含める請求の範囲第１項記載の方法。６．上記溶媒が水である請求の範囲第１項記載の方法。７．上記酸が鉱酸である請求の範囲第１項記載の方法。８．上記粒子の成形を押出し加工で行う請求の範囲第１項記載の方法。９．上記ペーストに更にｉｖ）少なくとも１種の触媒活性成分も含める請求の範囲第１項記載の方法。１０．段階（Ｂ）で成形した成形粒子に段階（Ｃ）で乾燥および焼成を受けさせる前に熟成を約２４時間以下の時間受けさせる請求の範囲第１項記載の方法。１１．請求の範囲第１項記載の方法で生じさせた組成物。１２．請求の範囲第１１項の組成物に触媒活性成分を付着させた触媒組成物。１３．請求の範囲第９項の方法で生じさせた触媒組成物。