JP3339700B2 - フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成用ジルコニア基触媒またはジルコニア基触媒前駆体の製造方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成用ジルコニア基触媒またはジルコニア基触媒前駆体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフィッシャー・トロプシ
ュ炭化水素合成用ジルコニア基触媒またはジルコニア基
触媒前駆体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６３−６３１８８号公報は触媒活
性成分としてコバルトが沈着しているジルコニウム酸化
物／水酸化物担体からなる触媒の製造方法を開示してい
る。この担体はジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウ
ムまたは硝酸ジルコニウムの水溶液にアルカリを加える
ことによって製造される。その結果生成した沈澱物を洗
浄し、濾過し、そして乾燥するか、または焼いて、ジル
コニウム酸化物／水酸化物担体を生成させる。この担体
を硝酸コバルトの水溶液に浸して、担体上にコバルトを
沈着させる。特開昭６３−６３１８８号公報は、この結
果生成した触媒が一酸化炭素と水素とのガス状混合物か
らミドル−カット炭化水素を得るための直接的なプロセ
スで使用できることを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−６３１８
８号公報に開示されている担体の製造方法は多くの段階
を含むという欠点を受ける。このような幾つかの段階を
必要とすることは商業的な規模で触媒または触媒担体を
製造するのに望ましくない。さらに、この方法の生成物
は触媒の支持体または担体として限られた数の適用しか
持たない沈澱物または粉末である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】最も驚くべきことには、
押出による簡単な方法でフィッシャー・トロプシュ炭化
水素合成用ジルコニア基触媒またはジルコニア基触媒前
駆体を製造することができ、そしてこの方法は商業的な
規模で使用するのに極めて適していることが、ここに発
見された。したがって、本発明は、２０ないし６０重量
％の固形分を有し、塩基性化合物を含有するジルコニア
および／またはジルコニア前駆体と溶剤との混合物をつ
き混ぜ（ｍｕｌｌ）、そしてこの混合物を押出すことか
らなるフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成用ジルコ
ニア基触媒またはジルコニア基触媒前駆体の製造方法を
提供するものである。本発明方法によって製造される触
媒または触媒前駆体は全体が実質的にジルコニアまたは
ジルコニア前駆体からなる担体を含む。
【０００５】本発明方法においては塩基性化合物を含有
する、ジルコニアおよび／またはジルコニア前駆体と溶
剤との混合物がつき混ぜられる。ジルコニア前駆体はい
ずれの適当な化合物でもよい。ジルコニアの前駆体とし
て働く好適な化合物は有機酸から誘導される塩、例えば
酢酸ジルコニウム、ジルコニウムエタノエート、プロピ
オン酸ジルコニウムおよび安息香酸ジルコニウム、およ
び無機塩、例えば塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウ
ム、沃化ジルコニウム、弗化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸
ジルコニウムおよび塩素酸ジルコニウムを包含してい
る。無機ジルコニウム塩が好ましいジルコニア前駆体で
あって、水酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【０００６】溶剤は当該技術において知られている適当
な溶剤のいずれでもよく、例えば水；メタノール、エタ
ノールおよびプロパノールのようなアルコール；アセト
ンのようなケトン；プロパナールのようなアルデヒド；
およびトルエンのような芳香族溶剤でもよい。好ましく
は、そして最も好都合には、溶剤は水である。ジルコニ
アおよび／またはジルコニア前駆体に加えて、混合物は
１種またはそれ以上のその他の耐火性酸化物または耐火
性酸化物の前駆体、例えばシリカ、チタニア、アルミ
ナ、またはこれらの混合物を含んでいてよい。この耐火
性酸化物は最終的な触媒または触媒前駆体中に存在する
ジルコニア１００重量部に付き５０重量部まで、より好
ましくは２５重量部までの量存在することができる。混
合物中に耐火性酸化物が存在する場合、それは好ましく
はシリカである。混合物中に含有させるのに好適なシリ
カはシリカゲル、沈澱シリカおよび熱分解法シリカを包
含している。沈澱シリカは混合物中に含有させるのに好
ましいシリカである。
【０００７】本発明方法の触媒または触媒前駆体生成物
中にジルコニアとして存在するジルコニウムは、この生
成物の用途において触媒活性成分として使用してもよ
い。しかしながら、所望ならば、つき混ぜるべき混合物
はまた、１種またはそれ以上の触媒活性成分の供給源ま
たは触媒活性成分の１種またはそれ以上の促進剤元素の
供給源を含むことができる。したがって、この混合物は
元素の周期律表の第ＩＢ族、第IIＢ族、第III Ｂ族、第
IVＢ族、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族、第VIII族、
またはランタニドおよびアクチニドから選ばれる１種ま
たはそれ以上の元素の供給源を含んでいてもよい。好ま
しい触媒活性成分は周期律表の第VIII族中の元素であ
る。鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、
パラジウム、白金、銅および亜鉛から選ばれる元素の供
給源が特に好ましい。コバルト、鉄およびニッケルが特
に好ましい触媒活性元素であって、コバルトが最も好ま
しい。混合物はまた、有利には周期律表の第IVＢ族中の
元素の供給源を含み、そしてこれらの元素、特にチタン
は、所望ならばジルコニウムのための付加的な供給源と
ともに促進剤としての用途を見出す。前述の群から選ば
れる１種またはそれ以上の元素の供給源は溶剤に溶解し
ても、あるいは溶解しなくてもよい。典型的な供給源は
有機酸から誘導される塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩、
エタノールおよびプロピオン酸塩；ハロゲン化物、例え
ば塩化物、臭化物、沃化物および弗化物；およびその他
の塩、例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および
塩素酸塩を包含している。溶剤に不溶性の供給源が好ま
しい。水酸化物は触媒として活性な元素および促進剤に
とって特に好適な供給源であることがわかった。
【０００８】丈夫な押出物を得るためには、ジルコニア
および／またはジルコニア前駆体のしゃく解剤（ｐｅｐ
ｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用する塩基性成分
を混合物中に含有させる。この塩基性成分は好ましくは
アンモニア、アンモニア放出性化合物、アンモニウム化
合物または有機アミンである。このような塩基性化合物
はか焼時に除去されて押出物中に残らないので、最終生
成物の触媒性能を損なわない。塩基性化合物は最も好ま
しくは有機アミンまたはアンモニウム化合物である。最
も好適な有機アミンはエタノールアミンである。周期律
表の前述の群の中の必要な元素の供給源として、しかも
塩基性化合物としても作用する、この元素の化合物を混
合物に含有させるのが最も好都合であることがわかっ
た。特に、塩基性化合物として、また促進剤として作用
する元素の供給源を含有させるのが好ましく、周期律表
の第IVＢ族中の元素の塩基性化合物を含有させるのが最
も好ましい。塩基性化合物の好ましい群は炭酸アンモニ
ウムである。炭酸アンモニウムジルコニウムが混合物中
に含有させるための特に好ましい塩基性化合物である。
【０００９】前述の群の元素の塩基性化合物が、その元
素の前述の供給源１種またはそれ以上および塩基性化合
物の両者に加えて使用することができる。しかしなが
ら、所望の元素の塩基性化合物を使用することによっ
て、この所望の元素の別個の供給源と付加的な塩基性化
合物との両方を使用しないですむことがわかった。混合
物中に含有させる塩基性化合物の量はこの混合物中に存
在するジルコニアおよび／またはジルコニア前駆体をコ
ロイド状にするのに十分でなければならない。混合物中
に存在する塩基性化合物の量は混合物のｐＨを測定する
ことによって容易に測定できる。つき混ぜの間中、混合
物は８．０ないし１１．５、好ましくは９．０ないし１
１．０の範囲のｐＨを有するのが好ましい。
【００１０】高いｐＨを有する混合物の押出は７．０な
いし９．０の範囲のｐＨを有する混合物の押出よりも困
難であることがわかった。したがって、高いｐＨを有す
る混合物を押出すのを避けるためには、塩基性化合物に
よってジルコニアおよび／またはジルコニア前駆体をコ
ロイド状にする十分な時間を許した後で、しかも押出の
前に、混合物のｐＨを７．０ないし８．０の範囲のｐＨ
値に低下させるのが好ましくなり得る。このｐＨの減少
は酸を添加することによって達成できる。好適な酸は有
機酸および無機酸の両方を包含している。好適な無機酸
は弗化水素、塩化水素および臭化水素の水溶液、硝酸、
亜硝酸および過塩素酸を包含している。好ましくは、有
機酸、例えば１ないし１２個、好ましくは１ないし６個
の炭素原子を有するアルカノン酸、または１ないし６個
の炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に好
ましい酸はアルカノン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン
酸およびブタノン酸である。酢酸が最も好ましい。
【００１１】押出中に混合物のフラックス特性を改善す
るために界面活性剤または高分子電解質を混合物に添加
してもよい。界面活性剤を添加すると、押出物の滑らか
な手ざわりを生ずるとともに、押出生成物の切断が容易
になる。さらに、か焼された触媒材料中で微細孔の形成
を改善することができ、そしてこれは生成物の触媒特性
を増強することができる。好適な界面活性剤は陽イオン
界面活性剤、例えば脂肪アミン、第四アンモニウム化合
物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化アルキルアミ
ン、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウムおよびヨードニウム化合物；陰イオ
ン界面活性剤、例えばアルキル化芳香族化合物、非環式
モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、ア
ルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェー
ト、硫酸化油脂およびホスホン酸塩；および非イオン界
面活性剤、例えばポリエチレンアルキルフェノール、ポ
リオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリ
オールおよびアセチレン状グリコールを包含している。
界面活性剤の量は、混合物中に存在するジルコニアおよ
び／またはジルコニア前駆体の重量を基にして、典型的
には０．５ないし８重量％、好ましくは１ないし５重量
％である。好ましい界面活性剤はナルコ（Ｎａｌｃｏ）
の商標の下で販売されている。界面活性剤は押出前の混
合物のつき混ぜ中のいずれの段階でも加えることができ
る。
【００１２】本発明方法においては、前述の成分の混合
物がつき混ぜられる。次の方法で混合物を調製し、そし
てつき混ぜるのが有利であることがわかった。少なくと
も、この混合物はジルコニアおよび／またはジルコニア
前駆体と溶剤を含み、そしてこれらはまず最初に互いに
混合される。混合物に塩基性化合物を含有させるには、
ジルコニアおよび／またはジルコニア前駆体を、その他
の耐火性酸化物または耐火性酸化物前駆体とともに溶剤
と混ぜ合せた後、この混合物に塩基性化合物を加えるの
が有利であることがわかった。このようにして、固体材
料の細孔中に塩基性化合物がかなり取り込まれるのが避
けられ、その結果改良された押出物が生ずる。固体材料
の細孔内に閉じ込められた塩基性化合物はその材料を完
全にコロイド状にすることを妨げて、満足なペプチゼー
ションのためにさらに追加量の塩基性化合物を加える必
要があるか、あるいは低い圧潰強さを有する押出物を生
ずる。生じた固体材料、溶剤および塩基性化合物の混合
物を混合して、つき混ぜることができる。その後、ひと
たび固体材料が満足に解凝固されると、混合物のｐＨは
前記のように低下できる。所望ならば、周期律表の前記
の群の中の１種またはそれ以上の元素の供給源を加え、
そしてその結果生じた混合物にさらにつき混ぜを施すこ
とができる。所望ならば、つき混ぜ中のいずれの時点に
おいても、好ましくはつき混ぜの終期の直ぐ前に界面活
性剤を加えることができる。
【００１３】典型的には、混合物は１０ないし１２０分
間、好ましくは１５ないし９０分間つき混ぜられる。つ
き混ぜ工程の間中、つき混ぜ装置によってエネルギーが
混合物に投入される。混合物中へのエネルギーの入力速
度は典型的には０．０５ないし５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋ
ｇ、好ましくは０．５ないし１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇで
ある。つき混ぜ工程は広い温度範囲にわたって、好まし
くは１５ないし５０℃にわたって遂行することができ
る。つき混ぜ工程中にエネルギーが混合物中に注ぎ込ま
れる結果、混合物の温度はつき混ぜ中に上昇する。つき
混ぜ工程は有利には周囲圧力において遂行される。商業
的に利用できるいずれの適当なつき混ぜ装置も使用でき
る。ひとたびつき混ぜ工程が終了すると、その結果生じ
た混合物は押出される。商業的に利用できる従来のいず
れかの押出機を使用して押出を遂行することができる。
特に、適当なダイプレートにおけるオリフィスを通して
混合物を力で押し進めて所望の形の押出物を生じさせる
ためにスクリュー押出機を使用することができる。押出
によって形成されたストランドは所望の長さに切ること
ができる。
【００１４】押出物は円筒形、例えば中空の円筒形の形
状を持っていてもよいし、あるいは断面で複数の突起が
形成されているか（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）または捻じ
れた複数の突起が形成されている（ｔｗｉｓｔｅｄ ｍ
ｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）形状を持っていてもよいし、ある
いは当該技術において知られているその他のいずれの形
状をとってもよい。本発明方法はトリローブ押出物を形
成させるのに特に適していることがわかった。典型的に
は、これらの押出物は０．５ないしい５ｍｍ、好ましく
は１ないし３ｍｍの公称直径を有する。押出後、押出物
は乾燥される。乾燥は好ましくは８００℃まで、より好
ましくは３００℃までの昇温下において遂行することが
できる。乾燥期間は典型的には５時間まで、好ましくは
３０分間ないし３時間である。好ましくは、押出物は乾
燥後、か焼される。か焼は好ましくは１０００℃までの
昇温下において、より好ましくは２００℃ないし１００
０℃、最も好ましくは３００℃ないし８００℃において
遂行される。押出物のか焼は典型的には５時間までの期
間、好ましくは３０分間ないし４時間の間遂行される。
【００１５】調製されると、押出物は１種またはそれ以
上の触媒として活性な元素または促進剤元素の供給源を
押出物上に沈着させる沈着段階を受けることができる。
この供給源は前に議論した周期律表の族の中のいずれの
元素からなるものでもよい。初めの混合物が与えられた
元素の供給源を含む場合、押出物上でその元素の負荷量
を増大させるために、その元素の供給源をさらに沈着さ
せてもよい。触媒として活性な元素または促進剤元素の
供給源を押出物上に沈着させるのは、当該技術において
知られているいずれかの技術、例えば沈澱によって遂行
することができる。２種以上の元素の供給源を押出物上
に沈着させようとする場合、この沈着は１段階または複
数段階のいずれで遂行してもよい。元素の複数の供給源
を沈着させる順序は主として選択および便宜上の問題で
ある。しかしながら、好ましい順序はまず最初に促進剤
供給源を押出物上に沈着させ、そして次に触媒として活
性な元素の供給源を沈着させることである。
【００１６】沈着の好ましい方法は含浸である。含浸
は、押出物を液体の存在下で、好ましくは所望の元素の
化合物の溶液の形でその化合物と接触させることによっ
て遂行することができる。含浸において使用するのに適
した液体は有機および無機の両方の液体を包含してお
り、水が最も好都合で好ましい液体である。所望の元素
の好適な化合物は有機および無機の両方の化合物を包含
しており、選択された溶剤に溶ける化合物が好ましい。
好ましくは、この化合物は無機化合物である。硝酸塩が
最も好ましい化合物である。押出物は最も有利には、液
体中に浸すことによって所望の元素の化合物と接触させ
られる。好ましくは、押出物は、その押出物中の細孔容
積を丁度満たすのに十分な量の液体中に浸される。含浸
をただ１つの段階で遂行する場合、押出物は液体の存在
下に所望の元素の各化合物と同時に接触させる。好まし
くは、押出物は所望の元素の硝酸塩の水溶液中に浸漬さ
れる。複数の段階で含浸を遂行する場合、押出物は第一
の段階で所望の元素のうちの１種の元素の化合物と液体
の存在下で接触させられ、そして次の段階においてさら
に所望の元素の化合物と液体の存在下で接触させられ
る。この液体は複数以上の段階において同じでも、また
は異なっていてもよく；最も好都合には同じである。
【００１７】単一段階の場合、含浸後、または多段階の
含浸においてそれぞれ含浸した後、押出物を乾燥する。
押出物を乾燥させる条件は前述の通りである。好ましく
は、乾燥工程の後または各乾燥工程の後、押出物はか焼
され、そしてこのか焼の条件は前述の通りである。触媒
として活性な元素はジルコニア１００重量部に付き１な
いし１００重量部、好ましくは１０ないし５０重量部の
量で生成物中に存在することができる。促進剤は、もし
存在するならば、ジルコニア１００重量部に付き１ない
し６０重量部、好ましくは２ないし４０重量部の量で存
在できる。さらに別の局面によれば、本発明は前述の方
法によって得られるジルコニア基触媒または触媒前駆体
を提供するものである。本発明方法の生成物は一酸化炭
素と水素との混合物から炭化水素を製造する方法、すな
わち所謂フィッシャー・トロプシュ合成における触媒と
して活性である元素を、還元後に、随意に１種またはそ
れ以上の促進剤とともに含むとき、特に有利に適用でき
る。フィッシャー・トロプシュ合成においては触媒活性
成分として鉄、ニッケルまたはコバルトを含む本方法の
製品が特に用いられる。コバルトを含む製品が殊に有用
である。
【００１８】本発明方法の生成物は昇温昇圧下に水素含
有ガスと接触させることによって還元することができ
る。その後、生成した触媒は昇温昇圧下に一酸化炭素と
水素との混合物と接触させることができる。典型的に
は、その反応は１２５ないし３５０℃、好ましくは１７
５ないし２５０℃の範囲の温度で遂行される。反応圧力
は典型的には５ないし１００バール、好ましくは１２な
いし５０バールの範囲にある。原料ガス中の水素／一酸
化炭素モル比は典型的には１．５よりも大きく、好まし
くは１．７５ないし２．２５である。転化されなかった
水素および一酸化炭素は再循環させて触媒と再び接触さ
せてもよい。このような取り合わせにおいては、実際に
触媒と接触するガス中の水素対一酸化炭素のモル比は原
料ガスのそれよりもかなり低くなることができ、例えば
０．９ないし１．３の範囲内、好ましくは約１．１にな
ることができる。
【００１９】本発明方法は以下の例証となる実施例にお
いてさらに詳しく説明される。実施例において、強熱減
量の値は試料を５５０ないし６００℃の範囲の温度まで
加熱したときの水分の損失量を基にして示されている。
以下の実施例における押出工程は１．７ｍｍの公称直径
を有する真直なトリローブ押出物を生ずる１．７ｍｍの
デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）トリローブ マトリックス
ダイプレート インサートを有する１″ボンネット（Ｂ
ｏｎｎｅｔ）型押出機を用いて遂行した。か焼は空気雰
囲気中、そこに示された温度および期間において遂行し
た。
【００２０】
【実施例】押出物の製造 水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ)4, マグネシウム エ
レクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）
から販売，ＺｒＯ2 ４０重量％に相当，５０ｇ； Ｚ
ｒ（ＯＨ)4, マグネシウム エレクトロンから販売，Ｚ
ｒＯ2 ４７重量％に相当，１００ｇ）、炭酸アンモニ
ウムジルコニウム（バコート（Ｂａｃｏｔｅ）２０，Ｚ
ｒＯ2 ２０重量％に相当，４０ｇ）およびシリカ（平均
粒度５０μｍ、表面積４５０ｍ2 ／ｇおよび強熱減量１
４重量％を有する沈澱シリカ，２９ｇ）を含む混合物を
約４０分間の期間つき混ぜた。高分子電解質（ナルコ
（Ｎａｌｃｏ） )（２重量％水溶液として２ｇ）を加
え、そして生成した混合物をさらに５分間つき混ぜて、
強熱減量５３．８％およびｐＨ８．４を有する混合物を
生成させた。生じた混合物を、１．７ｍｍのデルリン
トリローブ ダイプレートインサートを有する１″ボン
ネット型押出機を用いて押出して、トリローブ押出物を
形成させた。その結果生じた押出物を１２０℃の温度で
乾燥させ、そして５３０℃の温度で６０分間か焼させ
た。生成した押出物は高い圧潰強さ、０．２５７ｍｌ／
ｇの細孔容積（Ｈ2 Ｏ）および１３６ｍ2 ／ｇの表面積
を持っていた。押出物は７５．６（±７．６）重量％の
ジルコニアおよび２２．７（±２．３）重量％のシリカ
を含んでいた。
【００２１】触媒の製造 硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ，１６．７
ｇ）をオーブン中で８４℃の温度まで加熱することによ
り溶融させて、硝酸コバルトの水溶液（１０．０ｍｌ）
を生成させた。前記のようにして製造された押出物（３
９．１３ｇ）を８４℃で硝酸コバルト水溶液に浸すこと
によってコバルトをこの押出物に含浸させた。含浸され
た押出物を６０℃の温度において３０分間乾燥させた。
最後に、この押出物を５００℃において６０分間の期間
か焼した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポウル・ブランケンシユタイン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２０ないし６０重量％の固形分を有し、
    塩基性化合物を含有する、ジルコニアおよび／またはジ
    ルコニア前駆体と溶剤との混合物をつき混ぜ、そしてそ
    の混合物を押出すことからなるフィッシャー・トロプシ
    ュ炭化水素合成用ジルコニア基触媒またはジルコニア基
    触媒前駆体の製造方法。
  2. 【請求項２】 混合物がジルコニア前駆体を含む請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 塩基性化合物がアンモニア、アンモニア
    放出性化合物、アンモニウム化合物または有機アミンか
    ら選ばれる請求項１または２のいずれかの方法。
  4. 【請求項４】 混合物のｐＨが９．０ないし１１．０の
    範囲にある請求項１ないし３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 ｐＨが押出の前に７．０ないし９．０の
    範囲の値に低下される請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 混合物に酢酸を添加することによってｐ
    Ｈを低下させる請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 混合物が、最終生成物中に存在するジル
    コニア１００重量部に付き５０重量部までの量の別の耐
    火性酸化物または耐火性酸化物前駆体を含む請求項１な
    いし６のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 混合物が周期律表の第VIII族中の元素か
    ら選ばれる触媒として活性な元素または促進剤の供給源
    を含む請求項１ないし７のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 生成した押出物に、周期律表の第VIII
    族、第III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ族または第VII Ｂ族
    中の元素から選ばれる触媒として活性な元素または促進
    剤の供給源を沈着させることをさらに含む請求項１ない
    し８のいずれかの方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１つの方
    法によって得られるフィッシャー・トロプシュ炭化水素
    合成用触媒または触媒前駆体。
  11. 【請求項１１】 一酸化炭素と水素との混合物から炭化
    水素を製造する方法において請求項１０の触媒または触
    媒前駆体を使用する方法。
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