CN116920815A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用。该α‑氧化铝载体为片层结构，并且，片层平面最长径为R的载体占全部载体的90％以上，更优选为95％以上，最优选为100％，其中，R为2～10μm，优选为2.5～8μm。均匀尺寸的α‑氧化铝载体片层有利于实现载体的均匀性，提高活性组分及其助剂在载体上的分散度，并且还可以降低较小尺寸的α‑氧化铝片层对载体孔道的堵塞程度，有利于反应物和产物及时吸脱附，提高由其制备的催化剂性能。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用。
背景技术
氧化铝常用作催化剂、载体及粘结剂，其应用范围十分广阔，覆盖石油化工、煤化工等许多方面。其中，氧化铝在催化剂中作为催化剂载体的主要功能包括：分散活性组分及提供催化活性、热稳定性、机械稳定性。通常，作为载体的氧化铝大致分为低比表面积氧化铝及高比表面积氧化铝两大类。低比表面积(<50m2/g)的氧化铝载体，被用于制备环氧乙烷所需的银催化剂、萘氧化制苯酐或者苯酐制顺酐、甲醇制甲醛以及乙二醇制乙二醛等反应所用的催化剂。高比表面积(>50m2/g)的氧化铝载体，被广泛应用于贵金属如钯、铂、钌、铑等活性组分所用的载体，还用于烯烃选择加氢、饱和加氢和油品加氢精制用的非贵金属如镍、铜、钴、钼的催化剂载体。
在上述产物中，环氧乙烷是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以衍生出100多种化工产品和化学品，主要用于生产聚酯、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外还可用于生产特种溶剂，用途十分广泛。目前工业合成环氧乙烷的主要方法是经石油化工路线生产乙烯，乙烯在银催化剂的作用下发生环氧化反应生产环氧乙烷。银催化剂通常包含氧化铝载体、沉积在载体上的活性组分银和一种或多种附加元素组分。银催化剂载体通常由耐高温的低比表面积的α-氧化铝组成。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与α-氧化铝载体的性能和制备方法有重要关系。
中国专利申请CN201310102667.8将三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂、润滑材料、助剂混合一起后加入粘结剂，在经过捏合、成型、焙烧最终得到α-氧化铝载体。中国专利申请CN201410392504.2将氢氧化铝、田菁粉混合后加入柠檬酸、稀硝酸，在混捏、成型、干燥、焙烧得到α-氧化铝载体。中国专利申请CN201080027535.8将γ-氧化铝、不同堆积密度的假勃姆石作为α-氧化铝前驱体，在添加甲酸及足够的水溶液，成型、干燥、焙烧后得到α-氧化铝载体。
传统生产工艺将不同种类及性能的α-氧化铝前驱体干粉混合后，再经过一系列工艺生产得到α-氧化铝载体，多种氢氧化铝和/或氧化铝干粉作为α-氧化铝前驱体时，这些干粉前驱体因其自身特性差异可能造成一定时间内混料不均匀(延长混料时间虽可提高混料均匀性，但是这样会拖延生产时间)，前驱体混合不均匀会导致生产的α-氧化铝载体性能不均匀。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提高α-氧化铝载体的均匀性等性能。本发明的发明人在α-氧化铝载体制备方面做了大量的研究。研究发现，不同于传统的固-固混合方式，将拟薄水铝石形成溶胶后再与氢氧化铝等原材料混合可以提高最终产物α-氧化铝载体的均匀性。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体为片层结构，并且，片层平面最长径为R的载体占全部载体的90％以上，更优选为95％以上，最优选为100％，其中，R为2～10μm，优选为2.5～8μm。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供又一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体由包括磷、硼、铬和钛中的至少一种元素沉积于上述的α-氧化铝载体上获得。
本发明的第五方面提供上述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢或在甲烷重整反应中的应用。
本发明的有益效果：
本发明获得的α-氧化铝载体为多边形的片层结构，具有平面大小均匀的片层结构。均匀尺寸的α-氧化铝载体片层有利于实现载体的均匀性，提高活性组分及其助剂在载体上的分散度，并且还可以降低较小尺寸的α-氧化铝片层对载体孔道的堵塞程度，有利于反应物和产物及时吸脱附，提高由其制备的催化剂性能。
本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体为片层结构，并且，片层平面最长径为R的载体占全部载体的90％以上，更优选为95％以上，最优选为100％，其中，R为2～10μm，优选为2.5～8μm。其中，片层平面最长径是指片层表面最远的两点之间的距离；在最优选的情况下，每个片层结构的α-氧化铝载体的最长径R均满足R为2～10μm，优选为2.5～8μm。
根据本发明一种具体实施方式，所述α-氧化铝载体为多边形片层结构，特别为具有平面大小均匀的片层结构，制备过程添加的氟化物不仅能促进氧化铝晶相转变，并且在其作用下α-氧化铝原晶等轴生长并加速其片状化，使产物α-氧化铝为片层结构。均匀尺寸的α-氧化铝载体片层有利于实现载体的均匀性，提高活性组分及其助剂在载体上的分散度，并且还可以降低较小尺寸的α-氧化铝片层对载体孔道的堵塞程度，有利于反应物和产物及时吸脱附，提高由其制备的催化剂性能。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的至少一种：比表面积为0.5～5.0m2/g，强度为40～400N/粒，强度标准差为5～30N/粒，吸水率为20％～80％；更优选地：比表面积为1～2.5m2/g，强度为100～250N/粒，强度标准差为10～25N/粒，吸水率为30％～70％。
作为优选方案，所述α-氧化铝载体由氢氧化铝、助剂、任选的造孔剂与拟薄水铝石溶胶混合所得。其中，所述拟薄水铝石溶胶由拟薄水铝石与酸和/或水混合制得，也可通过商购获得。
作为进一步的优选方案，该α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将拟薄水铝石与酸和/或水混合，获得拟薄水铝石溶胶；
(2)将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
作为优选方案，该α-氧化铝载体的制备方法包括：
(1)将拟薄水铝石与酸和/或水混合，获得拟薄水铝石溶胶；
(2)将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
本发明步骤(2)中，任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂中的“任选的”是指该物质任选添加，即可加可不加。
本发明步骤(2)中，作为优选方案，为了便于挤出成型物，“成型”阶段可选择加入成型助剂，成型助剂的用量本领域技术人员可根据需要进行选择，也可以不加入成型助剂。成型助剂优选选自凡士林、石墨、石蜡和植物油中的至少一种。
作为优选方案，步骤(2)中，干燥的温度为20～140℃，时间为10～48h，以将成型物中含水量控制在10％以下。
作为优选方案，步骤(2)中，焙烧的温度为1000～1400℃，时间为2～70h，该参数下可得到具有符合要求特性的α-氧化铝载体。
本发明中，酸和/或水可以和拟薄水铝石生成具有粘结性能的溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。优选地，步骤(1)中，酸和水的体积比为1：(0～10)，更优选为1：(0-6)。进一步优选将拟薄水铝石与酸和水进行混合，如将拟薄水铝石与酸的水溶液进行混合，酸和水的体积比进一步优选为1：(2-4)。
作为优选方案，所述酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、盐酸和丙酸中的至少一种，也可以选用使拟薄水铝石形成溶胶的其他酸。
作为优选方案，所述氢氧化铝为三水铝石和/或拜耳石。
本发明中，含氟化合物可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变，降低焙烧温度。作为优选方案，所述含氟化合物选自氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种。
本发明中，碱土金属化合物可任选添加，碱土金属化合物可进一步提高α-氧化铝载体的强度。强度是α-氧化铝载体重要性能之一，其反映载体可否承受装置反应压力，强度的均匀性也可衡量载体性能的均匀性。作为优选方案，所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、草酸盐和硝酸盐中的至少一种。
本发明中，为了增加制备的α-氧化铝载体孔径，在制备过程中可以添加造孔剂，焙烧过程中造孔剂会氧化分解释放，从而达到扩孔目的。作为优选方案，所述造孔剂选自石墨、碳粉、松香、石油焦、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。作为优选方案，造孔剂与拟薄水铝石的质量比为(0～20)：100。
本发明中，成型后的α-氧化铝形状为无孔、单孔、多孔的球状物、柱状物。
作为优选方案，氢氧化铝与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0.01～8)：1，更优选为(0.3～4)：1。
作为优选方案，含氟化合物与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0.5～20)：100，更优选为(1～8)：100。
作为优选方案，碱土金属化合物与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0～15)：100。
本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供又一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体由包括磷、硼、铬和钛中的至少一种元素沉积于上述的α-氧化铝载体上获得。
本发明的第五方面提供上述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢或在甲烷重整反应中的应用。
本发明实施例及对比例中α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：
1)载体的α-氧化铝片层尺寸：采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜观察载体的片层尺寸(最长径，每个项目均随机统计10个样本)。
2)载体的比表面积：根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定，具体使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
3)载体的侧压强度：采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
4)吸水率：“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
其中，ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
实施例1
本实施例提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石，加入100mL稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，得到拟薄水铝石溶胶，将300g三水铝石、2.0g的硝酸钡、3.0g的氟化铝混合均匀后投入拟薄水铝石溶胶中，再混合均匀得到可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为24h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
实施例2
本实施例提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石，加入100mL稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，得到拟薄水铝石溶胶，将300g三水铝石、4.5g石墨、2.0g的硝酸钡、7.1g的氟化铝混合均匀后投入拟薄水铝石溶胶中，再混合均匀得到可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1360℃，焙烧时间为24h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石，加入80mL稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，得到拟薄水铝石溶胶，将100g三水铝石、1.5g的碳酸钙、6.0g的氟化铵混合均匀后投入拟薄水铝石溶胶中，再混合均匀得到可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
实施例4
本实施例提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
称取150g拟薄水铝石，加入150mL稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，得到拟薄水铝石溶胶，将500g拜耳石、3.0g的硝酸钡、8.0g的氟化铵混合均匀后投入拟薄水铝石溶胶中，再混合均匀得到可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
实施例5
本实施例提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石，加入140mL稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，得到拟薄水铝石溶胶，将300g拜耳石、6.0g石墨、3.0g的硫酸钡、10.0g的氟化铝混合均匀后投入拟薄水铝石溶胶中，再混合均匀得到可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1380℃，焙烧时间为24h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
对比例1
本对比例提供一种对比α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石、300g三水铝石、2.0g的硝酸钡、3.0g的氟化铝，混合均匀，加入100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为24h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
对比例2
本对比例提供一种对比α-氧化铝载体及其制备方法。
称取200g拟薄水铝石、300g三水铝石、4.5g石墨、2.0g的硝酸钡、7.1g的氟化铝，加入100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1360℃，焙烧时间为24h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表1。
表1
<注>Δ为范围端值差
对比表1数据看出，在未影响载体比表面积、强度、吸水率的前提下，本发明实施例制备的α-氧化铝载体片层尺寸范围小，强度标准差更小，说明载体片层尺寸、强度均匀性提高，α-氧化铝载体的性能更均匀。
对由上述实施例中所制备载体制备的银催化剂进行催化剂活性和选择性试验，结果表明由上述载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整等反应中均表现出良好的选择性、反应活性。可见，本发明所制得的α-氧化铝载体可以应用于烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整反应中。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体为片层结构，并且，片层平面最长径为R的载体占全部载体的90％以上，更优选为95％以上，最优选为100％，其中，R为2～10μm，优选为2.5～8μm。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体为多边形片层结构。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的至少一种：比表面积为0.5～5.0m2/g，强度为40～400N/粒，强度标准差为5～30N/粒，吸水率为20％～80％；
优选地：比表面积为1～2.5m2/g，强度为100～250N/粒，强度标准差为10～25N/粒，吸水率为30％～70％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体由氢氧化铝、助剂、任选的造孔剂与拟薄水铝石溶胶混合所得。
5.根据权利要求4所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将拟薄水铝石与酸和/或水混合，获得拟薄水铝石溶胶；
(2)将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
6.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：将拟薄水铝石溶胶与氢氧化铝、含氟化合物、任选的碱土金属化合物、任选的造孔剂混合均匀，经成型、干燥、焙烧后，获得α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，
所述酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、盐酸和丙酸中的至少一种；
所述氢氧化铝为三水铝石和/或拜耳石；
所述含氟化合物选自氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、草酸盐和硝酸盐中的至少一种；
所述造孔剂选自石墨、碳粉、松香、石油焦、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，
氢氧化铝与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0.01～8)：1，优选为(0.3～4)：1；
含氟化合物与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0.5～20)：100，优选为(1～8)：100；
碱土金属化合物与拟薄水铝石溶胶中的拟薄水铝石的质量比为(0～15)：100；
造孔剂与拟薄水铝石的质量比为(0～20)：100。
9.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述拟薄水铝石溶胶由拟薄水铝石与酸和/或水混合制得；优选地，酸和水的体积比为1：(0～10)，优选为1：(0-6)。
10.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，
干燥的温度为20～140℃，时间为10～48h；
焙烧的温度为1000～1400℃，时间为2～70h。
11.由权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
12.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体由包括磷、硼、铬和钛中的至少一种元素沉积于权利要求1-5、11中任意一项所述的α-氧化铝载体上获得。
13.权利要求1-5、11中任意一项所述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢或在甲烷重整反应中的应用。
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