JP4731689B2 - Ｎ２ｏの分解のための高温安定触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、Ｎ２Ｏの分解のための触媒に関し、その製造方法、この触媒を用いたＮ２Ｏの分解の方法に関する。
【０００２】
Ｎ２Ｏは、ＨＮＯ３を、液相で、酸化剤として使用した多くの工程で、副生成物として生成する。特に、アルコール、アルデヒド、およびケトンの変換において、例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサノンの、アジピン酸への変換、アセトアルデヒドのグリオキサールへの変換、グリオキサールのグリオキシル酸への変換において、相当な量のＮ２Ｏが遊離する。さらに、Ｎ２Ｏはニコチン酸およびヒドロキシルアミンの製造においても放出される。Ｎ２ＯはＮＨ３の燃焼による硝酸の製造においても副生成物として形成される。
【０００３】
１９９１年に出版されたScience,251(1991),932中の記事において、ThiemensおよびTroglerは、Ｎ２Ｏがある程度地球の大気圏に潜在的に傷害を与えることを示している。成層圏では、Ｎ２ＯはＮＯの重要な供給源であると考えられ、同様に、成層圏のオゾンの分解において相当な影響を持つと言われている。さらに、Ｎ２Ｏは温室効果ガスであると考えられ、地球の温度を上昇させるＮ２Ｏの潜在性は、ＣＯ２の２９０倍であると考えられている。
【０００４】
近年、人類発生からその活動によって引き起こされたＮ２Ｏの放出を減少させることに関して多くの出版物が発行されている。
【０００５】
Ｎ２Ｏを還元するか、または分解する触媒の使用は、純粋な熱分解と比較して、実質的に低い温度レベルで反応を行なうことを可能とする。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０６８７４９９には、ＮＯｘの触媒的還元および／または気体廃棄物中の炭化水素の酸化のための触媒について記載されており、触媒は化学式ＣｕＡＺｎＣＡｌＤＯ４で示され、式中Ａ＋Ｃ＋Ｄ＝３、Ａ＞０、Ｃ＞０およびＤ＞０である、酸化銅−酸化亜鉛―酸化アルミニウムスピネルからなる。この公報では、Ａｌに対するＣｕおよびＺｎの比は広い範囲の制限から自由に選択することができる。実施例では、開示された触媒により、ＮＯはプロペンと反応し、Ｎ２とＨ２Ｏを与える。高温でのＮ２Ｏの分解については開示されていない。
【０００７】
ＷＯ９４／１６７９８には、純粋なＮ２Ｏまたはガス混合物に含まれるＮ２Ｏの触媒的分解方法が記載されている。使用される触媒はＭｘＡｌ２Ｏ４触媒である。これは、ＣｕＡｌ２Ｏ４をＳｎ、Ｐｂまたは周期表の第２主族または副族の元素と酸化物または塩または元素の形態で混合し、次いで３００から１３００℃、０．１×１０５から２００×１０５Ｐａでか焼することにより製造される。さらに後述の本明細書の「実施例」の冒頭の比較実施例１および２によれば、式ＭｘＡｌ２Ｏ４のｘの値は０．６１（比較実施例１）および０．７６（比較実施例２）である。
【０００８】
先行技術から公知の触媒組成物は、Ｎ２Ｏの分解に適している。しかしこれらの５００℃を上回る場合の熱安定性は、最適条件ではない。未だ多くの場合において問題とされていることは、触媒の不活性化であり、頻繁に触媒床を交換する必要があることである。特に５００℃より高温では、許容可能な量の触媒で実質的にＮ２Ｏの分解を完結させるために有利であり、明らかに不可逆の不活性化が起こる。
【０００９】
本発明の目的は、Ｎ２Ｏの分解のための、高温で熱的に安定な触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記目的が、ＭがＣｕあるいはＣｕとＺｎおよび／またはＭｇの混合物を表す式ＭｘＡｌ２Ｏ４の化合物を含む、Ｎ２Ｏの分解のための銅含有触媒により達成できることを見出した。本発明によれば、触媒中のｘは一般に０．８から１．５を表す。
【００１１】
新規触媒は、好ましくは本質的にスピネルであって、結晶体中に少量の遊離酸化物、例えば、ＭＯ（Ｍは、例えばＣｕ、ＺｎまたはＭｇ）およびＭ２Ｏ３（Ｍは例えばＡｌ）をさらに含むこともできる。スピネル相の存在は、Ｘ線回折スペクトルの記録により検知することができる。触媒中の酸化物の量は、一般に０から５質量％、好ましくは０から３．５質量％である。
【００１２】
銅および任意のＺｎおよび／またはＭｇの量は、空間が満たされたまたは事実上満たされたスピネルが得られるように選択されるべきである。これは、式ＭｘＡｌ２Ｏ４中のｘが０．８から１．５、好ましくは０．９から１．２、特に好ましくは０．９５から１．１であることを意味する。本発明者らは、ｘが０．８より下の値であると、熱的安定性は実質的に失われることを見出した。同様に、ｘが１．５を上回ると、触媒の活性と触媒の安定性の低下を導く。式ＭｘＡｌ２Ｏ４において、ｘの値が０．８から１．５、好ましくは、０．９から１．２、特に好ましくは０．９５から１．１である新規触媒は、このようにＮ２Ｏの分解のための、高温で安定な触媒である。この触媒は、エージングの挙動に有利である、即ち、触媒は熱による不活性化なしに、長時間活性を保つ。
【００１３】
新規触媒は、酸化物の形態での銅を、酸化銅ＣｕＯとして計算して、全触媒に対して、一般に１から５４質量％、好ましくは５から４０質量％、特に好ましくは１０から３０質量％の量で含む。
【００１４】
新規触媒は付加的にドープ剤、特にＺｒおよび／またはＬａを酸化物の形態で含んでいてもよい。Ｚｒおよび／またはＬａのドーピングは、触媒の熱安定性を増加させるが、当初の活性をわずかに減少させる。対応する元素ドープされた酸化アルミニウムにより、Ｚｒおよび／またはＬａドープ剤を導入することが特に有利である。新規触媒中のドープ化合物の含量は、一般に、０．０１から５．０質量％、好ましくは０．０５から２質量％である。
【００１５】
加えて、新規触媒は、金属の活性成分をさらに含むことができる。このような金属の活性成分は、好ましくは周期表の第８副族の金属であり、特に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＲｈである。その結果、高温で非常に活性があるばかりか、４００℃未満の低い温度でも、非常に高い活性を有する触媒を得ることが可能となる。それゆえ新規触媒を広い温度範囲で使用することができ、Ｎ２Ｏ分解工程で断熱的に操作された場合において主に有利である。新規触媒中の第８副族の金属の量は、一般に、０．０１から５質量％、好ましくは０．１から２質量％である。
【００１６】
新規の担持された触媒はペレット、ハニカム型、環、チップ、中空でないまたは中空の押出物の形態、または他の幾何学上の形状で存在することができる。特定の用途には、非常に小さい圧力損失しか生じないように、形状と大きさを選択することが重要である。
【００１７】
新規触媒は一般に３０から１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０から１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１８】
新規触媒は、２峰性または３峰性の細孔構造を有することが好ましい。これらは、１０から１００ｎｍ、好ましくは１０から３０ｎｍの中間の細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有し、１００から５０００ｎｍ、好ましくは１００から２０００ｎｍの大きい細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）を有する。このような触媒は、単峰性の細孔構造を有する触媒よりも実質的に高活性を有する。
【００１９】
担体は、細孔容積が０．１０から０．７０ｍｌ／ｇであるような多孔度を有することが有利である。
【００２０】
新規触媒は、酸化物の出発材料から、または最後のか焼の間に酸化物の形態に変換される出発材料から製造することができる。これらは、Ａｌ、Ｃｕ、必要であればＺｎおよび／またはＭｇ、必要に応じてさらに添加剤を含む出発材料を混合し、成形体に変換し、必要に応じて単一工程で５００℃よりも高い温度で処理するという方法で製造することができる。
【００２１】
方法の好ましい態様では、出発材料の混合物は、処理、例えば乾燥やペレット化により加工され、対応する成形体を与える。これらは、次いで５００から１０００℃で、０．１から１０時間加熱される（か焼）。その代わりに、成形材料を、混練機またはミックスマラーで水を加えて製造し、押出しして対応する成形体を得ることができる。湿った成形体は、乾燥されそれから上記のようにか焼される。
【００２２】
特に好ましくは、新規触媒は、以下の工程を含む方法で製造される。
ａ）Ｃｕ−Ａｌ酸化物成形体の製造
ｂ）可溶な銅化合物および必要であれば、可溶なＭｇ化合物および／または可溶なＺｎ化合物に成形体を含浸する工程、
ｃ）次いで、乾燥およびか焼を行なう工程。
【００２３】
この方法では、好ましくは、担体は最初に、Ｃｕ（ＮＯ３）２および／またはＣｕＯの形態のＣｕおよびＡｌ成分から製造される。担体の製造において、出発材料は、例えば乾燥の状態で、または水を加えて混合することができる。Ｚｎおよび／またはＭｇ成分は、１回または数回の含浸により担体に施与することができる。新規触媒は、乾燥と、５００から１０００℃、好ましくは６００から８５０℃でのか焼により得られる。
【００２４】
好ましくは、Ｃｕは、ＣｕＯおよびＣｕ（ＮＯ３）２の混合物として使用される。このように製造された触媒は、ＣｕＯのみからまたはＣｕ（ＮＯ３）２のみから製造された触媒よりも高い機械的安定性を有する。必要であれば、Ｚｎおよび／またはＭｇの酸化物と硝酸塩による対応の混合物を使用することも好ましい。酸性成形補助剤、例えばギ酸またはシュウ酸なども加える場合には、酸化物および硝酸塩の混合物の代わりに、純粋な酸化物を使用することもできる。特に、新規触媒を、すべての出発材料を混合し、さらに加工して成形体を得る、１段階で製造する場合、酸化物と硝酸塩の混合物を使用することが非常に有利である。
【００２５】
さらに、アルミニウム成分としてＡｌ２Ｏ３およびＡｌＯＯＨ（例えばコンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社製）の混合物を使用することが好ましい。適当なアルミニウム成分が、ＥＰ−Ａ−０６５２８０５に記載されている。例えばコンデア社製ＡｌＯＯＨおよびＡｌ２Ｏ３が、７０質量％から３０質量％の比で使用された場合、２峰性の細孔構造を持った触媒が得られる。それらは、単峰性の細孔構造を持つ触媒よりもさらに実質的に活性がある。
【００２６】
比較的低温、特に４００℃未満の温度での活性を増加させるため、周期表第８副族の金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈを触媒に適用することができる。好ましくは、これらの貴金属は、含浸工程により、これらの硝酸塩の形態で適用することができる。含浸の後、２００から６００℃で分解し、貴金属元素まで還元する。この他に、公知の方法を貴金属の適用のために使用することもできる。
【００２７】
新規触媒は、Ｎ２Ｏの分解に適している。すなわち本発明はさらに、純粋なＮ２Ｏまたはガス混合物に含まれるＮ２Ｏの、本発明の触媒を使用した高温での触媒的分解の方法に関する。
【００２８】
好ましくは、新規触媒は、Ｎ２Ｏを含有する排ガス流、例えばアジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサールまたはグリオキシル酸の製造工程、または窒素含有材料、例えばＮＨ３の燃焼の工程で得られる排ガス流中のＮ２Ｏの分解に使用される。
【００２９】
本発明の方法はアジピン酸の製造または硝酸の製造から生じる排ガス中のＮ２Ｏの分解のために特に適している。アンモニア燃焼工程で生ずるガスの精製のために新規方法はさらに適している。
【００３０】
硝酸の排ガスから、他の窒素酸化物、ＮＯｘ（所望の生成物）を大量に分解することなしにＮ２Ｏを除去することができる。他の窒素酸化物とは、酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化一窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）である。窒素酸化物、ＮＯｘの含量は、一般に、全ガスに対して０から５０容量％、好ましくは１から４０容量％、特に好ましくは１０から３０容量％とされる。
【００３１】
この方法は、全ガスに対してＮ２Ｏ含量が０．０１から５０容量％、好ましくは、０．０１から３０容量％、特に好ましくは０．０１から１５容量％である排ガスの精製に適している。
【００３２】
Ｎ２Ｏおよび他の窒素酸化物、ＮＯｘに加えて、排ガスは、触媒の活性に実質的な影響を与えない気体、例えばＮ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび／または希ガスを含んでいてもよい。触媒活性がわずかに損なわれる場合は、触媒容量の増加や、処理量の減少によりこれを償うことができる。
【００３３】
新規触媒の高い熱安定性により、新規方法は、１１００℃までの温度において実施される。一般に、この方法は、２００から１１００℃、好ましくは４５０から１０００℃、特に好ましくは５００から９００℃で行なうことができる。新規触媒の高い熱安定性のために、問題なしに処理量を変動することができる。新規触媒の高温による不活性化は、後述の実施例に示すような、先行技術により公知の触媒よりも実質的に小さい。ＬａおよびＺｒをドープした触媒は特にエージングに対して安定である。新規方法が、比較的低い温度（２００から５００℃）で行なわれた場合、新規触媒を貴金属でドーピングすることが有利である。
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。
[実施例]
触媒の製造
[比較実施例１（ＷＯ９４／１６７９８）：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
２８４０ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」（製造会社：Ｃｏｎｄｅａ，Ｈａｍｂｕｒｇ）、１６６０ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」（製造会社：Ｃｏｎｄｅａ，Ｈａｍｂｕｒｇ）および１０００ｇのＣｕＯ（製造会社：Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の混合物を、２００ｍｌのギ酸（１４００ｍｌの水に溶解）と共に０．７５時間混練し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、８００℃で４時間か焼した。７１４ｇの、酸化アルミニウムを含むＣｕＡｌ２Ｏ４担体（吸水率：６９．１％）を２回、硝酸（ｐＨ３）および３２６ｇのＺｎ（ＮＯ３）２を含む水溶液４９０ｍｌに含浸させ、室温で１時間放置した。含浸させた担体は、１２０℃で一定の重量になるまで乾燥させ、最後に７５０℃で４時間か焼した。
【００３５】
[比較実施例２（ＷＯ９４／１６７９８）：Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
３４６０ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１８００ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」および１２００ｇのＣｕＯの混合物を１８０ｍｌのギ酸（３９００ｍｌの水に溶解）とともに１時間混練し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、８００℃で４時間か焼した。８５２ｇの、酸化アルミニウムを含むＣｕＡｌ２Ｏ４担体（吸水率：７０％）を３回、硝酸（ｐＨ２．５）および４５２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを含む水溶液４７０ｍｌに含浸させ、室温で１時間放置した。含浸させた担体は、１２０℃で一定の重量になるまで乾燥させ、最後に７５０℃で４時間か焼した。
【００３６】
[比較実施例３：Ｃｕ／Ａｌスピネル]
１９７８．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１０８２．３ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１９４２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏおよび６６０．４７ｇのＣｕＯの混合物を、エッジミル中で３０分間、水４００ｇ中の１．５％のギ酸で処理し、押出して３ｍｍの固体押出物を得、１２０℃で乾燥し、７５０℃でか焼した。
【００３７】
[実施例１：１段階の製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
２１６９．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１１８５．９ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１０９０．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３７０．７４ｇのＣｕＯ、１４９５．６ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、４９２ｇのＺｎＯおよび２１２９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合物を、３０分間エッジミル中で７５０ｇの水を添加して処理し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、７５０℃で４時間か焼した。
【００３８】
[実施例２：２段階の製造：Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
１９７８．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１０８２．３ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１９４２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏおよび６６０．４７ｇのＣｕＯの混合物を、エッジミル中で３０分間、水４００ｇ中の１．５％のギ酸で処理し、押出して３ｍｍの固体押出物を得、１２０℃で乾燥し、８００℃でか焼した。この担体４０６０ｇを、１５６０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２に３回の含浸工程で含浸させた。各々の含浸の後に、押出物を１２０℃で乾燥し、次いで４時間、７５０℃でか焼した。
【００３９】
[実施例３：２段階の製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
４０００ｇの得られた担体を、２０００ｇのＺｎ（ＮＯ３）２（１８％濃度の硝酸亜鉛水溶液）に２回の含浸工程で含浸させた以外は実施例２に従った。
【００４０】
[実施例４：２段階製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
４０００ｇの得られた担体をまず１０００ｇのＺｎ（ＮＯ３）２（１８％濃度の硝酸亜鉛水溶液）に２回の含浸工程で含浸させ、それから７５０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２（８．３％濃度の硝酸マグネシウムの水溶液）に２回の含浸工程で含浸させた以外は実施例２に従った。
【００４１】
[実施例５：２段階の製造：比較触媒１＋硝酸マグネシウム：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
７１５ｇの比較触媒１を、３４０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２に含浸させ、乾燥し、それから７５０℃で４時間か焼した。
【００４２】
[実施例６：２段階の製造：比較触媒１＋硝酸亜鉛：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
７１５ｇの比較触媒１を、７５０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２に含浸させ、乾燥し、７５０℃で４時間か焼した。
【００４３】
[実施例７：ＬａをドープしたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
純粋なＰｕｒａｌ（ＡｌＯＯＨ）およびＰｕｒａｌｏｘ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、３％のＬａをドープしたＰｕｒａｌおよび３％のＬａをドープしたＰｕｒａｌｏｘを使用する以外は、実施例５と同様に触媒を製造した。
【００４４】
[実施例８：Ｒｈ／ＰｄでドープしたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
触媒５を、ＲｈＣｌ３およびＰｄ（ＮＯ３）２の溶液に含浸させることによって触媒を製造した。触媒は１２０℃で乾燥され、２５０℃で３時間加熱された。触媒８は、０．３％のＲｈ２Ｏ３および０．１８％のＰｄＯを含んでいた。
【００４５】
[実施例９：Ｒｈ／ＰｔをドープされたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
触媒５をＲｈＣｌ３およびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液に含浸させることによって触媒を製造した。触媒は、１２０℃で乾燥され、２５０℃で３時間加熱された。触媒９は、０．３％のＲｈ２Ｏ３および０．１８％のＰｔＯ２を含んでいた。
【００４６】
[Ｎ２Ｏ分解試験の実行]
エージングの挙動を試験するため、触媒を、試験の前に人工的に老化するために、か焼炉中２１日間７５０℃で加熱した。触媒はそれから試験装置に取り付けて試験した。加熱していない触媒と比較した転化率が、熱による不活性化の算定基準である。
【００４７】
試験は、塩浴反応器で、擬似−等温下（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）条件で行なわれた。使用した熱媒体は、５３質量％のＫＮＯ３、４０質量％のＮａＮＯ２および７質量％ＮａＮＯ３を含む融解塩であった。分解はＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃの、６００ｍｍの長い反応管で行なわれた。内径は１４ｍｍであった。ガスは、比較的長い加熱領域を通過して５００℃の反応温度となった。管内で、温度の変化を測定するために、３．１７ｍｍの外径を持つ、熱電対を簡単に動かすことができる内管が使用された。各々の場合に、１．６−２．０ｍｍのふるい分画の触媒チップ４０ｍｌが、５×１０５Ｐａの絶対圧力で試験された。Ｎ２Ｏの分解が以下のガス混合物を使用して試験された。
Ｎ２Ｏ６％、Ｈ２Ｏ１．５％、ＮＯ１０００ｐｐｍ；Ｏ２１０％、ＣＯ２１％、Ｎ２残り；
ＧＨＳＶ（気体時間空間速度）＝４０００ｌｓ．ｔ．ｐ．（気体１Ｌ、触媒１時間に対して）
【００４８】
[試験の結果]
【００４９】
【表１】
【表２】
本発明は、Ｎ２Ｏの分解のための触媒に関し、その製造方法、この触媒を用いたＮ２Ｏの分解の方法に関する。
【０００２】
Ｎ２Ｏは、ＨＮＯ３を、液相で、酸化剤として使用した多くの工程で、副生成物として生成する。特に、アルコール、アルデヒド、およびケトンの変換において、例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサノンの、アジピン酸への変換、アセトアルデヒドのグリオキサールへの変換、グリオキサールのグリオキシル酸への変換において、相当な量のＮ２Ｏが遊離する。さらに、Ｎ２Ｏはニコチン酸およびヒドロキシルアミンの製造においても放出される。Ｎ２ＯはＮＨ３の燃焼による硝酸の製造においても副生成物として形成される。
【０００３】
１９９１年に出版されたScience,251(1991),932中の記事において、ThiemensおよびTroglerは、Ｎ２Ｏがある程度地球の大気圏に潜在的に傷害を与えることを示している。成層圏では、Ｎ２ＯはＮＯの重要な供給源であると考えられ、同様に、成層圏のオゾンの分解において相当な影響を持つと言われている。さらに、Ｎ２Ｏは温室効果ガスであると考えられ、地球の温度を上昇させるＮ２Ｏの潜在性は、ＣＯ２の２９０倍であると考えられている。
【０００４】
近年、人類発生からその活動によって引き起こされたＮ２Ｏの放出を減少させることに関して多くの出版物が発行されている。
【０００５】
Ｎ２Ｏを還元するか、または分解する触媒の使用は、純粋な熱分解と比較して、実質的に低い温度レベルで反応を行なうことを可能とする。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０６８７４９９には、ＮＯｘの触媒的還元および／または気体廃棄物中の炭化水素の酸化のための触媒について記載されており、触媒は化学式ＣｕＡＺｎＣＡｌＤＯ４で示され、式中Ａ＋Ｃ＋Ｄ＝３、Ａ＞０、Ｃ＞０およびＤ＞０である、酸化銅−酸化亜鉛―酸化アルミニウムスピネルからなる。この公報では、Ａｌに対するＣｕおよびＺｎの比は広い範囲の制限から自由に選択することができる。実施例では、開示された触媒により、ＮＯはプロペンと反応し、Ｎ２とＨ２Ｏを与える。高温でのＮ２Ｏの分解については開示されていない。
【０００７】
ＷＯ９４／１６７９８には、純粋なＮ２Ｏまたはガス混合物に含まれるＮ２Ｏの触媒的分解方法が記載されている。使用される触媒はＭｘＡｌ２Ｏ４触媒である。これは、ＣｕＡｌ２Ｏ４をＳｎ、Ｐｂまたは周期表の第２主族または副族の元素と酸化物または塩または元素の形態で混合し、次いで３００から１３００℃、０．１×１０５から２００×１０５Ｐａでか焼することにより製造される。さらに後述の本明細書の「実施例」の冒頭の比較実施例１および２によれば、式ＭｘＡｌ２Ｏ４のｘの値は０．６１（比較実施例１）および０．７６（比較実施例２）である。
【０００８】
先行技術から公知の触媒組成物は、Ｎ２Ｏの分解に適している。しかしこれらの５００℃を上回る場合の熱安定性は、最適条件ではない。未だ多くの場合において問題とされていることは、触媒の不活性化であり、頻繁に触媒床を交換する必要があることである。特に５００℃より高温では、許容可能な量の触媒で実質的にＮ２Ｏの分解を完結させるために有利であり、明らかに不可逆の不活性化が起こる。
【０００９】
本発明の目的は、Ｎ２Ｏの分解のための、高温で熱的に安定な触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記目的が、ＭがＣｕあるいはＣｕとＺｎおよび／またはＭｇの混合物を表す式ＭｘＡｌ２Ｏ４の化合物を含む、Ｎ２Ｏの分解のための銅含有触媒により達成できることを見出した。本発明によれば、触媒中のｘは一般に０．８から１．５を表す。
【００１１】
新規触媒は、好ましくは本質的にスピネルであって、結晶体中に少量の遊離酸化物、例えば、ＭＯ（Ｍは、例えばＣｕ、ＺｎまたはＭｇ）およびＭ２Ｏ３（Ｍは例えばＡｌ）をさらに含むこともできる。スピネル相の存在は、Ｘ線回折スペクトルの記録により検知することができる。触媒中の酸化物の量は、一般に０から５質量％、好ましくは０から３．５質量％である。
【００１２】
銅および任意のＺｎおよび／またはＭｇの量は、空間が満たされたまたは事実上満たされたスピネルが得られるように選択されるべきである。これは、式ＭｘＡｌ２Ｏ４中のｘが０．８から１．５、好ましくは０．９から１．２、特に好ましくは０．９５から１．１であることを意味する。本発明者らは、ｘが０．８より下の値であると、熱的安定性は実質的に失われることを見出した。同様に、ｘが１．５を上回ると、触媒の活性と触媒の安定性の低下を導く。式ＭｘＡｌ２Ｏ４において、ｘの値が０．８から１．５、好ましくは、０．９から１．２、特に好ましくは０．９５から１．１である新規触媒は、このようにＮ２Ｏの分解のための、高温で安定な触媒である。この触媒は、エージングの挙動に有利である、即ち、触媒は熱による不活性化なしに、長時間活性を保つ。
【００１３】
新規触媒は、酸化物の形態での銅を、酸化銅ＣｕＯとして計算して、全触媒に対して、一般に１から５４質量％、好ましくは５から４０質量％、特に好ましくは１０から３０質量％の量で含む。
【００１４】
新規触媒は付加的にドープ剤、特にＺｒおよび／またはＬａを酸化物の形態で含んでいてもよい。Ｚｒおよび／またはＬａのドーピングは、触媒の熱安定性を増加させるが、当初の活性をわずかに減少させる。対応する元素ドープされた酸化アルミニウムにより、Ｚｒおよび／またはＬａドープ剤を導入することが特に有利である。新規触媒中のドープ化合物の含量は、一般に、０．０１から５．０質量％、好ましくは０．０５から２質量％である。
【００１５】
加えて、新規触媒は、金属の活性成分をさらに含むことができる。このような金属の活性成分は、好ましくは周期表の第８副族の金属であり、特に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＲｈである。その結果、高温で非常に活性があるばかりか、４００℃未満の低い温度でも、非常に高い活性を有する触媒を得ることが可能となる。それゆえ新規触媒を広い温度範囲で使用することができ、Ｎ２Ｏ分解工程で断熱的に操作された場合において主に有利である。新規触媒中の第８副族の金属の量は、一般に、０．０１から５質量％、好ましくは０．１から２質量％である。
【００１６】
新規の担持された触媒はペレット、ハニカム型、環、チップ、中空でないまたは中空の押出物の形態、または他の幾何学上の形状で存在することができる。特定の用途には、非常に小さい圧力損失しか生じないように、形状と大きさを選択することが重要である。
【００１７】
新規触媒は一般に３０から１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０から１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１８】
新規触媒は、２峰性または３峰性の細孔構造を有することが好ましい。これらは、１０から１００ｎｍ、好ましくは１０から３０ｎｍの中間の細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有し、１００から５０００ｎｍ、好ましくは１００から２０００ｎｍの大きい細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）を有する。このような触媒は、単峰性の細孔構造を有する触媒よりも実質的に高活性を有する。
【００１９】
担体は、細孔容積が０．１０から０．７０ｍｌ／ｇであるような多孔度を有することが有利である。
【００２０】
新規触媒は、酸化物の出発材料から、または最後のか焼の間に酸化物の形態に変換される出発材料から製造することができる。これらは、Ａｌ、Ｃｕ、必要であればＺｎおよび／またはＭｇ、必要に応じてさらに添加剤を含む出発材料を混合し、成形体に変換し、必要に応じて単一工程で５００℃よりも高い温度で処理するという方法で製造することができる。
【００２１】
方法の好ましい態様では、出発材料の混合物は、処理、例えば乾燥やペレット化により加工され、対応する成形体を与える。これらは、次いで５００から１０００℃で、０．１から１０時間加熱される（か焼）。その代わりに、成形材料を、混練機またはミックスマラーで水を加えて製造し、押出しして対応する成形体を得ることができる。湿った成形体は、乾燥されそれから上記のようにか焼される。
【００２２】
特に好ましくは、新規触媒は、以下の工程を含む方法で製造される。
ａ）Ｃｕ−Ａｌ酸化物成形体の製造
ｂ）可溶な銅化合物および必要であれば、可溶なＭｇ化合物および／または可溶なＺｎ化合物に成形体を含浸する工程、
ｃ）次いで、乾燥およびか焼を行なう工程。
【００２３】
この方法では、好ましくは、担体は最初に、Ｃｕ（ＮＯ３）２および／またはＣｕＯの形態のＣｕおよびＡｌ成分から製造される。担体の製造において、出発材料は、例えば乾燥の状態で、または水を加えて混合することができる。Ｚｎおよび／またはＭｇ成分は、１回または数回の含浸により担体に施与することができる。新規触媒は、乾燥と、５００から１０００℃、好ましくは６００から８５０℃でのか焼により得られる。
【００２４】
好ましくは、Ｃｕは、ＣｕＯおよびＣｕ（ＮＯ３）２の混合物として使用される。このように製造された触媒は、ＣｕＯのみからまたはＣｕ（ＮＯ３）２のみから製造された触媒よりも高い機械的安定性を有する。必要であれば、Ｚｎおよび／またはＭｇの酸化物と硝酸塩による対応の混合物を使用することも好ましい。酸性成形補助剤、例えばギ酸またはシュウ酸なども加える場合には、酸化物および硝酸塩の混合物の代わりに、純粋な酸化物を使用することもできる。特に、新規触媒を、すべての出発材料を混合し、さらに加工して成形体を得る、１段階で製造する場合、酸化物と硝酸塩の混合物を使用することが非常に有利である。
【００２５】
さらに、アルミニウム成分としてＡｌ２Ｏ３およびＡｌＯＯＨ（例えばコンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社製）の混合物を使用することが好ましい。適当なアルミニウム成分が、ＥＰ−Ａ−０６５２８０５に記載されている。例えばコンデア社製ＡｌＯＯＨおよびＡｌ２Ｏ３が、７０質量％から３０質量％の比で使用された場合、２峰性の細孔構造を持った触媒が得られる。それらは、単峰性の細孔構造を持つ触媒よりもさらに実質的に活性がある。
【００２６】
比較的低温、特に４００℃未満の温度での活性を増加させるため、周期表第８副族の金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈを触媒に適用することができる。好ましくは、これらの貴金属は、含浸工程により、これらの硝酸塩の形態で適用することができる。含浸の後、２００から６００℃で分解し、貴金属元素まで還元する。この他に、公知の方法を貴金属の適用のために使用することもできる。
【００２７】
新規触媒は、Ｎ２Ｏの分解に適している。すなわち本発明はさらに、純粋なＮ２Ｏまたはガス混合物に含まれるＮ２Ｏの、本発明の触媒を使用した高温での触媒的分解の方法に関する。
【００２８】
好ましくは、新規触媒は、Ｎ２Ｏを含有する排ガス流、例えばアジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサールまたはグリオキシル酸の製造工程、または窒素含有材料、例えばＮＨ３の燃焼の工程で得られる排ガス流中のＮ２Ｏの分解に使用される。
【００２９】
本発明の方法はアジピン酸の製造または硝酸の製造から生じる排ガス中のＮ２Ｏの分解のために特に適している。アンモニア燃焼工程で生ずるガスの精製のために新規方法はさらに適している。
【００３０】
硝酸の排ガスから、他の窒素酸化物、ＮＯｘ（所望の生成物）を大量に分解することなしにＮ２Ｏを除去することができる。他の窒素酸化物とは、酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化一窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）である。窒素酸化物、ＮＯｘの含量は、一般に、全ガスに対して０から５０容量％、好ましくは１から４０容量％、特に好ましくは１０から３０容量％とされる。
【００３１】
この方法は、全ガスに対してＮ２Ｏ含量が０．０１から５０容量％、好ましくは、０．０１から３０容量％、特に好ましくは０．０１から１５容量％である排ガスの精製に適している。
【００３２】
Ｎ２Ｏおよび他の窒素酸化物、ＮＯｘに加えて、排ガスは、触媒の活性に実質的な影響を与えない気体、例えばＮ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび／または希ガスを含んでいてもよい。触媒活性がわずかに損なわれる場合は、触媒容量の増加や、処理量の減少によりこれを償うことができる。
【００３３】
新規触媒の高い熱安定性により、新規方法は、１１００℃までの温度において実施される。一般に、この方法は、２００から１１００℃、好ましくは４５０から１０００℃、特に好ましくは５００から９００℃で行なうことができる。新規触媒の高い熱安定性のために、問題なしに処理量を変動することができる。新規触媒の高温による不活性化は、後述の実施例に示すような、先行技術により公知の触媒よりも実質的に小さい。ＬａおよびＺｒをドープした触媒は特にエージングに対して安定である。新規方法が、比較的低い温度（２００から５００℃）で行なわれた場合、新規触媒を貴金属でドーピングすることが有利である。
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。
[実施例]
触媒の製造
[比較実施例１（ＷＯ９４／１６７９８）：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
２８４０ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」（製造会社：Ｃｏｎｄｅａ，Ｈａｍｂｕｒｇ）、１６６０ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」（製造会社：Ｃｏｎｄｅａ，Ｈａｍｂｕｒｇ）および１０００ｇのＣｕＯ（製造会社：Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の混合物を、２００ｍｌのギ酸（１４００ｍｌの水に溶解）と共に０．７５時間混練し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、８００℃で４時間か焼した。７１４ｇの、酸化アルミニウムを含むＣｕＡｌ２Ｏ４担体（吸水率：６９．１％）を２回、硝酸（ｐＨ３）および３２６ｇのＺｎ（ＮＯ３）２を含む水溶液４９０ｍｌに含浸させ、室温で１時間放置した。含浸させた担体は、１２０℃で一定の重量になるまで乾燥させ、最後に７５０℃で４時間か焼した。
【００３５】
[比較実施例２（ＷＯ９４／１６７９８）：Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
３４６０ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１８００ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」および１２００ｇのＣｕＯの混合物を１８０ｍｌのギ酸（３９００ｍｌの水に溶解）とともに１時間混練し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、８００℃で４時間か焼した。８５２ｇの、酸化アルミニウムを含むＣｕＡｌ２Ｏ４担体（吸水率：７０％）を３回、硝酸（ｐＨ２．５）および４５２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを含む水溶液４７０ｍｌに含浸させ、室温で１時間放置した。含浸させた担体は、１２０℃で一定の重量になるまで乾燥させ、最後に７５０℃で４時間か焼した。
【００３６】
[比較実施例３：Ｃｕ／Ａｌスピネル]
１９７８．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１０８２．３ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１９４２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏおよび６６０．４７ｇのＣｕＯの混合物を、エッジミル中で３０分間、水４００ｇ中の１．５％のギ酸で処理し、押出して３ｍｍの固体押出物を得、１２０℃で乾燥し、７５０℃でか焼した。
【００３７】
[実施例１：１段階の製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
２１６９．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１１８５．９ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１０９０．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３７０．７４ｇのＣｕＯ、１４９５．６ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、４９２ｇのＺｎＯおよび２１２９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合物を、３０分間エッジミル中で７５０ｇの水を添加して処理し、押出して３ｍｍの押出物を得、乾燥し、７５０℃で４時間か焼した。
【００３８】
[実施例２：２段階の製造：Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
１９７８．３ｇの「Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦ」、１０８２．３ｇの「Ｐｕｒａｌ ＳＢ」、１９４２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏおよび６６０．４７ｇのＣｕＯの混合物を、エッジミル中で３０分間、水４００ｇ中の１．５％のギ酸で処理し、押出して３ｍｍの固体押出物を得、１２０℃で乾燥し、８００℃でか焼した。この担体４０６０ｇを、１５６０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２に３回の含浸工程で含浸させた。各々の含浸の後に、押出物を１２０℃で乾燥し、次いで４時間、７５０℃でか焼した。
【００３９】
[実施例３：２段階の製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
４０００ｇの得られた担体を、２０００ｇのＺｎ（ＮＯ３）２（１８％濃度の硝酸亜鉛水溶液）に２回の含浸工程で含浸させた以外は実施例２に従った。
【００４０】
[実施例４：２段階製造：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
４０００ｇの得られた担体をまず１０００ｇのＺｎ（ＮＯ３）２（１８％濃度の硝酸亜鉛水溶液）に２回の含浸工程で含浸させ、それから７５０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２（８．３％濃度の硝酸マグネシウムの水溶液）に２回の含浸工程で含浸させた以外は実施例２に従った。
【００４１】
[実施例５：２段階の製造：比較触媒１＋硝酸マグネシウム：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
７１５ｇの比較触媒１を、３４０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２に含浸させ、乾燥し、それから７５０℃で４時間か焼した。
【００４２】
[実施例６：２段階の製造：比較触媒１＋硝酸亜鉛：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌスピネル]
７１５ｇの比較触媒１を、７５０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２に含浸させ、乾燥し、７５０℃で４時間か焼した。
【００４３】
[実施例７：ＬａをドープしたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
純粋なＰｕｒａｌ（ＡｌＯＯＨ）およびＰｕｒａｌｏｘ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、３％のＬａをドープしたＰｕｒａｌおよび３％のＬａをドープしたＰｕｒａｌｏｘを使用する以外は、実施例５と同様に触媒を製造した。
【００４４】
[実施例８：Ｒｈ／ＰｄでドープしたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
触媒５を、ＲｈＣｌ３およびＰｄ（ＮＯ３）２の溶液に含浸させることによって触媒を製造した。触媒は１２０℃で乾燥され、２５０℃で３時間加熱された。触媒８は、０．３％のＲｈ２Ｏ３および０．１８％のＰｄＯを含んでいた。
【００４５】
[実施例９：Ｒｈ／ＰｔをドープされたＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌスピネル]
触媒５をＲｈＣｌ３およびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液に含浸させることによって触媒を製造した。触媒は、１２０℃で乾燥され、２５０℃で３時間加熱された。触媒９は、０．３％のＲｈ２Ｏ３および０．１８％のＰｔＯ２を含んでいた。
【００４６】
[Ｎ２Ｏ分解試験の実行]
エージングの挙動を試験するため、触媒を、試験の前に人工的に老化するために、か焼炉中２１日間７５０℃で加熱した。触媒はそれから試験装置に取り付けて試験した。加熱していない触媒と比較した転化率が、熱による不活性化の算定基準である。
【００４７】
試験は、塩浴反応器で、擬似−等温下（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）条件で行なわれた。使用した熱媒体は、５３質量％のＫＮＯ３、４０質量％のＮａＮＯ２および７質量％ＮａＮＯ３を含む融解塩であった。分解はＨａｓｔｅｌｏｙ Ｃの、６００ｍｍの長い反応管で行なわれた。内径は１４ｍｍであった。ガスは、比較的長い加熱領域を通過して５００℃の反応温度となった。管内で、温度の変化を測定するために、３．１７ｍｍの外径を持つ、熱電対を簡単に動かすことができる内管が使用された。各々の場合に、１．６−２．０ｍｍのふるい分画の触媒チップ４０ｍｌが、５×１０５Ｐａの絶対圧力で試験された。Ｎ２Ｏの分解が以下のガス混合物を使用して試験された。
Ｎ２Ｏ６％、Ｈ２Ｏ１．５％、ＮＯ１０００ｐｐｍ；Ｏ２１０％、ＣＯ２１％、Ｎ２残り；
ＧＨＳＶ（気体時間空間速度）＝４０００ｌｓ．ｔ．ｐ．（気体１Ｌ、触媒１時間に対して）
【００４８】
[試験の結果]
【００４９】
【表１】
Claims (8)
- 一般式ＭｘＡｌ２Ｏ４で示され、ＭがＣｕあるいはＣｕとＺｎおよび／またはＭｇの混合物を表し、およびｘが０．９５から１．１を表す化合物を含み、さらに付加的にＬａを酸化体として含むか或いはＲｈを含む銅含有触媒を使用し、５００から９００℃の温度で、純粋なＮ２Ｏまたはガス混合物に含まれるＮ２Ｏを触媒的に分解する方法。
- 分解が、全ガスに対し０から５０容量％のＮＯｘの存在下で行なわれる請求項１に記載の方法。
- ガス混合物が付加的にＮ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび／または希ガスを含む、請求項１または２に記載の方法。
- 触媒が、本質的にスピネルである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 触媒の製造が、Ａｌ、Ｃｕ、必要であればＺｎおよび／またはＭｇ、必要であればさらに添加剤を含む出発材料を混合し、成形体へ変換し、成形後、１段階で５００℃より高い温度にて処理することにより行なわれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 触媒が、
ａ．Ｃｕ／Ａｌ酸化物成形体を製造する工程、
ｂ．可溶性のＣｕ化合物、必要であれば可溶性のＭｇ化合物および／または可溶性のＺｎ化合物で成形体を含浸する工程、
ｃ．次いで乾燥およびか焼を行なう工程
を含む工程により製造される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - 触媒の製造工程において、Ｃｕ、必要であればＺｎおよび／またはＭｇが、これらの酸化物および／または硝酸塩の混合物の形態で使用される請求項６に記載の方法。
- ＭがＣｕあるいはＣｕとＺｎおよび／またはＭｇの混合物を表し、ｘが０．９５から１．１を表す一般式ＭｘＡｌ２Ｏ４の化合物を含み、さらに付加的にＬａを酸化体として含むか或いはＲｈを含む銅含有触媒の、Ｎ２Ｏの分解工程における使用法。
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