CN1213793C - 用于n2o裂解的高温稳定催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解N2O的含铜催化剂。本发明催化剂包含一种通式为MxAl2O4的化合物，其中M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混合物，且x为0.8至1.5。本发明还涉及一种方法，其中本新颖催化剂是用于一种于高温下催化裂解纯N2O或含于气体混合物中的N2O的方法中。
Description
本发明是关于一种裂解N2O的催化剂、一种制备该催化剂的方法以及一种使用该催化剂裂解N2O的方法。
许多于液相使用HNO3作为氧化剂的方法中，N2O形成为副产物。特别当醇类、醛类以及酮类(例如环己醇与环己酮)转化为己二酸，乙醛转化为乙二醛，或乙二醛转化为已二酸时，释放出大量的N2O。而且，在烟碱酸及羟胺制备过程中放出N2O。N2O在硝酸的制备过程中通过燃烧NH3而形成副产物。
1991年在Science，251(1991)，932所发表的论文中，Thiemens与Trogler指出N2O可能某种程度上危害地球的大气层。在平流层中，N2O被视为是NO的重要来源，也被认为对平流层的臭氧破坏有重要的影响。此外，N2O被视为是一种温室气体，且N2O加热地球的潜在能力比CO2大290倍。
近几年来发现许多出版物关心降低由人类起源活动所产生N2O的放出。
使用降低或裂解N2O的催化剂使得在与纯热裂解相比较为相当低程度的温度下进行反应为可能。
欧洲专利EP-A 0 687 499描述一种催化还原NOx和/或氧化废气中碳氢化合物的催化剂，其是由一种化学式为CuAZnCAlDO4的氧化铜-氧化锌-氧化铝尖晶石所组成，其中A+C+D＝3，A＞0，C＞0且D＞0。在此公报中，Cu与Zn对Al的比例可在广泛的范围内自由地选择。在一个实例中，NO与丙烯于所揭示的催化剂中反应，得到N2及H2O。在高温下N2O的裂解则未予以讨论。
WO 94/16798描述一种催化裂解纯N2O或含于气体混合物的N2O的方法。所使用的催化剂为MxAl2O4催化剂。其制备是通过使CuAl2O4与Sn、Pb或一种元素周期表第二主族或副族的元素混合(以氧化物或盐类或以元素形态)，并且接着在300℃至1300℃及0.1至200巴的压力下煅烧。根据比较实施例1及2，如在以下本说明书进一步介绍的“实例”开始，式MxAl2O4的x值为0.61(比较实施例1)及0.76(比较实施例2)。
由先前技术所知的催化剂体系适用于裂解N2O。然而超过500℃下其热稳定性不是最佳的。在许多情形中依然存在的一个问题为催化剂失活，故经常更换催化剂床为必须的。特别在超过500℃时，由于以可接受的催化剂量几乎完全降低N2O是有利的，因此发生显著的不可逆失活作用。
本发明的目的之一是提供一种裂解N2O的催化剂，且该催化剂在高温下具热稳定性。
我们发现该目的是藉着一种用于裂解N2O的含铜催化剂而达成，该催化剂包含式MxAl2O4的化合物，其中M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混合物。根据本发明，催化剂中的x通常为0.8至1.5。
新颖的催化剂基本上较佳为尖晶石类，其中依然可含少量的晶体形式的游离氧化物，例如MO(其中M为例如Cu、Zn或Mg)及M2O3(其中M为例如Al)。尖晶石相的存在可藉记录XRD光谱而鉴识出。催化剂中的氧化物量一般以重量计由0至5，较佳为0至3.5％。
Cu及任一种Zn和/或Mg量应选择可以得到填满或几乎填满的尖晶石。此表示在MxAl2O4式中x为0.8至1.5，较佳为0.9至1.2，最佳由0.95至1.1。我们发现x值小于0.8时，热稳定性几乎消失了。同样地，x值超过1.5时造成催化剂活性及催化剂稳定性恶化。新颖催化剂的式MxAl2O4中x值为0.8至1.5，较佳为0.9至1.2，最佳由0.95至1.1，因而是一种裂解N2O的高温稳定催化剂。该催化剂具有有利的老化行为，即经过一段长时间催化剂维持活性而未热失活。
该新颖催化剂含有氧化物形态的铜，其是以氧化铜CuO计算的用量以总催化剂为基准，通常为以重量计1至54，较佳为5至40，最佳为10至30％。
该新颖催化剂可附加地包含额外的掺杂物，特别是Zr和/或La(以氧化物形式)。掺杂Zr和/或La进一步增加催化剂的热稳定性，但是初活性稍微降低。通过对应的掺杂元素的氧化铝引入Zr和/或La掺杂物是特别有利的。新颖催化剂中的掺杂化合物含量通常是以重量计为0.01至5.0，较佳为0.05至2％。
此外，新颖催化剂可包含额外的金属活性成分。此种金属活性成分较佳为元素周期表第8副族的金属，最佳为Pd、Pt、Ru或Rh。因此，可能得到的催化剂不仅在高温下非常活泼，并且在与400℃一样低的温度下具有非常高的活性。所以该新颖的催化剂可使用于广泛的温度范围，其在绝热操作的N2O裂解方法是主要的优点。新颖的催化剂中的第8副族金属量通常以重量计是由0.01至5，较佳是由0.1至2％。
新颖的载体催化剂可存在的形式为颗粒状、蜂巢状、环状、片状或实心或空心的挤压物，或是为其他几何形状。为了特殊应用性，重要的是所选择的形状及大小需产生非常小的压力损失。
新颖催化剂通常具有由30至150，较佳是由50至100平方米/克的BET表面积。
本新颖催化剂较佳为具有双峰型或三峰型孔结构。其包含由10至100nm，较佳是由10至30nm的中孔隙，以及由100至5000nm，较佳是由100至2000nm的大孔隙。此种催化剂比具有单峰型孔结构的催化剂更为活泼。
载体的孔隙率应为使孔体积由0.10至0.70毫升/克为有利地。
本新颖催化剂可从氧化物起始物，或从最终煅烧期间转变为氧化物形式的起始物制备。本新颖催化剂可通过一种方法制备，其中是将起始物(含Al、Cu，且倘若需要则含Zn和/或Mg，并且倘若需要则与额外的添加剂)混合转移到制模中，并且倘若需要的话，以单一步骤在超过500℃下处理。
在一个本发明的优选实施方案中，起始物的混合物进行加工处理，例如干燥或切片，以提供对应的制模。随后将其在500至1000℃下加热0.1至10小时(煅烧)。二者择一地，制模物的制备可通过于揉捏机或混合研磨器中加入水及挤压以便提供对应的制模。潮湿的制模经干燥，且随后如所述进行煅烧。
最佳为本新颖催化剂通过一种方法而制备，其中该方法包含以下步骤：
a)制备Cu-Al氧化物制模，
b)将制模以可溶性Cu化合物，且倘若需要，则为Mg化合物和/或Zn化合物浸渍，
c)接着干燥及煅烧。
在此方法中，较佳是为载体首先由Cu(以Cu(NO3)2和/或CuO的形式)及Al成分制备。于载体制备过程中，起始物可以以例如干燥形式或加水形式混合。通过浸渍一或数次可将Zn和/或Mg成分涂敷在载体上。本新颖催化剂可通过干燥以及在500至1000℃，较佳是由600至850℃下煅烧而获得。
较佳为所使用的Cu是为CuO与Cu(NO3)2的混合物。因此所制备的催化剂具有比仅由CuO或仅由Cu(NO3)2所制备的催化剂更高的机械稳定性。倘若需要，则使用Zn和/或Mg的氧化物与硝酸盐对应混合物亦为较佳。倘若加入酸性制模辅助剂，例如甲酸或草酸，则亦可能使用纯氧化物代替氧化物及硝酸盐。较佳为当新颖催化剂以单一步骤制备时，其中是将所有起始物混合且进一步处理以得到制模，则使用氧化物或硝酸盐是非常有利的。
而且，使用Al2O3及AlOOH作为铝成分的混合物(例如购自Condea)亦为较佳。适合的铝成分述于欧洲专利EP-A-0 652 805。倘若例如由Condea而来的Al2O3及AlOOH的使用比例是以重量计70％对以重量计30％，则可得到具有双峰型细孔结构的催化剂。其比具有单峰型细孔结构的催化剂基本上更为活泼。
为了在相当低的温度下(特别在低于400℃)提高活性，可将元素周期表第8副族的金属(例如Pd、Pt、Ru及Rh)涂敷至催化剂上。较佳为这些贵金属是通过浸渍步骤，以其硝酸盐形式涂敷。浸渍后接着在200至600℃下裂解，并且还原至元素态贵金属。此外，亦可使用已知的方法来涂敷贵金属。
本新颖催化剂适用于裂解N2O。此外本发明进一步涉及一种催化裂解纯N2O或含于气体混合物的N2O的方法，其是在高温下使用根据本发明的催化剂。
较佳为本新颖催化剂用于裂解含N2O废气流的N2O，其中是通过例如制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛或二羟乙酸的过程或燃烧含氮物质(例如NH3)的过程而获得N2O。
本发明特别适用从制备己二酸与从制备硝酸而来的废气中N2O的裂解。本新颖方法进一步适用对于从氨燃烧而来的工艺气体的纯化。
N2O可由硝酸废气中排除，而未裂解为额外显著量的氮氧化物NOx(所欲的产物)。额外的氮氧化物为氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)以及过氧化氮(NO3)。氮氧化物NOx含量以总气体为基准通常以体积计是自0至50，较佳是自1至40，最佳是由10至30％。
上述方法适用于纯化废气，其中废气中N2O含量以总气体为基准通常以体积计是由0.01至50，较佳是由0.01至30，最佳是由0.01至15％。
除了N2O与另外的氮氧化物NOx之外，废气亦可含例如N2、O2、CO、CO2、H2O和/或稀有气体，而未显著影响催化剂活性。催化剂活性的微小抑制可通过增加催化剂体积或降低负荷量而补偿。
由于本新颖催化剂的高热稳定性，本新颖方法可在至多1100℃下进行。通常本方法可在200至1100℃，较佳是由450至1000℃，最佳是由500至900℃下进行。本新颖催化剂的高热稳定性毫无问题地允许负荷改变。在高温下的本新颖催化剂的热失活显著地较先前技术已知的催化剂小，如以下实例所示。涂敷La-及Zr-催化剂对老化特别稳定。倘若本新颖方法在相当低温下(由200至500℃)进行，则以贵金属涂敷本新颖催化剂是有利的。
以下实例是用来阐述本发明。
实例
催化剂制备
比较实例1(WO 94/16798)：Cu/Zn/Al尖晶石
一种由2840克“Puralox SCF”(制造者：Condea，Hamburg)、1660克“Pural SB”(制造者：Condea，Hamburg)及1000克CuO(制造者：Merck，Darmstadt)所组成的混合物，以200ml甲酸(溶于1400ml的H2O中)揉捏0.75小时、经挤压而得3mm的挤压物，干燥，并且在800℃下煅烧4小时。将714克含CuAl2O4的氧化铝载体(水吸收率：69.1％)以490ml的含硝酸(pH3)与326克Zn(NO3)2的水溶液浸渍二次，并且随后在室温下放置1小时。浸渍后的载体在120℃下干燥至恒重，并且最后在750℃下煅烧4小时。
比较实例2(WO 94/16798)：Cu/Mg/Al尖晶石
一种由3460克“Puralox SCF”、1800克“Pural SB”及1200克CuO所组成的混合物，以180ml甲酸(溶于3900ml的H2O中)揉捏1小时、经挤压而得3mm的挤压物，干燥，并且在800℃下煅烧4小时。将852克含CuAl2O4的氧化铝载体(水吸收率：70％)以470ml的含硝酸(pH2.5)与452克Mg(NO3)26H2O的水溶液浸渍三次，并且随后在室温下放置1小时。浸渍后的载体在120℃下干燥至恒重，并且最后在750℃下煅烧4小时。
比较实例3：Cu/Al尖晶石
一种由1978.3克“Puralox SCF”、1082.3克“Pural SB”、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所组成的混合物，以1.5％甲酸(于400克的水中)在研磨机中处理30分钟，经挤压而得3mm的固态挤压物，并在120℃下干燥以及在750℃下煅烧。
实例1：单阶段制备：Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
一种由2169.3克“Puralox SCF”、1185.9克“Pural SB”、1090.1克Cu(NO3)2·6H2O、370.74克CuO、1495.6克Zn(NO3)2·4H2O、492克ZnO以及2129.6克Mg(NO3)2·6H2O所组成的混合物，在研磨机中加入750克水处理30分钟、经挤压而得3mm的挤压物、干燥，并且在750℃下煅烧4小时。
实例2：二阶段制备：Cu/Mg/Al尖晶石
一种由1978.3克“Puralox SCF”、1082.3克“Pural SB”、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所组成的混合物，以1.5％的甲酸(于400克的水中)在研磨机中处理30分钟、经挤压而得3mm的固态挤压物、在120℃下干燥，并且在800℃下煅烧。将4060克载体以1560克Mg(NO3)2于三次浸渍步骤浸渍。每次浸渍后则将挤压物在120℃下干燥，并且随后在750℃下煅烧4小时。
实例3：二阶段制备：Cu/Zn/Al尖晶石
如实例2，除了将4000克所生成的载体以2000克Zn(NO3)2(硝酸锌为18％浓度的水溶液)于二次浸渍步骤浸渍外。
实例4：二阶段制备：Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
如实例2，除了将4000克所生成的载体首先以1000克Zn(NO3)2(硝酸锌为18％浓度的水溶液)于二次浸渍步骤浸渍外，并且随后以750克Mg(NO3)2(硝酸镁为8.3％浓度的水溶液)于二次浸渍步骤浸渍。
实例5：二阶段制备：比较催化剂1+硝酸镁：Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
将715克的比较催化剂1以340克Mg(NO3)2浸渍，干燥，并且接着在750℃下煅烧4小时。
实例6：二阶段制备：比较催化剂1+硝酸锌：Cu/Zn/Al尖晶石
将715克的比较催化剂1以750克Zn(NO3)2浸渍，干燥，并且接着在750℃下煅烧4小时。
实例7：掺杂La-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
以如实例5的方法制备催化剂，除了使用掺杂3％La的Pural与掺杂3％La的Puralox代替纯Pural(AlOOH)与Puralox(Al2O3)之外。
实例8：掺杂Ph/Pd-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
本催化剂的制备是通过将催化剂5以RhCl3及Pd(NO3)2溶液浸渍而得。将催化剂在120℃下干燥，并且在250℃下加热3小时。本催化剂8含0.3％Rh2O3及0.18％PdO。
实例9：掺杂Rh/Pt-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石
本催化剂的制备是通过催化剂5以RhCl3及Pt(NO3)2溶液浸渍而得。将催化剂在120℃下干燥，并且在250℃下加热3小时。催化剂9含0.3％的Rh2O3及0.18％PtO2。
进行N2O裂解试验
为了试验老化行为，于试验前将催化剂在煅烧炉中在750℃下加热21天，以便以人工方法老化催化剂。随后将其安装在试验装置中并进行试验。与未加热的催化剂比较的转化率是为一种热减活化的量度。
上述试验是在似等温(quasi-isothermal)条件下，在盐浴反应器中进行。所使用的加热介质为一种盐熔融物，其中是含有以重量计53％的KNO3、以重量计40％的NaNO2以及以重量计7％的NaNO3。于一个600mm长的Hasteloy C反应管中进行裂解。其内径为14mm。将气体经过相当长的加热区域带至500℃的反应温度。为了能测定管中的温度变化，则使用外径为3.17mm的内管，其中可容易地移除热电偶。在每种情况下，筛分1.6-2.0mm的40ml催化剂片，在绝对压力5巴下进行试验。使用以下气体混合物试验N2O裂解：6％N2O、1.5％H2O、1000ppm NO；10％O2，1％CO2，剩余N2；GHSV(每小时气体空间速度)＝4000公升s.t.p.气体/小时催化剂。
试验结果
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | E1 | E2 | E3 |
| x值(MxAl2O4) | 0.61 | 0.76 | 0.60 | 1.00 | 1.00 | 1.01 |
| 未失活催化剂的转化率(％) | 46.3 | 43.3 | 37.8 | 58.0 | 60.6 | 63.3 |
| 750℃下加热21天的催化剂转化率(％) | 30.1 | 32.1 | 25.2 | 56.2 | 48.5 | 50.3 |
| 催化剂 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 | B9 |
| x值(MxAl2O4) | 1.05 | 1.01 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 未失活催化剂的转化率(％) | 69.6 | 72.3 | 67.1 | 68.7 | 82.5 | 84.8 |
| 750℃下加热21天的催化剂转化率(％) | 48.5 | 65.5 | 52.3 | 68.1 | 65.7 | 64.3 |
Claims (11)
1.一种用于在500-900℃之间的温度下催化裂解纯N2O或含于气体混合物中的N2O的方法，其中使用一种含铜催化剂，其含有一种通式为MxAl2O4的化合物，其中M为Cu、或Cu与Zn和/或Mg的混合物，且x为0.95至1.1，该催化剂为一种尖晶石，其中含有0-5重量％的晶体形式的游离氧化物。
2.如权利要求1的方法，其中是在不存在或在以总气体体积为基准的大于0至最高达50体积％的NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、NO3的存在下进行裂解。
3.如权利要求1的方法，其中该气体混合物额外地含N2、O2、CO、CO2、H2O，和/或稀有气体。
4.如权利要求1的方法，其中该催化剂额外地含氧化物形态的Zr，和/或La。
5.如权利要求1的方法，其中该催化剂额外地含元素周期表第8族的金属。
6.如权利要求1至5中任何一项的方法，其中催化剂的制备如下进行：起始物含Al和Cu，其经混合及转移至模具中，并且以单一步骤于高于500℃的温度下预先处理。
7.如权利要求1至5中任何一项的方法，其中催化剂是用如下方法制备的，其包含以下步骤：
a.制备Cu/Al氧化物制模，
b.将制模以可溶性Cu化合物浸渍，
c.接着干燥及煅烧。
8.如权利要求7的方法，其中在制备催化剂的方法中，使用Cu，其是以其氧化物，和/或硝酸盐的形式使用的。
9.如权利要求1至5中任何一项的方法，其中催化剂的制备如下进行：起始物含Al、Cu、和Zn和/或Mg，其经混和及转移至模具中，并且以单一步骤于高于500℃的温度下预先处理。
10.如权利要求1至5中任何一项的方法，其中催化剂是用如下方法制备的，其包含以下步骤：
a.制备Cu/Al氧化物制模，
b.将制模以可溶性Cu化合物、和Mg化合物和/或Zn化合物浸渍，
c.接着干燥及煅烧。
11.如权利要求10的方法，其中在制备催化剂的方法中，使用Cu、和Zn和/或Mg，它们是以其氧化物和/或硝酸盐的形式使用的。
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