KR101937414B1 - 아산화질소 함유 기체화합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정 - Google Patents

아산화질소 함유 기체화합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아디핀산 생산공정, 질산 생산공정, 카프로락탐 생산공정 및 아산화질소 생산공정 등에서 배출되는 아산화질소 함유 기체혼합물 배기가스를 처리하기 위한 고주파 유도 가열 열분해 공정에 관한 것이다. 본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정은 아산화질소 함유 기체혼합물을 질소와 산소로 분해하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기, 고주파 유도 가열 시스템 및 고온의 열분해 기체혼합물로부터 에너지 회수하기 위한 열교환기로 구성된다. 아산화질소 함유 기체혼합물은 열교환기에 공급되어 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 고온의 분해 기체혼합물로 예열되어 고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급된다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도는 고주파 유도 가열 시스템에 의하여 800~1,200의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내에서 체류시간은 0.5~5초가 바람직하다.

Description

아산화질소 함유 기체화합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정{THERMAL DECOMPOSITION PROCESS WITH HIGH FREQUENCY INDUCTION HEATING FOR GAS MIXTURES CONTAINING NITROUS OXIDE}
본 발명은 아디핀산 생산공정, 질산 생산공정, 카프로락탐 생산공정 및 아산화질소 생산공정 등의 화학공정에서 배출되는 아산화질소(N2O) 함유 기체혼합물을 처리하기 위한 열분해 공정에 관한 것이다. 구체적으로, 지구온난화를 유발하는 아산화질소를 질소와 산소로 분해하기 위한 고주파 유도 가열 열분해 공정에 관한 것이다.
아디핀산, 질산과 카프로락탐 생산공정 등의 화학공정에서 아산화질소를 함유하는 기체혼합물이 배기가스로 배출된다. 아산화질소는 아산화탄소의 300배 이상의 지구온난화지수를 갖는 온실가스이다. 지구환경보호를 위하여 화학공정에서 배출되는 아산화질소를 분해하여 처리해야 한다. 산업에서 발생하는 아산화질소 함유 기체혼합물은 가능한 한 감축해야 한다.
촉매를 사용하지 않는 경우에 아산화질소는 약 800℃ 이상에서 분해가 시작된다. 온도가 증가할수록 아산화질소가 질소와 산소로 분해되는 속도가 증가하지만, 1,000℃ 이상에서는 일산화질소(NO)의 생성이 증가한다. 일산화질소는 약 1,500℃ 이상에서 질소와 산소로 분해된다. 이로 인하여 반응이 시작된 이후에는 정밀한 온도 제어가 요구된다. 특히 아산화질소의 농도가 높은 경우에는 발열량이 크기 때문에 온도 제어는 더욱 중요하다. 아산화질소의 열분해 과정에서 환경적으로 엄격하게 규제되는 NOx의 생성을 조절하기 위하여 특별한 주의가 요구된다.
화학공정에서 발생하는 아산화질소를 감축시키는 방법으로 여러 가지가 제안되어 있다. 대부분의 제안된 방법은 아산화질소를 질소와 산소로 분해하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 크게 촉매를 사용하지 않고 열에 의하여 분해하는 열분해 방법(DE 4,116,950)과 촉매를 사용하는 촉매분해 방법(US 6,723,295)의 2가지로 구분할 수 있다. 현재 사용하고 있는 열분해 방법과 촉매분해 방법의 열분해 장치에 대하여 아래에 기술한다.
아디핀산 생산공정에서 배출되는 30~50% 정도의 고농도 아산화질소 함유 배기가스 처리에 현재 사용하고 있는 열분해 장치의 개요를 도 1에 나타내었다. 아산화질소의 열분해 장치는 도 1의 제1열분해로(101)과 제2열분해로(102)의 2단계 연소로로 구성된다. 도 1의 제1열분해로(101)에 아산화질소 함유 기체혼합물과 천연가스 연료와 공기를 공급하여 천연가스를 연소시키면서 발생되는 연소열에 의하여 얻어지는 고온에서 아산화질소를 분해시킨다. 이 열분해의 반응식은 다음과 같으며, 아산화질소가 연소되어 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)이 부생된다.
CH4 + 4N2O → CO2 + 2H2O + 4N2
도 1의 제1열분해로(101)의 온도는 약 1,300℃이고 아산화질소의 완전 분해를 촉진하면서 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)와 같은 원하지 않는 부생가스의 생성을 최소화하기 위하여 천연가스가 과잉 상태로 공급된다. 천연가스의 불완전한 산화에 의하여 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 부생된다. 도 1의 제1열분해로(101)에서 배출되는 기체는 공기로 냉각하는 도 1의 열교환기(102)에서 냉각되어 도 1의 제2열분해로(103)에 공급된다. 도 1의 열교환기(102)에서 가열된 공기는 도 1의 제2열분해로(103)에 공급되어 연소 공기로 사용된다. 도 1의 제2열분해로(103)에서 약 950℃의 온도에서 도 1의 제1열분해로(101)에서 부생된 일산화탄소와 수소를 완전히 연소시킨다. 이 과정에서 발생되는 NOx를 제거하기 위하여 도 1의 제2열분해로(103)후단에 암모니아를 공급한다. 도 1의 제2열분해로(103)에서 배출되는 고온의 분해 기체혼합물을 이용하여 도 1의 수증기 발생기(104)에서 수증기를 생산하여 에너지를 회수한다. 이와 같이 현재 아디핀산 생산공정에서 사용하고 있는 열분해 공정은 2단의 열분해공정이며 천연가스 연료와 암모나아가 추가로 공급되어야 하는 등 복잡한 공정이다. 또한, 천연가스 연료를 사용하는 에너지 다소비 공정이며 열분해 과정에서 온실가스인 이산화탄소가 추가로 발생하는 단점이 있다.
현재 질산 생산공정과 카프로락탐 생산공정의 배기가스 처리에 사용되고 있는 아산화질소 함유 기체혼합물의 촉매분해 공정에서는 촉매가 충진된 튜브형태의 반응기가 사용된다. 촉매분해 공정에서는 열분해와 달리 전기가열기가 분해 반응기에 장착되어 분해온도까지 가열한다. 촉매분해 공정은 주로 아산화질소의 농도가 1% 정도의 저농도 기체혼합물의 분해에 사용된다. 질산과 카프로락탐 생산공정에서 아산화질소의 농도가 1% 정도의 저농도 기체혼합물이 발생하는데, 이의 처리에 촉매분해 공정이 사용되고 있다. 촉매분해는 분해온도가 400~600℃로 촉매를 사용하지 않은 열분해보다 낮다. 그러나 촉매분해는 처리하려는 기체에 불순물이 ppm 단위의 농도로 존재해도 촉매가 피독되어 활성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 촉매분해에서는 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물의 불순물 조성을 일정한 규격에 맞도록 유지해야 한다. 게다가 아산화질소의 분해는 강한 발열반응이기 때문에 촉매분해 장치에 공급하는 기체혼합물의 아산화질소의 농도의 심한 변화는 촉매분해 반응기의 내부에 심한 고온 지점(hot spot)의 발생을 유도하여 촉매의 부분 손상을 초래한다. 심한 발열반응으로 반응기 내부의 온도는 크게 상승하고 이 온도 상승은 촉매와 촉매 지지체의 손상을 유발하여 촉매 활성과 수명을 저하시킨다. 또한 촉매분해는 아산화질소의 질화산화물(NOx)으로의 분해를 촉진하여 질화산화물 생성을 증가시키는 단점이 있다. 일반적으로 촉매분해 공정은 시간에 따른 안정성이 떨어지므로 아산화질소 분해에 촉매를 사용하지 않는 열분해 공정을 더욱 선호한다.
상기한 바와 같이 기존 열분해 방법과 촉매분해 방법은 각각 단점을 가지고 있다. 따라서 이를 개선할 수 있는 새로운 열분해 방법이 요구되고 있다.
DE 4,116,950 US 6,723,295
상기한 바와 같이 현재 아디핀산 생산공정에서 사용하고 있는 열분해 공정은 1,300℃에서 운전되는 제1열분해로와 950℃에서 운전되는 제2열분해로로 구성되고, 천연가스 연료와 암모나아가 추가로 공급되어야 하는 등 복잡한 공정이다. 또한, 천연가스 연료를 사용하는 에너지 다소비 공정이며 열분해 과정에서 온실가스인 이산화탄소가 추가로 발생하는 단점이 있다. 본 발명은 기존 열분해 공정의 단점인 공정의 복잡성과 에너지 다소비를 개선할 수 있으며 촉매분해 공정의 단점인 촉매 및 공정의 불안정성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명자들은 심도있는 연구를 수행하여 기존 열분해 공정과 촉매분해 공정의 단점을 개선할 수 있는 새로운 열분해 공정을 고안하여 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명은 아산화질소 함유 기체화합물을 처리하기 위하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기를 사용하는 새로운 열분해 공정을 제공한다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기를 사용하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 공정은 현재 상업적으로 사용하고 있는 열분해 공정과 촉매분해 공정과는 전혀 다른 새로운 공정이다.
본 발명의 실시예를 따르는 고주파 유도 가열 열분해 공정은 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 있어서, 아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기 및 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물을 가열하는 고주파 유도 가열 시스템을 이용하여 아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 단계(단계1); 및 열교환기를 이용하여 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물로부터 에너지 회수하는 단계(단계2);를 포함한다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기는 외부에 고주파 유도 코일이 배치되어 있고, 상기 고주파 유도 코일은 구리 재질의 튜브 형태로서 튜브 내부에 냉각수가 공급되어 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기를 냉각하고 상기 튜브 벽으로 고주파를 공급할 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기는 1,000℃ 이상의 온도에서 사용할 수 있는 금속 재질을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 열분해 반응기는 인코넬(Inconel) 재질을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부에 충진물질이 충진되어 있으며, 상기 충진물질은 금속, 세라믹 및 질화 알루미늄 중 적어도 하나로 만들어진 것이고, 상기 충진물질의 직경은 3 내지 30mm이고, 상기 충진물질이 금속으로 만들어진 경우 사용하는 금속은 인코넬(Inconel)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 직경(D)은 0.5 내지 20cm이고, 길이(L)는 L/D 값이 5 내지 100 인 것을 만족할 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 시스템은 고주파를 발생하는 고주파 발생기, 상기 고주파 발생기 및 고주파 유도 코팅을 냉각하기 위한 냉각시스템, 및 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 온도를 제어하기 위한 온도조절시스템을 포함하고, 상기 고주파 발생기에서 발생하는 고주파는 3~30MHz일 수 있다.
또한, 상기 열분해를 위해 고주파 유도 가열 열분해 반응기로 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물은 산소, 질소, 질화산화물, 황화물 및 기타 공해물질 중 적어도 하나의 불순물을 포함하고, 상기 불순물의 농도에 열분해 효율이 영향을 받지 않을 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도는 800 내지 1,200℃로 유지할 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 압력은 1 내지 10bar일 수 있다.
또한, 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물의 체류시간은 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 온도와 압력에 따라 달라지는데 1기압과 25℃의 조건을 기준으로 0.5 내지 5초일 수 있다.
또한, 상기 열교환기는 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물을 이용하여 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물을 예열함으로써 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물로부터 에너지를 회수할 수 있다.
본 발명의 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정은 현재 상업적으로 사용하고 있는 열분해 공정과 촉매분해 공정의 단점을 개선할 수 있는 새로운 공정이다. 본 발명의 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정은 촉매를 사용하지 않으며, 기존 2단 열분해공정에 비하여 공정을 단축할 수 있는 1단 열분해공정이다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정은 아산화질소 함유 기체혼합물을 처리하여 완전하게 질소와 산소로 분해시키면서 부산물인 질화산화물(NO, NO2, N2O4 등의 NOx)생성을 최소화할 수 있다. 또한, 기존 열분해 공정에서 사용하는 천연가스 연료를 사용하지 않아 온실가스인 이산화탄소가 추가로 생성되지 않는 환경친화적인 공정이다. 본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정은 촉매를 사용하지 않으며 기존 열분해 공정에 비하여 간단한 공정이고 분해 온도가 낮고 연료를 사용하지 않아 에너지 소비를 감축할 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 사용하는 고주파 유도 가열 시스템은 열분해 반응기를 직접 가열하므로 다른 가열 장치에 비해 열효율이 매우 좋다. 더욱이, 예열이나 냉각이 필요하지 않고 가열시간이 짧아 열소모를 줄일 수 있다. 일반적인 전기가열기(electric heater)의 열효율이 45% 정도인데, 본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정의 고주파 유도 가열 장치는 열효율이 90% 이상이어서 에너지를 대폭적으로 절약할 수 있다.
도 1은 종래의 아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 아산화질소 함유 기체화합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정을 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 열분해 실험에 사용한 분석방법 및 아산화질소 함유 기체 혼합물의 열분해율과 열분해 반응기 내의 체류시간 산출 방법을 아래에 정리하였다.
본 발명의 실시예를 따르는 고주파 유도 가열 열분해 공정은 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 있어서, 아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기 및 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물을 가열하는 고주파 유도 가열 시스템을 이용하여 아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 단계(단계1); 및 열교환기를 이용하여 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물로부터 에너지 회수하는 단계(단계2);를 포함한다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정의 개략도를 도 2에 나타내었다.
도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물은 도 2의 열교환기(201)에서 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)에서 배출되는 고온의 배출가스에 의하여 예열된다. 처리하고자 하는 아산화질소 함유 기체혼합물은 도 2의 열교환기(201)에 공급되어 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)에서 배출되는 고온의 분해 기체혼합물로 예열되어 400~600℃의 온도까지 승온된다. 예열된 아산화질소 함유 기체혼합물은 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)에 공급되어 질소와 산소로 분해된다. 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)는 도 2의 고주파 유도 가열 시스템(203)에 의하여 가열된다.
도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)의 내부 온도는 도 2의 고주파 유도 가열 시스템(203)에 의하여 800~1,200의 범위에서 조절된다. 도 2의 온도지시계(204)와 온도지시계(206)으로 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)의 입구와 출구 온도를 측정한다. 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)의 중간에 설치된 온도지시조절계(205)와 도 2의 고주파 유도 가열 시스템(203)으로 열분해 반응기의 온도를 제어한다. 도 2의 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)에서 배출되는 분해된 기체혼합물은 도 2의 열교환기(201)에 공급되어 고주파 유도 가열 열분해 반응기(202)에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합을 예열하면서 에너지가 회수되고 냉각된 후 대기에 배출된다.
본 발명의 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정의 주요 특징은 다음을 포함한다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물은 산소와 질소는 물론 질화산화물, 황화물 및 기타 공해물질 등의 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정의 열분해 효율은 산소와 질소는 물론 질화산화물, 황화물 및 기타 공해물질 등의 불순물의 농도에 영향을 받지 않는다.
상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도는 800 내지 1,200℃로 유지할 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 사용하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도는 800~1,200℃의 범위로 유지하는 바람직하다. 더욱 바람직한 온도는 900~1,100℃이다. 이 온도에서 아산화질소가 완전하게 질소와 산소로 분해되면서 부산물인 일산화질소, 이산화질소, 사산화이질소(N2O4) 등의 질화산화물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 압력은 1 내지 10bar일 수 있다.
고주파 유도 가열 열분해 반응기의 압력은 외부 경계조건(공정의 압력)에 따라 폭넓게 변화시킬 수 있으며, 특정 압력에 제한되지 않는다. 경험상 경제적으로 가장 유리한 압력 범위는 1~10bar이다.
상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물의 체류시간(Residence Time)은 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 온도와 압력에 따라 달라지는데 1기압과 25의 조건을 기준으로 0.5 내지 5초일 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 공정에 사용하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부에서의 아산화질소 함유 기체혼합물의 체류시간은 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 온도와 압력에 따라 달라지는데 1기압과 25℃의 조건을 기준으로 0.5 내지 5초가 바람직하다. 더욱 바람직한 체류시간은 1~3초이다. 체류시간은 분해온도에 따라 맞춰야 하는데 아산화질소가 완전하게 분해되면서 질화산화물(NOx)의 생성을 최소화할 수 있어야 한다.
상기 열교환기는 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물을 이용하여 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물을 예열하여 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물의 에너지를 회수할 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정에서 열교환기를 사용하여 고주파 유도 열분해 반응기에서 배출되는 고온(800~1,200℃)의 분해 기체혼합물의로부터 에너지를 회수하여 고주파 유도 열분해 반응기에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물을 예열한다.
본 발명의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 사용하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기는 아래와 같은 특징을 갖는다.
상기 고주파 유도 가열 반응시스템에 장착되는 고주파 유도 코일은 구리 재질의 튜브 형태로서 튜브 내부에 냉각수가 공급되어 냉각되고 튜브 벽으로 고주파가 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 장치의 열분해 반기의 외부에 고주파 유도 코일이 장착되어 있다. 고주파 유도 코일은 구리 재질의 튜브 형태로서 튜브 내부에 냉각수가 공급되어 냉각되고 튜브 벽으로 고주파가 공급된다.
본 발명의 고주파 유도 가열 장치의 고주파 유도 가열 시스템은 고주파 발생기, 고주파 발생기와 고주파 유도 코팅을 냉각하기 위한 냉각시스템, 반응기의 온도를 조절하기 위한 온도조절시스템으로 구성되며, 고주파 발생기에서 발생하는 고주파는 3~30MHz 범위가 바람직하다.
상기 열분해 반응기는 1,000℃ 이상의 고온에서 사용할 수 있는 금속 재질을 포함할 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 장치의 고주파 유도 가열 열분해 반응기는 1,000℃ 이상의 고온에서 내구성이 우수한 금속 재질로 제조한다. 특히 니켈을 주체로 하여 15%의 크롬과 6~7%의 철, 2.5%의 티타늄, 1%이하의 알루미늄, 망간, 규소를 첨가한 합금인 인코넬(Inconel) 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부에 충진물질이 충진되어 있으며, 상기 충진물질은 금속, 세라믹 및 질화 알루미늄 중 적어도 하나로 만들어질 수 있다.
본 발명의 고주파 유도 가열 장치의 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부에는 충진물질이 충진되어 있다. 충진물질은 아산화질소 기체의 접촉면적과 열전달면적을 증가시켜 열분해를 효율적으로 하기 위한 것이다. 충진물질은 금속이나 세라믹이나 질화 알루미늄 등의 재질로 만들어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충진물질의 직경은 3 내지 30mm 일 수 있다.
충진 물질의 크기는 반응기의 직경에 따라 커지는데 직경 3~30mm가 바람직하다. 충진물질로 금속을 사용하는 경우에 1,000℃ 이상의 고온에서 내구성이 우수한 금속을 사용하는 것이 바람직한데, 특히 인코넬(Inconel) 금속 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고주파 유도 가열 장치의 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 직경(D)은 0.5~20cm가 바람직하다. 특히 1~10cm가 가장 바람직하다. 아산화질소의 분해 반응이 발열반응이므로 열분해 반응기의 직경이 클수록 열분해 반응기 내부의 온도를 균일하게 유지하기 어렵다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 길이(L)는 L/D를 기준으로 나타내면 5~100이 바람직하다. 특히 10~50(L/D)이 가장 바람직하다.
<아산화질소 농도 분석 방법>
아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 전후의 농도를 측정하는 방법으로 GC( 가스크로마토그래피) 방법을 사용하였다. GC의 검출기로는 PDD(Pulsed Discharge Detector)를 사용하였으며, 분석 칼럼은 Carboxene 1010 PLOT를 사용하였다. 또한 고농도 아산화질소 분석은 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.
GC 분석 조건은 표 1에 정리하였다.
분석기 YL Instrument 6500 GC system
검출기 PDD, TCD
이송 가스 He(10.0 mL/min)
칼럼 Carboxen-1010 PLOT, 30 m x 0.53 mm I.D.
투입구 온도 200℃
검출기 온도 200℃
칼럼 온도 150℃
샘플 부피 50 μL
<일산화질소, 이산화질소 및 질화산화물 농도 분석 방법>
아산화질소는 열분해에 의하여 주로 질소와 산소로 분해되지만 일산화질소와 산소로도 분해될 수 있다. 아산화질소의 일산화질소와 산소로의 분해를 확인하기 위하여 아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 후의 기체혼합물을 화학발광법(Chemiluminescence)을 사용하는 NOx 분석기(Model T2000)로 분석하였다.
사용한 NOx 분석기의 주요 사양을 다음 표 2에 정리하였다.
분석방법 화학발광법(Chemiluminescence)
분석 농도 범위 0~20 ppm
최소 측정 농도 0.4 ppb
온도 범위 5~40℃
유량 0.5 liter/min
<아산화질소 분해율 계산>
아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 전후의 아산화질소 농도를 분석하여 열분해 전의 농도에서 열분해 후의 농도를 뺀 값을 열분해 전의 농도로 나누어 아산화질소 분해율(%) 계산하였다.
<아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 체류시간(Residence Time)>
고주파 유도 가열 열분해 반응기의 직경과 길이로부터 반응기의 부피를 계산한다. 이때 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부에 충진물이 충진되지 않은 비어있는 상태로 가정한다. 산출된 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 부피를 아산화질소 함유 기체혼합물의 공급 유량(1기압과 25℃ 기준)으로 나누어 체류시간을 계산한다.
<실시예 1>
도 2에 나타낸 바와 같은 고주파 유도 가열 열분해 공정을 갖추어 실험을 수행하였다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기(도 2의 (202))는 직경이 1인치(2.54cm)이고 길이가 40cm이었다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부에는 직경 1/4인치(0.635cm)이고 길이 0.5cm인 충진물이 충진되었다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기와 충진물은 각각 인코넬(Inconel) 재질의 금속으로 제조되었다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 주위에는 구리 재질의 고주파 유도 코일 튜브가 장착되어 있으며 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부의 온도를 고주파 유도 가열 시스템(도 2의 (203))으로 조절하였다. 고주파 유도 가열 시스템에서 발생하는 고주파의 파장은 25kHz이며, 설치한 고주파 가열 코일에서 발생될 수 있는 최대 전기에너지는 10kw이었다. 고주파 유도 열분해 반응기 내부의 온도를 반응기 입구와 반응기 중간 및 반응기 출구의 3개의 지점에서 측정하였고, 반응기 중간 온도를 고주파 유도 가열 시스템으로 조절하였다.
고주파 유도 가열 열분해 반응기의 중간 온도를 1,000℃로 조절하면서 아산화질소의 농도가 0.84%이고 질소가 99.16%인 기체혼합물을 600liter/hr의 유량으로 공급하였다. 공급한 아산화질소 함유 기체혼합물은 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 고온의 분해 기체혼합물을 이용하여 열교환기에서 예열하여 600℃로 승온하였다. 열분해 과정에서 반응기 출구의 온도는 1,052℃로 측정되었다. 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 아산화질소를 GC로 분석한 결과 287ppm으로 측정되었다. NOx 분석기를 이용하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 일산화질소, 이산화질소 등의 질화산화물을 분석하였으나 검출되지 않았다. 실시예 1의 아산화질소 함유 기체혼합물의 체류시간은 1.3초이고 아산화질소 분해율은 96.6%이었다.
<실시예 2~5>
열분해 온도의 영향을 파악하기 위하여, 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도를 변화시키는 것을 제외하고 다른 조건들은 실시예 1과 동일하게 하면서 실험을 수행하였다.
열분해 온도의 아산화질소 분해 영향(N2O 농도 0.84%)의 결과를 아래 표 3에 정리하였다.

유량
(liter/hr)		 체류시간
(초)		 열분해 반응기 온도(℃) 분해 후 N2O 농도 (ppm) N2O 분해율 (%)
반응기 중간
(set point)		 반응기 출구
실시예 1

600

1.3

 1,000 1,052 287 96.6
실시예 2 800 839 5,936 29.5
실시예 3 900 960 2,792 66.8
실시예 4 960 1,011 1,180 86.0
실시예 5 1,020 1,073 89 98.94
실시예 2~5에서 NOx 분석기를 이용하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 일산화질소, 이산화질소 등의 질화산화물을 분석하였으나 검출되지 않았다.
<실시예 6~9>
체류시간의 영향을 파악하기 위하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물의 유량을 변화시키는 것을 제외하고 다른 조건들은 실시예 5와 동일하게 하면서 실험을 수행하였다. 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물 체류시간의 아산화질소 분해 영향(N2O 농도 0.84%)의 결과를 아래 표 4에 정리하였다.

 유량
(liter/hr)		 체류시간
(초)		 열분해 반응기 온도(℃) 분해 후 N2O 농도 (ppm) N2O 분해율 (%)
반응기 중간
(set point)		 반응기 출구
실시예 5 600 1.3 1,020 1,073 89 98.9
실시예 6 200 3.9 1,020 1,054 6 99.9
실시예 7 400 2.0 1,020 1,062 12 99.9
실시예 8 800 0.98 1,020 1,083 226 97.3
실시예 9 1,000 0.79 1,020 1,100 323 96.2
실시예 5~9에서 NOx 분석기를 이용하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 일산화질소, 이산화질소 등의 질화산화물을 분석하였으나 검출되지 않았다.
<실시예 10~14>
고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 아산화질소 농도를 4.74%(질소 95.26% 함유)로 증가시키고 아산화질소 함유 기체혼합물의 공급 유량을 변화시키면서 다른 조건들은 실시예 1과 동일하게 하면서 실험을 수행하였다.
열분해 온도의 아산화질소 분해 영향(N2O 농도 4.74%)의 결과를 아래 표 5에 정리하였다.

 유량
(liter/hr)		 체류시간
(초)		 열분해 반응기 온도(℃) 분해 후 N2O 농도 (ppm) N2O 분해율 (%)
반응기 중간
(set point)		 반응기 출구
실시예 10 200 3.9 1,020 1,057 22 99.9
실시예 11 400 2.0 1,020 1,060 86 99.8
실시예 12 600 1.3 1,020 1,074 540 98.9
실시예 13 800 0.98 1,020 1,088 1,100 97.7
실시예 14 1,000 0.79 1,020 1,104 1,104 97.0
실시예 10~14에서 NOx 분석기를 이용하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 일산화질소, 이산화질소 등의 질화산화물을 분석하였으나 검출되지 않았다.
<실시예 15>
고주파 유도 가열 열분해 반응기에 공급하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 조성(N2O/O2/N2/NO=4.7%/5.8%/89.0%/0.5%)을 변화시키는 것을 제외하고 다른 조건들은 실시예 11과 동일하게 하면서 실험을 수행하였다. 열분해 후의 아산화질소의 농도와 분해율이 실시예 11과 동일하였다. NOx 분석기를 이용하여 고주파 유도 가열 열분해 반응기에서 배출되는 분해 기체혼합물의 일산화질소, 이산화질소 등의 질화산화물을 분석한 결과, 일산화질소의 농도는 열분해 전후에 차이가 없었으며 이산화질소와 질화산화물은 검출되지 않았다.
101: 제1열분해로
102: 열교환기
103: 제2열분해로
104: 수증기 발생기
201: 열교환기
202: 고주파 유도 가열 열분해 반응기
203: 고주파 유도 가열 시스템
204, 206: 온도지시계
205: 온도지시조절계

Claims (11)

  1. 아디핀산 생산공정, 질산 생산공정, 카프로락탐 생산공정 및 아산화질소 생산공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화학공정에서 배출되는 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정에 있어서,
    아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 고주파 유도 가열 열분해 반응기 및 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물을 가열하는 고주파 유도 가열 시스템을 이용하여 아산화질소 함유 기체혼합물을 분해하는 단계(단계1); 및
    열교환기를 이용하여 상기 단계1을 거친 고온의 열분해 기체혼합물로부터 에너지를 회수하는 단계(단계2);를 포함하고,
    상기 고주파 유도 가열 시스템은 고주파를 발생하는 고주파 발생기, 상기 고주파 발생기 및 고주파 유도 코팅을 냉각하기 위한 냉각시스템, 및 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 온도를 제어하기 위한 온도조절시스템을 포함하며,
    상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내부에 충진물질이 충진되어 있고, 상기 충진물질은 금속, 세라믹 및 질화 알루미늄 중 적어도 하나로 만들어진 것이고, 상기 충진물질의 직경은 3 내지 30mm인 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 내부 온도는 800 내지 1,200℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기의 압력은 1 내지 10bar인 것을 특징으로 하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 아산화질소 함유 기체혼합물의 체류시간은 상기 고주파 유도 가열 열분해 반응기 내의 온도와 압력에 따라 달라지는데 1기압과 25℃의 조건을 기준으로 0.5 내지 5초인 것을 특징으로 하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 고주파 유도 가열 열분해 공정.
  11. 삭제
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