JPH08501769A - Ｎ▲下２▼ＯをＮＯ▲下ｘ▼及び／又はその誘導体にプラズマ化学転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はＮ₂ＯをＮＯ_x（ｘ＝１又は２）及び／又はその誘導体転化する方法に関し、Ｎ₂Ｏを含む被処理ガスのジェットを形成し、このジェットを、電極（１０ａ、１０ｆ）の間に滑動電気放電及び／又はアークを形成することにより動作する低温プラズマ発生器（４）の一部を構成する、電圧を加えた少なくとも２つの末広がりの電極（１０ａ、１０ｆ）の間の間隙空間（１１）に差し向けて、少なくとも一つの電気放電及び／又はアークを形成し、その際に、被処理ガスがこれらの電極が最も近接した箇所での放電及び／又はアーク帯域から前記電極に沿って流れるようにし、次いで、生成ＮＯ_xを含有するガスを回収する。本発明はまたかかる方法を実施する装置に関する。用途はＮ₂Ｏの改質である。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ₂ＯをＮＯ_x及び／又はその誘導体にプラズマ化学転化する方法 産業上の利用分野 本発明は亜酸化窒素Ｎ₂Ｏ（笑気ガス）の処理及び改質に関し、更に詳しくは この物質をＮＯ_x（ｘ＝１又は２）及びその誘導体例えば硝酸ＨＮＯ₃に転化する 方法及び装置に関する。 本発明は２窒素１酸素Ｎ₂Ｏのプラスマ化学酸化方法及び装置に関する。 従来の技術 大気中に放出されるＮ₂Ｏの１００容積％のうち、７０％は植物界の代謝に由 来し、１０％はあらゆる形の燃焼に由来し、１０％は自動車の内燃機関に由来し 、残りの１０％は工業ガス廃棄物に由来するものと考えられている。これらのう ち２％は硝酸の製造に、また８％はアジピン酸（ポリアミド６，６の基礎原料） の製造に由来する（例えば窒素酸化物の放出に関するインターナショナル・ワー キングショップ−１９９２年７月１〜３日、筑波市にて開催、を参照されたい） 。 大気中の亜酸化窒素Ｎ₂Ｏの蓄積が環境上の危険を生じる可能性が示唆されて いるので、最近多数の研究手段 及び努力がＮ₂Ｏの研究に投入されている。特にＮ₂Ｏは温室効果への関連が疑わ れている。 Ｎ₂Ｏの大気中における寿命は１７０年程度であり、室温において安定なガス であり、分子状酸素には実際上結合しないし、標準的な酸化剤に対しては極めて 抵抗性である。 Ｎ₂Ｏを処理又は改質する３つの主要な経路は次の通りである。 １．焼却による熱分解。 ２．ガス状窒素Ｎ₂及び酸素Ｏ₂への接触分解。 ３．ＮＯ_x（ｘ＝１又は２）への熱転化。 第３の経路は化合物ＮＯ_xが例えば硝酸ＨＮＯ₃等にリサイクルできるので特に 有用である。Ｎ₂Ｏ_xをＮＯ_xに改質することが最も興昧のあることであり、特に 硝酸がシクロヘキサノール及び／又はシクロヘカノンを酸化してアジピン酸に転 化するために使用される場合に特に有用である。この反応は更に最終のアジピン 酸の１ｍｏｌにつきＮ₂Ｏをほぼ１ｍｏｌ製造する（Ｎ．Ｈ．Ｔｈｉｅｍｅｎｓ ，Ｗ．Ｃ．Ｔｒｏｇｌｅｒ，「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｆｅｂ．１９９１」参照）。 このリサイクルを実現するには、Ｎ₂ＯのＮＯ_xへの転化は経済的に有利な方法 、つまり少ないエネルギー消費量、反応体量、及び触媒量しか必要としない方法 で行う必要がある。 しかし、ＮＯ＋１／２Ｎ₂を与えるＮ₂Ｏ反応は、 Ｎ₂＋１／２０₂を与えるＮ₂Ｏ反応と競合的に生じる。 このように、Ｎ₂ＯのＮＯ_xへの転化は特開昭６１−２５７９４０号公報に記載 されているように実施が非常に面倒である。同公報は、硝酸のリサイクルが達成 されるジカルボン酸の製造法に関している。この方法によると、硝酸を使用した シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンのアジピン酸への酸化における ガス状副生物は、無触媒下に連続熱分解されてＮ₂ＯをＮＯ_xに転化する。次いで ＮＯ_xは次式に従う酸化と水への吸収により硝酸に転化される。 ２ＮＯ＋Ｏ₂→２ＮＯ₂ ３ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＮＯ₃＋ＮＯ ＨＮＯ₃は次いでアジピン酸の合成工程へリサイクルされる。 上記の公報によると、Ｎ₂ＯのＮＯ_xへの転化を制限する因子となるガス状副生 物ＮＯ＋ＮＯ₂はできるだけ除去すべきである。 出発ＮＯ_xは１０％以下、好ましくは５％以下の含有量にすべきである。 反応温度は１０００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃、滞留時 間は１０^-2〜１００秒であり、好ましくは１０^-1〜１０秒である。被処理ガスは 熱交換器型の熱気加熱器を使用して予熱する。反応器中ではガスの温度上昇が行 われ、分解熱により自己維持される。 このような高温度の使用は決して有利とは言えず、プロセスコストを増大する ことになる。 同公報の実施例から、得られた最良の結果はＮ₂ＯのＮＯへの転化率２５．４ ％であることが分かる。 同方法を経済的に魅力のあるものにするにはこうした条件は不十分である。 この手段に関する文献はこのことを確認しており、ＮＯ及び／またはＮＯ₂の 生成はせいぜいわずかに数％のＮ₂Ｏ転化を表すに過ぎないことを教示している （特に、Ａ．Ａ．Ｂｏｒｉｓｏｖ，Ｋｉｎｅｔ Ｋａｔａｌ，１９６８，９（３ ）４８２，Ｗ．Ｔ．Ｌｉｐｋｅａ他，Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７３，６，２５７，Ｍｏｎａｔ他，Ｃｏｍ ｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７７， １６，２１，Ｉ．Ｓ．Ｚａｓｌｏｎｋｏ他，Ｋｉｎｅｔ Ｋａｔａｌ， １９８ ０，２１，３１１）。 このように、Ｎ₂ＯのＮＯ_x及び／またはその誘導体への転化は熱分解に頼る他 はないが、この現在最も魅力的な改質経路は経済的且つ工業的に充分に高い性能 を有していない。 発明が解決しようとする課題 以上のように、現在最も有効なＮ₂ＯのＮＯ_xへの熱分解法は、エネルギー消費 が大きく、転化率が小さく、 経済的でない。 当技術分野の現状にかんがみて、本発明の主要な目的の一つは、３０ｍｏｌ／ ｍｏｌ％以上の転化率でＮ₂ＯのＮＯ_x（ｘは１または２）及び／またはその誘導 体への転化を行う新規な方法を提供することである。 本発明の他の目的は、容易に実施でき、特に高温度に加熱される反応室を要し ない、Ｎ₂ＯのＮＯ_x（ｘは１または２）及び／またはその誘導体への転化を行う 新規な方法を提供することである。 本発明の他の目的はＮ₂Ｏを例えば硝酸型のＮＯ_xに転化する新規な方法を提供 することである。 本発明の他の目的は上記方法に関連して記載した目的を達成できる上記方法を 実施する装置を提供することである。 課題を解決するための手段 本発明者は多くの実験と研究を重ねた結果、電気放電及び／またはアークが、 Ｎ₂ＯのＮＯ_x（ｘは１または２）及び／またはその誘導体への転化を、転化され るＮ₂Ｏに対するＮＯ_xで表して高い収率で行うことができることを見出して本発 明を完成した。 上記の目的は、Ｎ₂Ｏを含むガスを少なくとも電気放電及び電気アークの少な くとも一方により処理することにより、Ｎ₂ＯをＮＯ_x（ｘ＝１または２）及び／ 又はその誘導体に熱転化する方法により達成される。 より詳しく述べると、本発明の方法は、 １）Ｎ₂Ｏを含む被処理ガスのジェットを形成し、 ２）このジェットを、電極の間に滑動電気放電及び／又はアークを形成するこ とにより動作する低温プラズマ発生器の一部を構成する、電圧を加えた少なくと も２つの末広がりの電極の間の間隙空間に差し向けて、少なくとも一つの電気放 電及び／又はアークを形成し、 その際に、ガスはこれらの電極が最も近接した箇所での放電及び／又はアーク帯 域から前記電極に沿って流れるようにし、次いで、 ３）生成ＮＯ_xを含有するガスを回収することを特徴とする方法である。 本発明の方法によると、Ｎ₂Ｏを改質する分解反応を、熱力学的平衡の外で低 温（周囲温度）にて開始する可能性が提供される。これは滑動（ｓｌｉｄｉｎｇ ）電気放電及び／またはアークにより可能となるもので、この放電等はエネルギ ーを被処理Ｎ₂Ｏ含有ガスに与えて熱力学的平衡の外で発熱反応性の反応種を生 成する。 達成されるＮＯ_xの収率は３０ｍｏｌ／ｍｏｌ％以上であり、これは一般に受 け入れられる限界である２５ｍｏｌ／ｍｏｌ％よりもかなり高い。 この結果は低コストで得られるものであり、融通性が大きく、また実施が容易 である。 本発明の方法は、断熱ジャケットと、その中に収納されて滑動放電及び／また はアークを形成することにより 動作する低温プラズマ発生器と、被処理ガスのジェットを形成するする手段とを 有する反応器よりなる装置により実施できる。 この低温プラズマ発生器少なくとも１対、好ましくは３対の末広がり電極を電 力供給手段に結合したものよりなり、放電帯域を形成する電極間の間隙空間を制 限するように配置されている。 本発明の構成と作用効果並びに変形例は、添付図面を参照した、本発明を例示 するが制限するものではない、Ｎ₂ＯをＮＯ_x（ｘ＝１または２）及び／又はその 誘導体にプラズマ化学転化する方法の具体的な説明によりさらに明らかにする。 図１を参照するに、反応器１は、転化すべきガスのジェットを形成するガス噴 射手段３と、滑動放電及び／またはアークを発生するプラズマ発生器４と、ガス を綴じ込める管状装入体５と、Ｎ₂ＯをＮＯ_xに転化する転化帯域６とを含んであ る。 ガス噴射手段３はガスを予熱器７を具備している。予熱器７はバーナー、電気 抵抗、または熱交換器等が使用でき、加圧されたガスを入口Ｅより導入する管８ に取り付けてある。管８はジャケット２の蓋２１に取り付けた噴射ノズル９にガ スを供給する。 ノズル９は６本の末広電極１０ａ〜１０ｆの根元部に開口している。これらは 軸線周りに６０度の間隔で離間した放射状平面内にそれぞれ位置しており、また 軸線を 挟んで対向した対をなし、かつ軸線の周りに対称に配置されている。これらの電 極は末広がりになっている。すなわち、電極の内面は根元部から電極の末端に向 けて次第に遠ざかっている。 これらの電極１０ａ〜１０ｆ（１０ｂ〜１０ｅは図示せず）は間隙空間１１、 すなわち広がったアーク及び／又は放電帯域１１を形成し、この帯域内で滑動電 気アーク及び／又は放電が電極の根元部から末端に向けて移動するようになって いる。 電極への給電は図面に接続導体１３で象徴的に示した３相発電機１２から行わ れる。 プラズマ発生装置のより詳細な説明はフランス特許第２６３９１７２号に記載 されている。 管状挿入体５はジャケット２と同心円状をなしており、ジャケットよりも高さ が低い。この挿入体５はジャケット２の底部２₂と共に、ノズルから流入する加 圧ガスの閉込め空間１４を形成している。この閉込め空間の上側部分は電極１０ ａ〜１０ｆに占有されている。 更に、管状挿入体５はジャケット４の壁２₃と共に外部環状室１５を形成して いる。この環状室１５はジャケット２の頭部を通じて管状挿入体５の内部と連通 し、またその底部は開口１６を通じて処理されたガスの排気管１７に結合されて いる。この点に到着するガスのある部分は排気管１７から分岐する管１８を介し て導入管８に再循環される。管１８によるガスの再循環はポンプ１９ により行われるが、ポンプはノズル９の一部であっても良い。 上記の装置は、Ｎ₂ＯをＮＯ_xに転化する反応器と一体化した又は独立した態様 で、ＮＯ_xを硝酸型の誘導体に転化するためのモジュールと組み合わせることも 可能である。 このモジュールは例えば転化後に流出するガスを冷却するための手段、及び転 化手段自体を含むことができる。 冷却手段の有利な例は水冷却系であり、特に逆ゼルドビッチ（Ｚｅｌｄｏｖｉ ｃｈ）反応によるＮＯ_xの分解を回避できる点で有利である。 転化手段は好ましくは水オキシド吸収カラムによる水オキシド吸収系により構 成する。 装置の変形例としては、いわゆる「ピストン」細長断熱室を反応器に含めても 良く、それによりＮ₂ＯのＮＯ_xへの転化を最適化することができる。 本発明の好ましい特徴によると、反応器及び／電極を構成する材料はセラミッ クである。 反応器１のこのような構造は、動作時にノズル９から加圧下に流入するガスを 閉込め空間１４の底部２₂から電極１０ａ〜１０ｆを含んでいる上部に押し戻す 効果を有する。 こうして閉込め空間１４と、特に擾乱領域とも呼んで良い放電及び／又はアー ク帯域１１とに擾乱領域が形成 される。 圧力下に押し戻されるガスは次に管状挿入体５の開放上端を介して外側環状室 １５に流入する。 ガスは次いで排気管１７の開口１６を通して流れて出口に導かれる。 Ｎ₂ＯをＮＯ_xに転化するプラズマ化学転化帯域６の一部は閉込め空間１４、特 にその下側部分に存在し、一部は電極１０ａ〜１０ｆの帯域に存在し、一部は外 側環状室１５に存在する。 Ｎ₂ＯをＮＯ_x及び／又はその誘導体に転化するプラズマ化学転化方法に関して 述べると、０〜１０×１０⁵Ｐａ、好ましくは０〜６×１０⁵Ｐａ、更に好ましく は標準大気圧力（１×１０⁵Ｐａ）の圧力で転化を実施することが好ましい。 転化すべきガスは純Ｎ₂Ｏ、実質的に純粋なＮ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏと空気、Ｎ₂、Ｏ₂、 ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、その他Ｎ₂Ｏの分散媒として適当な任意のガスの少なくと も一種との混合物でも良い。 転化すべきガス中のＮＯ_xの含有量は１０容積％以下好ましくは５容積％以下 である。 処理すべきガス状混合物は例えばアジピン酸の精製反応においてシクロヘキサ ノン及び／又はシクロヘキサノールの硝酸酸化後に得られるガスの水処理により 生じた亜硝酸蒸気残渣がある。 更に、本発明者は転化すべきＮ₂Ｏを含有するガス状 混合物から水蒸気を除去することも特に有利なことを確認した。 任意の適当は手段、例えば転化すべきガスのジェットを冷却することにより凝 縮するなどにより水蒸気の除去を行うことができる。 放電帯域におけるガスジェットの入口温度は０〜８００℃、好ましくは４００ 〜７００℃が有利である。導入ガスの任意的な余熱は流出ガスを再循環させるこ とに行うことができる。 ガスのジェットの反応器入口の速度は方法の重要なパラメータの一つである。 この速度は５〜３０ｍ／秒、好ましくは７〜２０ｍ／秒、更に好ましくは約１０ ｍ／秒が有利である。 本発明による方法の他の特に有利な態様によると、被処理ガスはプラズマ発生 器の放電帯域１１の擾乱の激しい擾乱領域の作用を受ける。 電気放電及び／又はアークは、Ｎ₂ＯをＮＯ_xに転化できる反応性の化学種を、 熱力学的平衡をはずれた領域で形成するのに重要である。滑動放電及び／又はア ークにより提供される利点の一つは、電極の摩損が減じることである。 使用する電力は０．０１〜１ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは０．０２〜０．５ ｋＷｈ／ｋｇ、更に好ましくは約０．１５±０．０５ｋＷｈ／ｋｇが有利である 。 Ｎ₂ＯのＮＯ_xへの転化は高度に発熱性であるので （約８０ｋＪ／ｍｏｌ）、末広状の電極の間に形成される滑動電気放電及び／ま たはアークにより動作する低温プラズマ発生器により開始された熱分解は熱的に 自己維持される。 本発明に従って、上記の装置により実行されるＮ₂ＯのＮＯ_x（ｘ＝１または２ ）への転化工程を例示する以下の実施例により本発明の方法とその利点及び変形 例は更に充分に理解できるであろう。実施例１〜１４ １．装置 使用した装置は添付図面に示したものである。低温プラズマ発生器は末広状の 電極に、高い動作電圧（数ｋＶ）と比較的低い電流（１Ａの数分の１）を特徴と する３相の滑動放電を形成することができる。このプロセスは順に起きる。放電 の持続時間は噴射されるガスの速度に依存して５〜２０ｍ秒である。２．反応体、生成物、反応条件 実施例の実験は６７ｂａｒまでの圧力で貯蔵された、Ｎ₂ＯとＮ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂ 及び／又はＮＯの均一混合物を使用して行われた。導入ガスの流量は１２．７〜 ５０．５標準リットル／分の範囲で変えた。ガスの初期温度は室温に近く約２５ ℃であった。 以下に説明する実験では、導入ガスのジェットの温度は３８〜３５５℃の範囲 で変えた。 反応器で消費した電力は電源の入口で３相アナログカウンターを使用して測定 した。電力は０．８〜２．１ｋＷの範囲で変えた。 次に示す実験では、ＮＯ_xのＨＮＯ₃等の誘導体への転化は行わなかった。転化 したガスは単に分析のために捕集した。３．分析 ２種の分析、すなわちクロマトグラフ分析と化学分析を行った。 クロマトグラフ分析については、装置と動作条件は次の通りであった。 −クロマトグラフ装置：Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ９００１ （商品名） −キャリアガス：ヘリウム、流量５．５ｍｌ／分 −２カラム：「ワイドボア」（ＧＳ−Ｍｏｌｓｉｅｖｅ （商品名）３０ｍ×０．５３９ｍｍ及びＧＳ−Ｑ （商品名）３０ｍ×０．５３９ｍｍ）及び「バッ クフラッシュ」システム。 −検出器：熱伝導度検出器 −積分器：島津Ｃ−Ｒ５Ａ（商品名） −オーブン温度：３０℃ −較正：空気、Ｎ₂Ｏ及び空気を使用し、実験の前後に 行った。 −噴射：０．２５ｃｍ³のガスループを介して行った。 ガスの移動は４００ｃｍ³の注射器を使用。 化学分析は出口ガス混合物を過酸化水素水溶液と接触させ、次いでＮａＯＨま たはＫＯＨを使用してＨＮＯ₃を分析することからなるＮＯ_xの酸滴定で行った。４．結果 実施例１〜５は導入ガスジェットの温度変化の影響を示す。 実施例６〜８は導入ガス中の水蒸気の含有率の影響を示すことを目的とする。 実施例９〜１２は導入ガスの流量が２２〜１８０Ｎｌ／分で変動した時に度の ような影響があるかを示す。 実施例１３〜１４は導入ガス中のＮＯ₂の存在の影響を示す。 実施例１〜１４のパラメータと結果を表１に示す。 この表において、Ｉは反応器の導入口を、Ｏは反応器の出口を表す。また他の 記号は次のことを意昧する。 Ｐ＝電力 Ｔ＝温度 ＤＣ_N2O＝Ｎ₂Ｏの転化率 ＝（導入Ｎ₂Ｏのモル数−出口のＮ₂Ｏのモル 数）／導入Ｎ₂Ｏのモル数 Ｙ_NO＝ＮＯ_xの収量 ＝（出口のＮＯ_xのモル数−導入口のＮＯ_xのモル 数）／（導入Ｎ₂Ｏのモル数−出口のＮ₂Ｏの モル数

【手続補正書】 【提出日】１９９５年６月１９日 【補正内容】 １．明細書第９頁第１５〜１６行に『いわゆる「ピストン」細長断熱室を反応器 に含めても良く、』とあるのを『細長い断熱室より成る反応器を用いても良く、 』と補正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴリウス，アンドレ アメリカ合衆国 44106―7202 オハイオ, クリーブランド，ユークリッド アベニュ ー 10900，ケント ヘイル スミス ビ ルディング 440，ケイス ウェスタン レザーブ ユニバーシティ（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｎ₂Ｏを含むガスを電気放電及び電気アークの少なくとも一方により処理 することを特徴とする、Ｎ₂ＯをＮＯ_x（ｘ＝１または２）及び／又はその誘導体 にプラズマ化学転化する転化方法。 ２．Ｎ₂Ｏを含む被処理ガスのジェットを形成し、 このジェットを、電極（１０ａ、１０ｆ）の間に滑動電気放電及び／又はアー クを形成することにより動作する低温プラズマ発生器（４）の一部を構成する、 電圧を加えた少なくとも２つの末広がりの電極（１０ａ、１０ｆ）の間の間隙空 間（１１）に差し向けて、少なくとも一つの電気放電及び／又はアークを形成し 、 その際に、被処理ガスがこれらの電極が最も近接した箇所での放電及び／又は アーク帯域から前記電極に沿って流れるようにし、次いで、 生成ＮＯ_xを含有するガスを回収することを特徴とする請求項１の転化方法。 ３．生成ＮＯ_xを含有するガスは硝酸に転化される転化処理にかけられる請求 項１又は２の転化方法。 ４．転化処理はカラムにおける水オキシド吸収である請求項３の転化方法。 ５．滑動放電及び／又はアークの間隙空間（１１）に導入されるガスは水蒸気 を全然又は実質的に含まない請求項１〜４のいずれかの転化方法。 ６．ＮＯ₂のＮＯ_xへの転化は０〜１０×１０⁵Ｐａの圧力下に行われる請求項 １〜５のいずれかの転化方法。 ７．被処理ガスのジェットは放電帯域への入口温度は０〜８００℃の範囲にあ る請求項１〜６のいずれかの転化方法。 ８．被処理ガスのジェットの放電帯域への入口速度は５〜３０ｍ／秒である請 求項１〜７のいずれかに記載の転化方法。 ９．被処理ガスは放電及び／又はアーク帯域の擾乱領域に通される請求項１〜 ８のいずれかの転化方法。 １０．被処理ガスは放電及び／又はアーク帯域に通される前には全然又は実質 的にＮＯ_xを含有しない請求項１〜９のいずれかの転化方法。 １１．放電及び／又はアークの消費電力は導入Ｎ₂Ｏに対して０．０１〜１ｋ Ｗｈ／ｋｇである請求項１〜１０のいずれかの転化方法。 １２．断熱ジャケット（２）と、低温プラズマ発生器（４）と、被処理ガスを 形成する手段（３）とを有する反応器（１）よりなる、請求項１〜１１のいずれ かの方法を実施する転化装置。 １３．低温プラズマ発生器（４）は３対の末広がり電極（１０ａ、１０ｆ）を 電力供給手段（１２）に結合したものよりなり、且つ放電及び／またはアークの 拡大を制限するように構成されている請求項１２の転化装 置。 １４．反応器（１）は、低温プラズマ発生器（４）の他に、更に擾乱領域（１ １）と、Ｎ₂ＯをＮＯ_xに転化する領域（６）とを有する請求項１３の転化装置。 １５．反応器及び／又は電極を構成する材料はセラミックである請求項１２〜 １４のいずれかに記載の転化装置。