DE60001387T2 - Verfahren und katalysator zur zersetzung von distickstoffmonoxid - Google Patents

Verfahren und katalysator zur zersetzung von distickstoffmonoxid

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Umwandlung von Distickstoffmonoxid (N&sub2;O) in Stickstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines geträgerten metallhaltigen Katalysators. Die Erfindung schließt auch eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung ein.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Distickstoffmonoxid ist ein Treibhaus- und Ozonabreicherungsgas und ist ein Nebenprodukt der Adipin- und Salpetersäureherstellung.
  • Die US-Patentschrift 5705136 offenbart ein Verfahren für die Zersetzung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Sauerstoff, umfassend Inkontaktbringen der Stickstoffoxide mit einem gemischten Oxidkatalysator, wobei der Katalysator ein erstes Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Gemischen davon, auf einem Metalloxidträger, bestehend im wesentlichen aus MgO, CaO, ZnO, TiO&sub2;, MoO&sub3;-CoO-Al&sub2;O&sub3;, ZnO-Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;-MgO, TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;-ZnO, MgO-CuO und MgO-NiO oder Gemischen davon, umfaßt.
  • Die US-Patentschrift 5314673 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung von N&sub2;O in Stickstoff und Sauerstoff, welches Inkontaktbringen des N&sub2;O mit einem Katalysator, bestehend im wesentlichen aus Nickeloxid und Cobaltoxid auf einem Zirconiumdioxidsubstrat, umfaßt.
  • US-A-5672558 offenbart einen Katalysator zur N&sub2;O-Zersetzung, umfassend Fe, geträgert durch ZrO&sub2;, wobei das Eisen durch Imprägnierung auf das ZrO&sub2; aufgetragen ist.
  • EP-A-0510772 offenbart einen Katalysator, umfassend ZrO&sub2; und Eisen. Der Katalysator ist für die Fischer-Tropsch-Synthese von HC aus CO und H&sub2; vorgesehen.
  • Es besteht ein Bedarf für Katalysatoren, die N&sub2;O zu N&sub2; und O&sub2; zersetzen können und von sich aus eine minimale Umweltbelastung aufweisen. Das heißt, sie sollten leicht zugängliche und nichttoxische Materialien enthalten, einfach herzustellen sein, eine lange Lebensdauer haben und keine Entsorgungsprobleme aufwerfen. Die Katalysatoren sollten auch hart und porös sein.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren für die Umwandlung von Distickstoffmonoxid (N&sub2;O) in Stickstoff (N&sub2;) und Sauerstoff (O&sub2;) bereit, umfassend Inkontaktbringen von N&sub2;O mit einem metallhaltigen Katalysator, geträgert auf Zirconiumdioxid, unter Bedingungen, die wirksam das N&sub2;O zu N&sub2; und O&sub2; zersetzen, wobei der Katalysator Eisen und gegebenenfalls mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, umfaßt und der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird:
  • (a) Herstellen einer Paste, umfassend Inkontaktbringen von Zirconiumhydroxid mit einer Lösung eines Eisensalzes und eines Zirconiumsalzes, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bindemitteln und Schmiermitteln;
  • (b) Erzeugen eines Formteilchens aus der Paste von Schritt (a);
  • (c) Trocknen des Formteilchens von Schritt (b);
  • (d) Calcinieren des getrockneten Formteilchens von Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 400ºC; und
  • (e) gegebenenfalls Hinzufügen von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, zu Schritt (a) oder zu dem calcinierten Formteilchen von Schritt (d).
  • In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung bereit, verwendbar in einem Verfahren für die Zersetzung von Distickstoffmonoxid, wobei die Zusammensetzung einen metallhaltigen Katalysator, geträgert auf einem Zirconiumdioxidformteilchen, umfaßt, wobei das Metall Eisen und gegebenenfalls mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, umfaßt, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird:
  • (a) Herstellen einer Paste, umfassend Inkontaktbringen von Zirconiumhydroxid mit einer Lösung eines Eisensalzes und eines Zirconiumsalzes, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bindemitteln und Schmiermitteln;
  • (b) Erzeugen eines Formteilchens aus der Paste von Schritt (a);
  • (c) Trocknen des Formteilchens von Schritt (b);
  • (d) Calcinieren des getrockneten Formteilchens von Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 400ºC; und
  • (e) gegebenenfalls Hinzufügen von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, zu Schritt (a) oder zu dem calcinierten Formteilchen von Schritt (d); und wobei die Druckfestigkeit des Katalysatorformteilchens mindestens 22,2 Newton beträgt.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Pulver von Zirconiumhydroxid (d. h. "Zr(OH)&sub4;", manchmal als Zirconiumoxyhydroxid oder hydratisiertes Zirconiumdioxid bezeichnet) wird vor der Verwendung bei etwa 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise bei etwa 100ºC, getrocknet. Das Zirconiumhydroxid kann mit verschiedenen Elementen, wie beispielsweise Ca, Mg, Si und La, dotiert werden, um die Aufrechterhaltung einer großen Oberfläche bei der Calcinierung zu unterstützen.
  • Die Eisen- und Zirconiumsalze können aus einer breiten Vielfalt von Salzen ausgewählt werden, welche sich bei der Calcinierung leicht zersetzen, wobei Eisen- und Zirconiumoxide erzeugt werden, wie beispielsweise Acetate, Carbonate, Citrate, Nitrate, Oxalate und Chloride. Überraschenderweise können sogar Chloride verwendet werden, obwohl die anderen Salze bevorzugt werden. Sulfate und Phosphate können ebenfalls in kleinen Mengen eingeschlossen werden, da diese Anionen die Aufrechterhaltung einer großen Oberfläche bei der Calcinierung unterstützen. Zusätzlich können andere Komponenten, wie beispielsweise Bindemittel und Schmiermittel, zu der Paste hinzugefügt werden, um den Formgebungsprozeß, z. B. Extrusion, zu unterstützen und Grünfestigkeit bereitzustellen. Das Eisen in den Eisensalzen kann in den Oxidationszuständen entweder +2 oder +3 vorliegen, wobei der Oxidationszustand +3 bevorzugt wird. Der minimale Eisengehalt sind 0,5% Fe oder ein minimaler Eisennitratgehalt der Peptisierlösung sind 5%. Die bevorzugte Eisenkonzentration in dem Katalysator sind 1,5% bis 7% mit einer am meisten bevorzugten Eisenkonzentration von etwa 3% bis 4%.
  • Das Verfahren dieser Erfindung schließt auch die Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel ein, ausgewählt aus herkömmlichen flüssigen Lösungsmitteln, die im Zusammenhang des Verfahrens der vorliegenden Erfindung inert sind und leicht durch Trocknen (Verdampfung) und/oder durch Verbrennung während der Calcinierung entfernt werden. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Wasser; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon; Aldehyde, wie beispielsweise Propanal und Butanal; und aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol und Benzol. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel.
  • Die Menge von Lösungsmittel, die beim Herstellen der Paste von Schritt (a) verwendet wird, ist eine Menge, die eine Konsistenz bereitstellt, welche einem Formteilchen erlaubt, mechanisch aus der Paste geformt zu werden, aber nicht so flüssig zu sein, daß es seine Form oder Gestalt nicht behält oder klebrig wird und mit anderen Teilchen agglomeriert. Typischerweise beträgt die Gesamtmenge von Lösungsmittel in der Paste von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Paste.
  • Die Paste des vorliegenden Verfahrens kann auch rheologiesteuernde Mittel und porenbildende Mittel enthalten. Zu rheologiesteuernden Mitteln gehören Stärken, Zucker, Glycole, Polyole, pulverförmige organische Polymere, Graphit, Stearinsäure und ihre Ester. Zu porenbildenden Mitteln gehören Graphit, Polypropylen oder andere organische Polymerpulver, Aktivkohle, Holzkohle, Stärken und Cellulosemehl. Die rheologiesteuernden Mittel und porenbildenden Mittel (einige Materialien können beide Funktionen erfüllen) sind dem Fachmann bekannt und werden, wenn notwendig, verwendet, um die gewünschte Viskosität der Paste oder Porosität des geformten Teilchens, je nachdem, zu erhalten. Typischerweise kann eines von diesen in dem Anteil von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Paste, vorhanden sein.
  • Ein geformtes oder gestaltetes Teilchen wird dann aus der Paste hergestellt. Extrusion ist die bevorzugte Formgebungstechnik. Das geformte Teilchen kann eine Vielfalt von Querschnitten haben, wie beispielsweise Zylinder, Triloben oder sternförmig. Die geformten Teilchen werden unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein Teilchen zu formen, das nicht verformbar (oder weich) oder brüchig ist, an der Luft getrocknet. Die getrockneten geformten Teilchen werden dann in Luft oder in inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon oder Gemische davon, bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis etwa 650ºC calciniert. Das Ergebnis ist ein überraschend hartes und poröses geformtes Eisen-Zirconiumdioxid-Teilchen. Die Druckfestigkeit der Formteilchen beträgt mindestens etwa 22,2 Newton (5 Pound).
  • Die rheologiesteuernden Mittel und porenbildenden Mittel, die in der Paste eingeschlossen sind, werden aus dem fertigen Formteilchen während der endgültigen Schritte von Trocknen und Calcinieren des Formteilchens durch eine Kombination von Verflüchtigung und Verbrennung entfernt.
  • In einer Ausführungsform dieser Erfindung können katalytische Metalle für die Zersetzung von Distickstoffmonoxid in die Paste von Schritt (a) eingeschlossen werden oder vorzugsweise auf das calcinierte Formteilchen von Schritt (d) imprägniert werden. Mindestens ein Metall wird aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, ausgewählt.
  • Zu geeigneten Ausgangsstoffen von katalytisch aktiven Komponenten gehören sowohl organische als auch anorganische Verbindungen. Anorganische Verbindungen werden für die Imprägnierung des Eisen-Zirconiumdioxid-Formteilchens bevorzugt. Zu diesen Verbindungen gehören: Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;PdCl&sub4;, IrCl&sub3;, H&sub2;PtCl&sub6;, Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, Mn(NO&sub3;)&sub2;, La(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O und Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O.
  • Die katalytischen Metalle sind in dem Anteil von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden. Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung enthält Nickel und Cobalt auf dem Eisen-Zirconiumdioxid-Formteilchen. Das Verhältnis von Nickel zu Cobalt in dem Katalysator beträgt von etwa 0,5 : 1 bis etwa 3 : 1.
  • Distickstoffmonoxid wird mit einem Katalysator dieser Erfindung in Kontakt gebracht. Das Distickstoffmonoxid kann mit anderen gasförmigen Komponenten, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Argon und Helium, verdünnt sein. Ein typisches Zufuhrgas von einer Adipinsäureanlage, die Salpetersäure als Oxidationsmittel verwendet, enthält etwa 10 Volumen-% Distickstoffmonoxid; jedoch sind höhere oder niedrigere Zufuhrraten sowohl für Distickstoffmonoxid, das in Adipinsäureanlagen hergestellt wird, als auch für andere Distickstoffmonoxidausgangsstoffe, wie sie beispielsweise während der Herstellung von Salpetersäure erzeugt werden, praktikabel. Typische Strömungsgeschwindigkeiten für Distickstoffmonoxid von einer Adipinsäureanlage können von etwa 30000 h&supmin;¹ bis etwa 40000 h&supmin;¹ variieren. Wiederum können, wie es für die Zufuhrgaszusammensetzung gilt, höhere oder niedrigere Raumgeschwindigkeiten verwendet werden. Die Reaktionstemperatur hängt von einer Anzahl von Faktoren, wie beispielsweise Vorwärmtemperatur, Distickstoffmonoxidkonzentration, Katalysatorzusammensetzung usw., ab Die vorliegende Erfindung ist nicht vom Reaktionsdruck abhängig.
  • Da bei der Herstellung von Adipinsäure durch die Salpetersäureoxidation eines Gemisches von Cyclohexanol/Cyclohexanon Distickstoffmonoxid als Nebenprodukt hergestellt wird, stellt die vorliegende Erfindung ein bequemes Verfahren der Zersetzung des Nebenprodukts Distickstoffmonoxid bereit. Das Verfahren beinhaltet Inkontaktbringen des Distickstoffmonoxids mit einer Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung.
    • BEISPIELE
  • Die Druckfestigkeiten wurden mit einem Imada-Digitalkraftmeßgerät, Modell DPS-44R, befestigt auf dem Hebel-betriebenen SV1-Stativ, getestet. Ein Stück von calciniertem Extrudat (> 3,2 mm (1/8") in der Länge) wird senkrecht in die 3,2 mm (1/8") breiten Klemmbacken gelegt und zunehmende Kraft wird angewendet, bis das Extrudat zerdrückt ist. Die Spitzenbelastung wird aufgezeichnet. Der angegebene Mittelwert beruht auf 51 Versuchen.
    • BEISPIEL 1
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (52,7 g) wurde in Zirconylnitratlösung (71,8 g, "20% ZrO&sub2;") und H&sub2;O (19,3 g) gelöst. Zirconiumhydroxid (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 254,6 g) wurde trocken mit Methylcellulose (7,5 g) gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudat zu erzeugen. Die Katalysatorextrudate, die 3,44% Fe enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 44 N (9,9 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 98,1% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 94,2% des N&sub2;O.
  • Eine frische Probe von Katalysatorextrudat wurde mit einer Lösung von Cobalt- und Nickelnitrat behandelt, um eine Beladung von 1,2% Co und 1,2% Ni zu erreichen. Beim Testen bei 650ºC wurden 100% des N&sub2;O zersetzt. Dieser Katalysator wurde dann bei 800ºC für 2 Stunden in Luft gealtert und von neuem getestet. Wieder zersetzte er 100% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann ein zweites Mal bei 800ºC für 2 zusätzliche Stunden gealtert und von neuem getestet. Nun zersetzte der Katalysator 95,6% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 2
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (23,5 g) wurde in Zirconylnitratlösung (74,9 g, "20% ZrO&sub2;") und H&sub2;O (51,7 g) gelöst. Zirconiumhydroxid (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 256,6 g) wurde trocken mit 7,6 g Methylcellulose gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde in zwei Chargen aufgeteilt. Beide Chargen wurden unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Die erste Charge wurde normal extrudiert. Die zweite Charge wurde direkt in flüssigen Stickstoff extrudiert. Nach mehreren Minuten wurde der flüssige Stickstoff dekantiert. Beide Chargen wurden dann an der Luft getrocknet und calciniert, indem langsam auf 500ºC erhitzt und diese Temperatur für 4 Stunden gehalten wurde, um Katalysatorextrudate zu erzeugen, welche 1,50% Fe enthielten. Die erste Charge von Katalysatorextrudaten hatte eine mittlere Druckfestigkeit von 44,5 Newton (10,0 Pound) und die Druckfestigkeit der zweiten Charge waren 41 Newton (9,2 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml) von der ersten Charge, gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 96,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 95,5% des N&sub2;O.
  • Katalysatorextrudate (10 ml) von der zweiten Charge, gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 91,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 100% des N&sub2;O. So verbesserte die Alterungsbehandlung bei 800ºC tatsächlich die Aktivität derjenigen Katalysatoren, die in flüssigen Stickstoff extrudiert wurden.
    • BEISPIEL 3
  • FeCl&sub3; (19,3 g) wurde in Zirconylnitratlösung (65,2 g, "20% ZrO&sub2;") und H&sub2;O (45,4 g) gelöst. Zirconiumhydroxid (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 255,6 g) wurde trocken mit Methylcellulose (7,5 g) gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Die Katalysatorextrudate, welche 2,65% Fe enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 23 N (5,2 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 90,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 91,2% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 4
  • Anstatt Co und Ni als Nachbehandlung hinzuzugeben, können ihre Salze zu der Eisen- und Zirconiumlösung hinzugegeben werden.
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (56,3 g), Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (7,7 g) und Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (7,8 g) wurden in Zirconylnitratlösung (76,9 g, "20% ZrO&sub2;") und H&sub2;O (5,4 g) gelöst. Zirconiumhydroxid (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 256,2 g) wurde trocken mit Methylcellulose (7,5 g) gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Die Katalysatorextrudate, welche 3,04% Fe, 0,73% Co und 0,69% Ni enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 56,0 N (12,6 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 98,2% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 86,6% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel zeigt, wie die Zugabe von Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O zu der Peptisierlösung die Festigkeit der resultierenden Extrudate stark erhöht. Jedoch erzeugt eine Eisensalzlösung, die keine Zirconiumsalze enthält, einen sehr schwachen Katalysator.
  • Der reine Zirconiumdioxidkatalysator wurde hergestellt, indem zuerst Zirconylnitratlösung (95,7 g, "20% ZrO&sub2;") mit Wasser (63,7 g) gemischt wurde, um eine "12% ZrO&sub2;"-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch von Zr(OH)&sub4; (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 252,7 g) und Methylcellulose (7,6 g) hinzugegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde zu Zylindern extrudiert, an der Luft getrocknet und 4 Stunden bei 500ºC gebrannt, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Der resultierende Katalysator hatte ein mittlere Druckfestigkeit von 17 N (3,9 ± 0,9 Pound).
  • Das eisenhaltige Zirconiumdioxid wurde hergestellt, indem zuerst Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (13,3 g), Zirconylnitratlösung (94,5 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (49,7 g) gemischt wurden, um außerdem eine "12% ZrO&sub2;"-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch von Zr(OH)&sub4; (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 253,1 g) und Methylcellulose (7,6 g) gegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde, gerade wie bei dem reinen Zirconiumdioxid-Katalysator, zu Zylindern von 3,2 mm (1/8") extrudiert, an der Luft getrocknet und 4 Stunden bei 500ºC gebrannt, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Der resultierende Katalysator, welcher 0,9% Fe enthielt, hatte ein mittlere Druckfestigkeit von 55,2 N (12,4 ± 1,8 Pound).
  • Wenn das Zirconiumnitrat weggelassen wird, resultiert ein schwacher Katalysator.
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (65,8 g), 70%ige HNO&sub3; (9,2 g) und Wasser (54,6 g) wurden gemischt, um eine "10% Fe&sub2;O&sub3;"-Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde mit Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O gesättigt. Diese Lösung wurde zu Zr(OH)&sub4; (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 259,2 g) und Methylcellulose (8,0 g) gegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde, gerade wie bei dem reinen Zirconiumdioxid- Katalysator, zu Zylindern von 3,2 mm (1/8") extrudiert, an der Luft getrocknet und 4 Stunden bei 500ºC gebrannt. Der resultierende Katalysator hatte keine Festigkeit und verwandelte sich bei der Handhabung zu Staub.
    • BEISPIEL 6
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (37,8 g) wurde in Zirconylnitratlösung (51,5 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (5,3 g) gelöst. Mit Siliciumdioxid dotiertes (3,5% SiO&sub2; auf einer ZrO&sub2;-Basis) Zirconiumhydroxid (150,4 g, mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten) wurde trocken mit Methylcellulose (4,6 g) gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Zylindern von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Die Katalysatorextrudate, welche 3,68% Fe und 1,2% Si enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 55,2 Newton (12,4 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 98,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 85,0% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 7
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (556,5 g), Saccharose (59,6 g) und Polyethylenglycol (19,4 g, 400 g/mol mittleres Molekulargewicht) wurden in Zirconylnitratlösung (1030,6 g, "20% ZrO&sub2;") gelöst, mit 15-u-Lanthanoxid dotiertes Zirconiumhydroxid (1451,7 g) und mit 1-u-Lanthanoxid dotiertes Zirconiumhydroxid (844,2 g) (7% La&sub2;O&sub3; auf ZrO&sub2;-Basis, getrocknet im Vakuum bei 80ºC) wurden trocken mit Hydroxyethylcellulose (68,9 g) gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver vereinigt, um eine Paste zu erzeugen, und mit einem Readco-Mischer von 2,84 l (3/4 Gallone) mit Doppelsigmaschaufel für 102 Minuten geknetet. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Extrudate, die 3,30% Fe enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von > 216 Newton (> 48,6 Pound). Der Grenzwert des für die Messung verwendeten Kraftmeßgeräts beträgt 216 Newton (48,6 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 97,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 77,0% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 8
  • Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (90,3 g) wurde in einer Lösung von Zirconylnitrat (45 g) ("20% ZrO&sub2;") und Wasser (33,3 g) gelöst, mit 15-u-Lanthanoxid dotiertes Zirconiumhydroxid (190,4 g, 7% La&sub2;O&sub3; auf ZrO&sub2;-Basis, getrocknet im Vakuum bei 75ºC) wurde trocken mit 8,7 g Hydroxyethylcellulose gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC ansteigen gelassen und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Extrudate, die 7,13% Fe enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 85,4 Newton (19,2 Pound).
  • 10 cm³ Extrudate, gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 94,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 97,0% des N&sub2;O.
    • BEISPIEL 9
  • Ammoniumferricitrat (42,0 g) und Ammoniumsulfat (5,9 g) wurden in Ammoniumzirconiumcarbonatlösung (85,4 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (26,2 g) gelöst. Zirconiumhydroxid (mittlere Teilchengröße 15 u, getrocknet im Vakuum bei 75ºC, 176,6 g) wurde trocken mit 9,6 g Hydroxyethylcellulose gemischt. Die Lösung wurde mit dem Pulver gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC ansteigen gelassen und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Extrudate, die 3,26% Fe und 0,81% S enthielten, hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 96,5 Newton (21,7 Pound).
  • 10 ml Extrudate, gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 84,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 80% des N&sub2;O.
    • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Die Beispiele A und B zeigen, daß andere Übergangsmetalle für Eisen ausgetauscht werden können, aber die resultierenden Katalysatoren nicht stark oder robust sind.
  • Cu(NO&sub3;)&sub2;·2,5H&sub2;O (36,5 g) wurde in Zirconylnitratlösung (98,2 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (26,6 g) gelöst. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch von Zr(OH)&sub4; (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 255,1 g) und Methylcellulose (7,6 g) hinzugegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Der resultierende Katalysator, der 4,14% Cu enthielt, hatte eine mittlere Druckfestigkeit von 21 N (4,7 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 100% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 27,0% des N&sub2;O.
    • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Mn(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (39,2 g, 50,9%) wurde mit Zirconylnitratlösung (60,3 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (18,9 g) gemischt. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch von Zr(OH)&sub4; (mittlere Teilchengröße 15 u, verwendet wie erhalten, 190,8 g) und Methylcellulose (5,8 g) gegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um Katalysatorextrudate zu erzeugen. Der resultierende Katalysator enthielt 3,67% Mn und hatte eine Druckfestigkeit von 8,9 N (2,0 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O/90% N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 100,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 69,0% des N&sub2;O.
    • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren der Herstellung wichtig ist. Einfaches Imprägnieren von vorgefertigtem ZrO&sub2; mit einem Eisensalz und dann sein Calcinieren, um Eisenoxid auf Zirconiumdioxid zu erzeugen, ergibt einen schlechten Katalysator.
  • Eine gesättigte Lösung von Fe(NO&sub3;)&sub2;·9H&sub2;O wurde hergestellt. Tabletten von ZrO&sub2; (Engelhard, Zr-0404, 3,2 mm · 3,2 mm (1/8" · 1/8")) wurden mit der Lösung imprägniert, indem für 1 Stunde mit einem Überschuß von Lösung gemischt wurde und dann die Extraflüssigkeit ablaufen gelassen wurde. Die Tabletten wurden bei 93ºC getrocknet. Die Tabletten wurden dann in zwei Portionen geteilt. Die erste Portion wurde 4 Stunden bei 500ºC gebrannt. Die zweite Portion wurde wieder in einer gesättigten Eisennitratlösung getränkt, ablaufen gelassen, getrocknet und 4 Stunden bei 500ºC gebrannt. Die gebrannten Katalysatoren wiesen 4,66% Fe bzw. 7,68% Fe auf.
  • Ein Teil der ersten Portion von Tabletten (10 ml) wurde in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der Katalysator zersetzte 73,0% des N&sub2;O. Dieser wurde wegen seiner geringen Aktivität vor dem Altern nach dem Altern nicht von neuem getestet.
  • Ein Teil der zweiten Portion von Tabletten (10 ml) wurde in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der Katalysator zersetzte 85,0% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 65,9% des N&sub2;O.
    • VERGLEICHSBEISPIEL D
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Fe durch ein anderes Metall ersetzt werden kann und noch ein festes Extrudat ergibt, aber die Aktivität und die Robustheit des Katalysators schlecht sind.
  • Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (49,8 g) wurde in Zirconylnitratlösung (68,7 g, "20% ZrO&sub2;") und Wasser (18,4 g) gelöst. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch von Zr(OH)&sub4; (254,4 g, 15 u mittlere Teilchengröße, verwendet wie erhalten) und Methylcellulose (7,6 g) hinzugegeben, um eine Paste zu erzeugen. Die Paste wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders von 2,54 cm (1") zu Triloben von 3,2 mm (1/8") extrudiert. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Extrudate langsam auf 500ºC ansteigen gelassen und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der resultierende Katalysator enthielt 3,00% Cr und hatte eine Druckfestigkeit von 70,5 Newton (15,9 Pound).
  • Katalysatorextrudate (10 ml), gebrochen zu 3,2 mm (1/8") langen Stücken, wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und unter strömenden 10% N&sub2;O in N&sub2; (3,0 l/min) auf 650ºC erhitzt. Der frische Katalysator zersetzte 70,5% des N&sub2;O. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und bei 800ºC für 2 Stunden in Luft erhitzt, um Katalysatoralterung und Reaktorexothermien zu simulieren. Bei erneutem Testen bei 650ºC zersetzte der gealterte Katalysator 29,4% des N&sub2;O.

Claims (24)

1. Verfahren für die Umwandlung von Distickstoffmonoxid in Stickstoff und Sauerstoff, umfassend:
Inkontaktbringen von Distickstoffmonoxid mit einem metallhaltigen Katalysator, geträgert auf Zirconiumdioxid, unter Bedingungen, die wirksam das Distickstoffmonoxid zu Stickstoff und Sauerstoff zersetzen, wobei der Katalysator Eisen und gegebenenfalls mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, umfaßt und wobei der Katalysator durch die Schritte:
(a) Herstellen einer Paste, umfassend Inkontaktbringen von Zirconiumhydroxid mit einer Lösung eines Eisensalzes und eines Zirconiumsalzes, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bindemitteln und Schmiermitteln;
(b) Erzeugen eines Formteilchens aus der Paste von Schritt (a);
(c) Trocknen des Formteilchens von Schritt (b);
(d) Calcinieren des getrockneten Formteilchens von Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 400ºC; und
(e) gegebenenfalls Hinzufügen mindestens einer Metallverbindung, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, ausgewählt ist, zu Schritt (a) oder zu dem calcinierten Formteilchen von Schritt (d),
hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metalle, ausschließlich des Eisensalzes, in dem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Cobalt, Nickel oder Cobalt und Nickel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Druckfestigkeit des calcinierten Formteilchens von Schritt (d) mindestens 22, 2 Newton beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisensalz in den Oxidationszuständen +2 und +3 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Eisensalz in dem Oxidationszustand +3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (d) die getrockneten geformten Teilchen in Luft oder in einem inerten Gas calciniert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das inerte Gas aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Argon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Teilchen bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis etwa 650ºC calciniert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirconiumhydroxid mit einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Mg, Si und La, dotiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) 0,2-2% S (als Sulfat) hinzugefügt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) 0,2-2% P (als Phosphat) hinzugefügt werden.
13. Katalysatorzusammensetzung, verwendbar in einem Verfahren zur Zersetzung von Distickstoffmonoxid, wobei die Zusammensetzung einen metallhaltigen Katalysator, geträgert auf einem Zirconiumdioxidformteilchen, umfaßt, wobei das Metall Eisen und gegebenenfalls mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, umfaßt, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird:
(a) Herstellen einer Paste, umfassend Inkontaktbringen von Zirconiumhydroxid mit einer Lösung eines Eisensalzes und eines Zirconiumsalzes, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bindemitteln und Schmiermitteln;
(b) Erzeugen eines Formteilchens aus der Paste von Schritt (a);
(c) Trocknen des Formteilchens von Schritt (b);
(d) Calcinieren des getrockneten Formteilchens von Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 400ºC; und
(e) gegebenenfalls Hinzufügen von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, zu Schritt (a) oder zu dem calcinierten Formteilchen von Schritt (d); und wobei die Druckfestigkeit des Katalysatorformteilchens mindestens 22, 2 Newton beträgt.
14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Lanthan und Cer, enthält.
15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung Cobalt, Nickel oder Cobalt und Nickel enthält.
16. Verfahren zum Zersetzen von Distickstoffmonoxid, welches als Nebenprodukt während der Adipinsäureherstellung hergestellt wird, durch Inkontaktbringen von Distickstoffmonoxid mit einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13.
17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Eisensalz in den Oxidationszuständen +2 oder +3 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Eisensalz in dem Oxidationszustand +3 ist.
19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei in Schritt (d) die getrockneten geformten Teilchen in Luft oder in einem inerten Gas calciniert werden.
20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das inerte Gas aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Argon und Gemischen davon, ausgewählt ist.
21. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Teilchen bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis etwa 650ºC calciniert werden.
22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Zirconiumhydroxid mit einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Mg, Si und La, dotiert ist.
23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei in Schritt (a) 0,2-2% S (als Sulfat) hinzugefügt werden.
24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei in Schritt (a) 0,2-2% P (als Phosphat) hinzugefügt werden.
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