JPH01305854A

JPH01305854A - アルミニウムチタネートを基材としたセラミック、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JPH01305854A
Application number: JP1099004A
Authority: JP
Inventors: Ernst Gugel; エルンスト・グーゲル; Bernhard Freudenberg; ベルンハルト・フロイデンベルク; Johannes Seyer; ヨハネス・ザイヤー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1989-12-11
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: DE3814079A1; EP0339379A1; EP0339379B1; DE3814079C2; DE58902350D1; EP0339379B2; JP2599195B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は下記の化学組成５０ないし６２重量％のＡｌ２Ｏ３、Ｔｉｅ、とじて計算して３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし
１０重量％の５ｉＯ１、但し　これらの三成分の合計は１００％であり、及び更
にＦｅ、Ｏ，とじて計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、及び最高１重量％の
不純物、を有する主要相であるアルミニウム鉄チタネート及びム
ライトを基材とした焼結したセラミックに関し、これら
の焼結したセラミックの製造方法及びその用途に関する
。

本発明を要約すれば、全体の化学組成が＝５０ないし６
２重量％のＡ　Ｉ　ｚ　Ｏ’ｓ、Ｔｉｅ、とじて計算し
て３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし
１０重量％のＳ　ｉ　Ｏｚ、Ｆｅ、Ｏ，として計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、最高１重量％の不純物に対応し、Ａｌ２Ｏ，、Ｔｉｅ２及びＳｉＯ２の合計が
１００％である、但し　結晶性相Ａ＋、０１、Ｔｉｅ２及びＳｉＯ２の合
計（主要相以外の）が焼結体に対して６重量％より少な
い、アルミニウム鉄チタネート及びムライトを主要相とする
セラミックが、内燃機関の排気ガスライナー（ｅｘｈａ
ｕｓｔ　ｐｏｒｔ　１ｉｎｅｒ　）ような高い耐熱衝撃
性が必要なセラミックが要求される場合に有用であるこ
とである。

本発明の技術的背景１０００℃又はそれ以上の温度で使用するのに適当であ
り、同時に機械工学的構造物の構築を可能とする４　０
　Ｍ　Ｐ　ａ又はそれ以上の強度水準を有する、例えば
熔解冶金工業における貫流調節機（ｔｈｒｏｕｇｈＮｏ
ｗ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）　、機械装置の建造におけ
る例えば加熱ガス送風機、エンジンの組み立てにおける
例えば排気ガス口（排気口ライナー）の断熱材、化学工
業的に使用される、例えば濾過材又は触媒支持体のよう
な、耐熱衝撃性材料の必要性が現実に存在する。

純粋のアルミニウムチタネート又はチアライト（ｔｉａ
ｌｉｔｅ）を基材としたセラミックは熱膨張係数（ＴＥ
Ｃ）が低く、及びヤング率が小さいというような興味あ
る性質を示すが、それらは極めて強度に乏しく、約９０
０ないし約１３００℃の範囲の温度で分解する傾向があ
るために、工学的な価値は極めて限られている。上記の
温度範囲で、チアライトはＴＥＣの著しい増大を伴いな
がら、原料のＡ　Ｉ　ｓｏ　ｘ及びＴｉｅ、に分解する
。

アルミニウムチタネートを基材としたセラミックの製造
について多数の提案が為されている。米国特許第２．７
７６．８９６号は鉄、マグネシウム及び珪素の添加によ
り達成された、改良された性質を有する非分解性、耐熱
衝撃性アルミニウムチタネート　セラミックに関してい
る。

米国特許第２．７７６．８９６号によれば、Ａ１２Ｔｉ
ｅ＠に１ないし２モル％のＦｅ２Ｔｉ０Ｂを添加すれば
事実上分解に対し抵抗性を生じるのに充分であり、低い
ＴＥＣに重大な影響を及ぼすことなく、最高５０モル％
のＦｅ２Ｔｉ０Ｂを添加することができる。９０モル％
のＡｌ２Ｔｉ０Ｂ及び１０モル％のＦｅ２ＴｉＯｓのセ
ラミックの場合、焼結後のＴＥＣ（室温ないし４００℃
）は−２，３５ＸｌＯ−’ｌ／にであることが測定され
た。

鉄以外に、組成物に珪素を添加してもよい。二酸化珪素
を添加するならば、実際的な理由からクレーの形態で添
加すべきである。組成物中の珪素の含量は１０重量％を
超えてはならない。２モルのＳｉｎ、を添加するために
は、１モルのＴｉＯ□を添加するという方式で添加の計
算をすることが好適である（第７欄、２１行）。これは
不充分な強度を招く遊離のＴｉｅ、の過剰を意味する。

こうして開示された総ての実施例は遊離の酸化物成分の
含量が比較的高いことを示している。

ヨーロッパ特許発明明細書ＥＰ−Ｂ第１３３゜０２１号
は６０ないし７５重量％のＡｌ、Ｏ，，１５ないし３５
重量％のＴｉＯ□及びｌないし１６゜５重量％のＳｉＯ
２から成るアルミニウムチタネート／ムライト　セラミ
ックを記載している。他の具体化においては、０．５な
いし５重量％のＦｅ、Ｏ，及び／又は０．５ないし５重
量％の希土類酸化物も添加されている。引用した実施例
は２０ないし４０重量％のムライト含量、５０ないし７
０重量％のＡ１２ＴｉＯ，含量及び１０ないし１２重量
％のＡｌ２Ｏ，含量から成る焼結したセラミックの組成
物を記載している。更に鉄、ランタン及びネオジムの酸
化物が添加されている。４０ＭＰａ以上の適度な強度値
は、１５００℃又はそれ以上の焼結温度で、及び高価な
希土類酸化物の添加によってのみ得られている。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第２１０．８１３号は
、製造に際して二種の成分であるアルミニウムチタネー
ト又はムライトの中の少なくとも一種が予め合成され、
次いで１５００ないし１７００℃の範囲の温度で焼結さ
れるアルミニウムチタネート／ムライト　セラミックを
記載している。

全体の組成はＡ１．Ｏ，が５３−７４を量％、ＴｉＯ□
が１４−３３ｆｆｉ量％、ＳｉＯ２が６０−２０重量％
及びＦｅ１Ｏｓが１．２−５重量％である。

予備合成が必要なことにより、この方法は比較的経費が
掛かる。更にこの方法によって製造されたセラミックは
強度値が不充分である。

ドイツ国特許第２．７４１．４３４号は２ないし１３重
量％のＳｉｎ！の他に、０．５ないし１０重量％の希土
類酸化物及び１．５ないし２０重量％の５ｎＣ）２を含
むアルミニウムチタネート　セラミックを記載している
。このセラミックは強度が不充分である。

東ドイツ特許出願公告ＤＤ−Ｂ第２９，７９４号によれ
ば、高度な耐熱衝撃性は極めて小さい、好適は負の線状
熱膨張係数によって生じる。高い耐熱衝撃性を示す高度
に耐火性の酸化物材料を製造するために、この特許出願
公告は、ＴｉＯ２含量が１５ないし７５重量％であり、
Ａ１□０．含量が７０ないし２５重量％であり、Ｓｉｎ
、及びＭｇＯの含量が夫々最高４０及び２０％の量であ
る、Ｍｇ−Ａ　ｌ　１０３−Ｔ　ｉ　０２又はＭｇ−Ａ
ｔ、０３−Ｔ　ｉ　ＯＨＳ　ｉ　Ｏｘの組成物を提案し
ている。得られる線状熱膨張係数は１０ないし７００℃
の範囲で４ＸｌＯ−’ｌ／に以下であり、好適には負又
は零からほんの僅かしか外れていないと言われている。

実施例中に示されたＡＩ、Ｏ，対Ｔｉｅ。

の混合比はｌ：ｏ、７ないしｌ：１．７の広い範囲を包
含しており、後者の範囲は８重量％のＭｇＯを含む珪酸
塩を含まない組成物に適合する。

対応する材料は強度が小さいために殆ど価値がない。

工業的にセラミックを安全に使用するためには、材料が
再現性のある形で示すことが不可欠である、多数の性質
を必要とする。多数の用途に対し、例えば熔解冶金工業
においては、耐熱衝撃性が重要な指標である。ＴＥＣが
小さいだけでなく、又ヤング率が低いこと及び強度が高
いことも耐熱衝撃性には極めて重要である。セラミック
の挙動中で、例えばシリンダーヘッドの排気口ライナー
のように、金属のジャケットがセラミック管のインサー
ト（ｉｎｓｅｒｔ）の周囲に鋳造されるような場合、収
縮も同様に重要な性質である。凝固（ｓｏｌ　１ｄｆｙ
）及び収縮する金属のスリーブを破壊することなく、そ
れに順応することが必要である。これはセラミック材料
が小さい収縮応力と共に高い破壊歪みを呈すること、即
ち低いヤング率と高い強度を呈することが必要である。

更に、例えば高温ガス送風機としてセラミックを使用す
るためには、９００℃以上の優れた耐分解性が必要であ
る。

本発明の総括本発明によるセラミックは全体の化学組成が：５０ない
し６２重量％のＡ１□０１、ＴｉＯ□として計算して３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし
１０重量％のＳｉＯｓ、Ｆｅ２Ｏ，として計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、及び最高１重量％の
不純物、に対応し、これらのＡｌ２Ｏ，、ＴｉＯ２、及びＳｉｎ
！の合計が１００％である、但し　結晶性相Ａ　Ｉ　ｓｏ　ｓ、Ｔｉｅ、及び５ｉ０
２の合計（主要相似外の）が焼結体に対して６重量％よ
り少ない、アルミニウムチタネート及びムライトを主要相として有
する焼結体である。

本発明の詳細な説明の目的は前記の性質を有する材料を提供すること
である。更に、該材料が単純な経費の掛からない方法、
例えば反応焼結（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｉｎｔｅｒｉｎ
ｇ）により得られることを意図している。Ａ！、Ｔｉ、
Ｓｉ％Ｆｅ等を含む原材料の反応焼結は、再現性を持っ
た材料を比較的廉価且つ大量に入手し、且つ使用するこ
とが可能であるという点で、例えばＡ１．ＴｉＯ，クリ
ンカーのような予備合成された生成物を使用するよりも
利点を有する。経済的な理由のために、反応焼結は最低
の実際的な温度、例えば１５００℃以下の温度で行われ
なければならない。経済的な考慮によって、希土類酸化
物のような高価な添加剤も除外される。

アルミニウムチタネートを基材とした材料に関する広範
な特許文献及び他の刊行物を参照しても、今までのとこ
ろ廉価な反応焼結の方法により前記の性質の組み合わせ
を示す満足すべき材料を製造することは不可能であった
。

組成の注意深い選択、及び特に焼結の際の正確に調節さ
れた処理方法によって製造された、下記に記載される本
発明による材料は、前に挙げた総ての技術的及び経済的
要求を満足させるものである。

本発明は全体の化学組成が：５０ないし６２重量％のＡ１．Ｏ，、Ｔｉｅ、として計算して３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし
１０重量％（７）ＳｉＯ２に対応し、これらの三成分の
合計が１００％であり、且つ更にＦｅｒｎｓとして計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、最高１重量％の不純物を含み、主要相似外に存在する結晶性相Ａｌｔｏｓ、Ｔ
ｉＯ２及びＳｉＯ２の合計が焼結体に対して６重量％よ
り少ないことを特徴とする、アルミニウム鉄チタネート
及びムライトを主要相とする焼結したセラミックに関す
る。

焼結状態において、本発明による材料は主として二種の
結晶相、即ち：　Ａ　５Ｔ　ｉｏ　ｓ−Ｆ　ｅ　ｚＴ　
ｉｏ　＠固溶体、及び３　Ａ　Ｉ　ｇｏｚ’　２　Ｓ　
ｊ　ＯＨと考えられるムライト相から成る。

特に好適な焼結セラミックは、主要相似外に存在する結
晶相のＡ１□０１、ＴｉＯ２及び５ｉ０２の合計が焼結
体に対して４重量％以下であるセラミックである。

例えば微分散したＦｅ２Ｏ３の形態の鉄の存在は、微細
構造に対し、及び分解に対する抵抗性に関して、有益な
、極めて複雑な影響を有している。本発明による特に好
適な焼結セラミックは、Ｆｅ２ｏ。

として計算して０．４ないし５重量％の含量の酸化鉄を
有している。

反応焼結の場合、純粋のＡＩｔｏ、及びＴｉｅ。

から−アルミニウムチタネートの生成は〜１２８０ない
し〜１３５０℃の範囲の温度で自然に起こるのではなく
、チアライトの粒を生じる成核剤を必要とする。例えば
平均粒径がｌｐｍ以下で微細に分散しｌ；形態の鉄は、
チアライトのための効果的な成核剤であることが認めら
れた。

本発明による焼結したセラミックは特に物理的性質の良
好な組み合わせを有する点で優れている。

即ち室温における曲げ強度は４０ないし１５０ＭＰａの
範囲であり、それらのヤング率は５ないし２０ＧＰａの
範囲であり、及びそれらのＴＥＣ（室温−１０００℃）
は±２ＸｌＯ””１７にの範囲である。１０００°０で
１００時間以上おいた後でも、それらはなお分解に対し
耐性がある。

本発明によるセラミックの他の有利且つ特色ある特徴は
、比較的低温で且つ短い滞留時間で焼結できることであ
る。これらのセラミックは１２５０ないし１５００℃の
範囲、特に１３００ないし１４５０℃の範囲の温度で、
及び０．１５ないし１００時間、及び好適には１ないし
５０時間の滞留時間で焼結される。

本発明は又適当な材料を混合し、成形し及び焼結する工
程から成ることを特徴とする本発明によるセラミックの
製造方法に関する。

この目的に対し生の（ｇｒｅｅｎ）成形体が既知の方法
でスリップから製造される。成形方法は本発明による組
成物に加えて、普通の一時的な添加剤を含む粉末混合物
を圧縮成形することにより行われる。当業者に既知の他
の成形技術も同様に使用される。スプレー乾燥された粒
子の使用も有効なことがある。焼結は上記の焼結条件下
に反応焼結として行われる。予め反応した混合物も勿論
、何等の不利を伴うことなく使用できる。

焼結後、セラミックは既知の方法で機械加工される。

本発明は又本発明による焼結されたセラミックの使用に
関する。

それらは特に中空、管状の金属／セラミック複合材料の
製造に適当している。それらは又燃焼室、ピストン、及
びシリンダーヘッドのライニング、又は支持体として適
している。本発明によるセラミックは又、随時触媒とし
て活性な物質を担持させた後の触媒の支持体として使用
することができる。熱的及び機械的性質が優れているた
めに、本発明による触媒は熔解冶金工業における材料と
しても適当である。

下記の実施例は本発明を例示するものであって、如何な
る意味においても本発明を限定するものではない。

実施例平均粒径２μｍ以下の原料粉末を第１表に示された化学
組成に従って混合する。水性スリップに通常の分散剤及
び結合剤を加えてドラムミル中で分散させる。開放され
た箱にスリップを流延し、５０Ｘ５Ｘ３．５ｍｍの寸法
の試験用線をそれから切り取る。特定の焼結条件及び得
られる性質は第１表に示されている。焼結後の結晶相は
Ｘ−線回折法により測定された。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、全体の化学組成が：５０ないし６２重量％のＡ１．Ｏ，、Ｔｉｅ、とじて計算して３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし
１０重量％のＳｉｎ、、Ｆｅ、Ｏ，とじて計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、最高１重量％の不純物に対応し、ＡＩ、Ｏ，、Ｔｉｅ□及び５ｉ０２の合計が
１００％である、但し　結晶性相Ａｌｔｏｓ、Ｔ　ｉ　０２及びＳｉＯ□
の合計（主要相似外の）が焼結体に対して６重量％より
少ない、アルミニウム鉄チタネート及びムライトを主要相として
有する焼結されたセラミック。

２、Ａｌ２ＴｉＯ３−Ｆｅ２ＴｉＯ，固溶体、及び３Ａ
ｌ□Ｏ１・２ＳｉＯ，として表されるムライト相である
事実上二種の結晶相から成る上記ｌに記載の焼結された
セラミック。

３、結晶性相Ａ＋、０３、ＴｉＯ２及び５ｉ０２（７）
合計（主要相似外の）が焼結体に対して４重量％より少
ない上記１及び２に記載の焼結されたセラミック。

４、Ｆｅ１Ｏ，とじて計算された酸化鉄含量が０゜４な
いし５重量％である上記ｌないし３に記載の焼結された
セラミック。

５、焼結体が１２５０ないし１５００℃の範囲の温度で
、０．５ないし１００時間の滞留時間で焼結される上記
ｌないし４に記載の焼結されたセラミック。

６、焼結体が１３００ないし１４５０℃の温度で焼結さ
れる上記５に記載の焼結されたセラミ・７り。

７、滞留時間が１ないし５０時間である上記５及び６に
記載の焼結されたセラミック。

８、焼結体が反応焼結されている上記５ないし７に記載
の焼結されたセラミック。

９、ＡＩ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅを含有する原料を混合し
、混合物から付形された物品を成形し、且つ該物品を焼
結することから成る上記ｌないし８に記載の焼結された
セラミックの製造方法。

１０、ＡＩ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅを含有する原料がスリ
ップの形態にある上記９に記載の製造方法。

１１、付形された物品の成形がＡＩ、Ｔｉ。

Ｓｉ及びＦｅを含有する粉末混合物を圧縮成形すること
により為される上記９に記載の製造方法。

１２、上記ｌないし１０に記載の焼結されたセラミック
から成る中空、管状の金属／セラミック複合材料。

１３、被覆、ライニング又は支持体として一部に使用さ
れている上記１ないしｌＯに記載の焼結されたセラミッ
クを含む内燃機関用のピストン、燃焼室及びシリンダー
ヘッド。

１４、触媒的に活性な物質／触媒支持体の組み合わせに
おいて、該触媒支持体が上記１ないしＩＯに記載の焼結
されたセラミックを含む改良。

１５、上記１ないしＩＯに記載の焼結されたセラミック
を含む熔解冶金工業用の貫流調節機。

Claims

【特許請求の範囲】

１．全体の化学組成が：５０ないし６２重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２として計算して３６ないし４９．５重量％の酸化チタン、０．５ないし１０重量％のＳｉＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３として計算して０．２ないし１５重量％の酸化鉄、最高１重量％の不純物に対応し、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２及びＳｉＯ＿２
の合計が１００％である、但し結晶性相Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２及びＳｉＯ＿
２の合計（主要相以外の）が焼結体に対して６重量％より少ない、アルミニウム鉄チタネート及びムライトを主要相として
有する焼結されたセラミック。
２．焼結体が１３００ないし１４５０℃の温度で焼結さ
れる特許請求の範囲１項記載の焼結されたセラミック。
３．滞留時間が１ないし５０時間である特許請求の範囲
１項又は２項記載の焼結されたセラミック。
４．焼結体が反応焼結されている特許請求の範囲１項な
いし３項のいずれかに記載の焼結されたセラミック。
５．Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅを含有する原料を混合し
、混合物から付形された物品を成形し、且つ該物品を焼
結することから成る特許請求の範囲１項ないし４項のい
ずれかに記載の焼結されたセラミックの製造方法。
６．Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅを含有する原料がスリッ
プの形態にある特許請求の範囲５項記載の製造方法。