KR20140018143A - 규소-함유 입자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 비수전해질 이차전지, 및 규소-함유 입자의 제조방법 - Google Patents

규소-함유 입자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 비수전해질 이차전지, 및 규소-함유 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하였을 때, 충방전시 체적 변화가 적고, 높은 초기 효율과 함께 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지로할 수 있는 규소-함유 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 규소-함유 입자로서, 상기 규소-함유 입자는 X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 규소-함유 입자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 비수전해질 이차전지, 및 규소-함유 입자의 제조방법.

Description

규소-함유 입자, 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 비수전해질 이차전지, 및 규소-함유 입자의 제조방법{SILICON CONTAINING PARTICLE, ANODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE THEREFROM, AND METHOD FOR PREPARING THE SILICON CONTAINING PARTICLE}
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 적합한 규소-함유 입자에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지가 강하게 요망되고 있다.
규소는 현재 상용화된 탄소 재료의 이론 용량 372 mAh/g보다 훨씬 높은 이론 용량 4200 mAh/g을 나타내므로, 전지의 소형화 및 고용량화에서 가장 기대되는 재료이다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 단결정 규소를 음극활물질의 지지체로서 사용한 리튬이온 이차전지를 공개하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 단결정 규소, 다결정 규소와 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0 ~ 5임)로 구성된 리튬 합금을 사용한 리튬이온 이차전지를 공개하고, 특히 비정질 규소를 이용한 LixSi가 바람직하며, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복된 다결정 규소의 분쇄물이 예시되어 있다.
그러나, 이 경우에는 실시예에서와 같이 규소분은 30 부, 도전제로서 흑연을 55 부 사용하고, 규소의 전지 용량을 충분히 발휘할 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 ~ 5에서는, 증착법에 의해 전극집전체에 비정질 규소 박막을 집적시켜, 음극으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
이 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에서, 성장 방향을 제어함으로써 체적 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 방법에 의하면 고용량이고 사이클 특성이 좋은 음극이 제조 가능하다고 하고 있지만, 생산 속도가 제한되기 때문에 비용이 높고, 또한 규소 박막의 후막화가 곤란하고, 또한 음극집전체인 구리가 규소 중에 확산하는 문제가 있었다.
이 때문에 최근에는, 규소-함유 입자를 이용하면서, 규소의 전지 용량 이용률을 제한하여 체적 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 7 ~ 9 등 참조), 다결정 입자의 입계를 체적 변화의 완충 지대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급냉시키는 방법(특허문헌 10 참조), α,β-FeSi2의 혼합상 다결정체로 이루어진 다결정 입자를 이용하는 방법(특허문헌 11 참조), 단결정 규소 잉곳의 고온 소성 가공법(특허문헌 12 참조)이 개시되어 있다.
이상과 같이, 규소를 활물질로서 사용하기 위해, 여러 가지 결정 구조를 갖는 금속 규소나 규소 합금이 제안되고 있지만, 그 모두가 비용적으로 불리하며, 저가로 대량 합성이 가능한 제조방법을 제안하기에 이르지 못하였다.
특허 제 2964732 호 공보 특허 제 3079343 호 공보 특허 제 3702223 호 공보 특허 제 3702224 호 공보 특허 제 4183488 호 공보 특개 2006-338996 호 공보 특개 2000-173596 호 공보 특허 제 3291260 호 공보 특개 2005-317309 호 공보 특개 2003-109590 호 공보 특개 2004-185991 호 공보 특개 2004-303593 호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 음극활물질로서 사용하였을 때, 충방전시 체적 변화가 적고, 높은 초기 효율과 함께 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지로할 수 있는 규소-함유 입자를 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 규소-함유 입자로서, 상기 규소-함유 입자는 X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자를 제공한다.
이러한 규소-함유 입자라면, 체적 변화가 억제되어 결정립계에서의 응력이 완화되기 때문에, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 것으로, 고용량으로 장수명인 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 저렴한 규소-함유 입자가 된다.
이때, 상기 규소-함유 입자는, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 원소를 함유하는 것이라면, 체적 저항률이 저하되고, 전도성이 뛰어난 규소-함유 입자가 된다.
또한, 본 발명의 규소-함유 입자를 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
이와 같은 본 발명의 규소-함유 입자를 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용한 것이라면, 고용량에서 장수명인 비수전해질 이차전지를 저렴하게 제공할 수 있는 비수전해질 이차전지용 음극재가 된다.
이때, 상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 결착제를 함유하는 것이 바람직하다.
이렇게 결착제를 함유하는 것이라면, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종한 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리의 발생을 억제할 수 있는 비수전해질 이차전지용 음극재가 된다.
이때, 상기 결착제는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
이와 같이 폴리이미드 수지라면, 내용제성이 뛰어나고, 음극활물질의 분리 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해질 이차전지용 음극재가 된다.
이때, 상기 비수전해질 이차전지용 음극재는, 전도성 물질을 함유하는 것으로, 상기 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60 ~ 97 질량%, 상기 결 접착제의 비율이 3 ~ 20 질량%, 상기 도전제의 비율이 0 ~ 37 질량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 비율로 포함된 것으로, 음극재의 도전성이 효과적으로 개선되고, 한층 더 음극활물질의 분리가 방지된 비수전해질 이차전지용 음극재가 된다.
또한, 비수전해질 이차전지로서, 적어도, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재를 이용한 음극성형체와, 양극성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
이와 같은 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재를 이용한 것이면, 고용량으로 장수명인 비수전해질 이차전지가 된다.
이때, 상기 비수전해질 이차전지는 리튬이온 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지로는, 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 규소-함유 입자를 제조하는 방법으로서, 전자선 가열법에 따라 규소를 증착할 때, 전자선의 출력을 조절함으로써, X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 규소-함유 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자의 제조방법을 제공한다.
이와 같이 전자선 가열법에서 전자선의 출력을 조절하여 상기 규소-함유 입자를 제조하는 것으로, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용할 때, 체적 변화가 억제되어 결정립계에서의 응력이 완화되기 때문에 고용량으로 장수명인 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 규소-함유 입자를 저렴하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 전자선의 출력을, 0.5 ~ 3.5 kW/cm2의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
이러한 범위에서 전자선의 출력을 조절함으로써 보다 쉽게 본 발명의 규소-함유 입자를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 것으로, 고용량으로 장수명인 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 저렴한 규소-함유 입자일 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 2에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 3에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 4에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 5에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 6은, 비교예 1에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 7은, 비교예 2에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 8은, 비교예 3에서 측정한 XRD 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 2, 5 및 비교예 1, 2에서 제작한 음극활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 체적당 전지 용량이, 탄소 재료의 844 mAh/cm3 이상의 규소 계 활물질이나, 그의 저렴한 제조방법에 대하여 예의검토를 거듭하였다.
그 결과, X선 결정 회절에 의해 2θ = 22 ° ~ 35 °의 범위에서 분석을 실시하였을 때, 다이아몬드 구조의 Si(111)에 귀속되는 28.4 °의 회절선과 함께 28.6 °에서 피크를 갖거나, 또는 28.6 °를 피크로 하는 회절선만을 갖는 규소-함유 입자가, 1500 mAh/cm3을 초과하는 높은 초기 효율과 전지 용량을 구비하고, 게다가 사이클 특성이 우수하고, 충방전시 체적 변화가 억제된 비수전해질 이차전지 음극용으로서 유효한 활물질이고, 게다가 저렴한 금속 규소를 원료로 할 수 있기 때문에, 제조 비용도 기존에 비해 크게 줄일 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 규소-함유 입자는 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용되는 것으로, X선 결정 회절에서, 2θ = 22 ° ~ 35 °의 범위에 있는 분석을 실시하였을 때, 28. 6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자이다.
이러한 규소-함유 입자라면, 비수전해질을 사용하는 이차전지용 음극활물질로 사용한 경우, 충방전시 체적 변화가 억제되어 결정립계에서의 응력이 완화되므로, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서도, 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지가 얻어진다.
또한 저렴한 금속 규소를 원료로 할 수 있기 때문에, 상기와 같은 우수한 전지 특성을 갖는 음극활물질에 적합한 다결정 규소-함유 입자를 대량으로 제조할 수 있으며, 종래에 비해 제조 비용의 대폭적인 절감이 가능해진다.
이하, X선 결정 회절의 측정 조건을 예시한다.
X선 회절 장치로는, BRUKER AXS사의 D8 ADVANCE를 사용할 수 있다. X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하고, 출력 40kv/40mA, 슬릿 폭 0.3 °, 단계(step) 폭 0.0164 °, 1단계마다 1초의 계수 시간에 10 ~ 90 °까지 측정한다. 측정 후의 데이터 처리는, 강도비 0.5에서 Kα2을 제거하고, 매끄럽게 처리한 것으로 비교한다. 이 측정에 의해, 10 ~ 60 °의 범위를 상세하게 관찰하면, 다이아몬드 구조의 Si(111)에 귀속되는 28.4 °의 회절선, Si(220)에 귀속되는 47.2 °의 회절선, Si(311)에 귀속되는 56.0 °의 회절선의 3개의 신호가 큰 강도로 날카로운 신호로 관측되며, 또한 각각의 신호의 약간 낮은 각도 측에서 작은 강도의 신호가 관측된다.
본 발명의 규소-함유 입자는, 그 어떤 신호의 높은 각도 측에서 숄더(shoulder) 또는 별도의 신호가 관측된다. 본 발명에서는 가장 강도가 강한 28.4 °의 신호에 대해 규정하는 것이다. Si(111)에 귀속되는 28.4 °의 회절선과 함께 관찰되는 28.6 °의 회절선은, 데이터베이스에 의한 검색에서는, 섬아연광형(閃亞鉛鑛型) 규소에 귀속되며, 다이아몬드 구조에 왜곡을 발생하는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 규소-함유 입자는, 결정 구조의 왜곡에 의한 체적 팽창이 완화되고, 전지 특성이 향상될 것으로 추측된다.
상기 28.6 °에 피크 정상을 갖는 규소-함유 입자는, 다른 원소를 첨가함으로써, 전자 전도성을 향상시키고 체적 저항률을 현저하게 저하시키는 경우도, 유사한 회절선을 관측할 수 있다.
첨가하는 원소로는, 증기압과 효과의 관점에서, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 다른 원소의 첨가량은 규소의 전지 용량을 해치지 않을 정도로 첨가되며, 대체로 10 질량% 이하이면 좋지만, 바람직하게는 0.001 ~ 1 질량%이며, 또한 0.01 ~ 0 0.6 질량%인 것이 보다 바람직하다. 0.001 질량% 이상이면, 체적 저항률이 확실히 저하되고, 한편 1 질량 % 이하이면, 첨가 원소의 편석(偏析)이 생기기 어렵고, 체적 팽창의 증가를 방지할 수 있다.
이상과 같은 규소-함유 입자는, 비정질 또는 나노 크기의 결정 입자를 갖고, 결정립계의 응력 완화 효과에 의해, 충방전 사이클에서의 입자 붕괴가 감소된다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 음극에 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있고, 고용량으로 장수명의 전지 특성을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 규소-함유 입자의 제조방법이나, 그 규소-함유 입자를 음극활물질로서 사용한 음극재, 음극, 비수전해질 이차전지에 대해 상세하게 설명하지만, 물론 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 예를 들면 감압 하에서 증착 기판 위에 규소를 증착에 의해 퇴적시킬 수 있으며, 또한, 규소와, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 원료로 하고, 증착에 의해 규소 합금을 퇴적시키는 것도 바람직하다.
여기서, 원료로서 사용하는 규소는, 결정성의 차이에 의해 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 또는 순도의 차이에 의해 금속 규소라고 지칭되는 화학-등급(chemical grade) 규소, 야금-등급(metallurgy grade) 규소 중 어느 것이어도 좋다. 특히, 저렴한 금속 규소가 바람직하다.
규소의 증착 방법은 가열 방법에 따라 여러 가지 있지만, 유도 가열법보다도 열효율이 좋은 전자선 가열법이 유리하다.
전자선 가열법에 의한 규소의 증착 방법은, 예를 들면, 금속 규소로 이루어진 원료를 구리제 하스(Haas)에 수용하고, 챔버를 감압한다. 특히, 구리제 하스에는 흑연제 또는 WC제의 하스 라이너를 설치함으로써, 구리제 하스로부터의 오염이 방지됨과 동시에 조사 전자선에 의한 열효율이 향상된다.
이러한 전자선 가열법에 의해 본 발명의 규소-함유 입자를 증착시킬 때, 금속 규소에 전자 빔을 조사하여 증착시키는 조건으로는, 전자선(전자총)의 출력을 조절함으로써, X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 규소-함유 입자가 되도록 증착시킬 수 있다.
대체로 20kg 이하의 용탕량(熔湯量)이면 50 ~ 250 kW로 하는 것이 좋고, 하스 라이너를 함께 사용함으로써 50 ~ 150 kW로 할 수 있다. 면적당 전자선 출력으로 표시하면 0.2 ~ 5 kW/cm2이고, 0.2 kW/cm2 이하에서는 증착 속도가 충분하지 않아 생산성이 낮고, 한편 5 kW/cm2를 초과하는 출력에서는 용탕 액면이 불안정해져서 돌비(突沸, bumping)가 일어나기 쉬워진다. 또한, 바람직하게는 0.5 ~ 3.5 kW/cm2이며, 이 범위에서 전자선을 조사하여 본 발명의 규소-함유 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 다른 조건으로서 챔버 감압도는, 일반적으로 1 × 10-5 ~ 1 × 10-2 Pa로 할 수 있다. 감압도가 낮을수록 증착 량의 증대가 예상되지만, 1 × 10-5 Pa 이상의 감압도이면, 감압 장치의 부하를 줄일 수 있는, 저비용의 장치가 된다. 한편, 1 × 10-2 Pa 이하이면, 전자총의 출력이 안정되고, 전자선에 의한 가열이 용이해진다.
증착 기판으로는, 규소 증착시 규소와 합금화하지 않는 재료로 만들어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소 퇴적시에 규소와 합금화하지 않는다면, 규소를 퇴적시킬 때에 규소가 고착하지 않고서 합금화하기 어렵고, 증착 후 규소를 벗기기 쉬운 것을 의미하는 것이며, 이러한 재료로는, 예를 들면 SUS304나 SUS340 등의 스테인레스, 심지어 스테인레스 표면을 경면 마무리한 것으로도 좋지만, 도금 또는 코팅한 것도 사용할 수 있다.
이와 같이, 증착 기판을 규소 퇴적시 규소와 합금화하지 않는 재료로 만들어진 것에 의해, 증착 후에 퇴적된 규소를 기판으로부터 쉽게 벗겨낼 수 있고, 분쇄(粉碎)·분급(分級)을 쉽게 실시할 수 있다. 따라서, 생산성을 높일 수 있으며, 보다 저렴하게 본 발명의 규소-함유 입자를 제조할 수 있다.
또한, 증착 기판은 온도 제어를 실시하는 것이 바람직하다. 제어 온도는 200 ~ 600 ℃ 범위에서 수행 것이 바람직하며, 특히 300 ~ 500 ℃가 바람직하다. 방법으로는, 증착 기판에 열선을 매립하는 방법, 적외선 히터 등에 의한 간접 가열 방법 등이 있고, 증착 기판을 원통형으로 하는 경우에는, 상기 매립된 히터 외에 열매체를 이용하여도 좋다. 또한, 증착 중에 용탕의 복사열에 의해 증착 기판이 원하는 온도보다 상승할 수 있다는 점에서, 가열용 열매체와 유사하게 냉각용 냉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 기판의 온도 제어는, 쉬스(sheath) 열전대나 백금 측온 저항체 등에 의한 직접 방식이나, 방사 온도계 또는 광고온계(光高溫計)에 의한 비접촉 방식을 채용하고 있다.
퇴적된 규소는, 계속적으로 200 ~ 1100 ℃의 불활성 분위기 또는 감압 하에서 가열 처리를 실시하는 것으로, 퇴적 입자의 내부 왜곡이 완화되는 동시에, BET 비표면적을 저하시키는 효과가 있다. 가열 처리는 퇴적 후의 규소괴 상태로 실시하여도 분쇄·분급 후에도 좋고, 대체로 1 ~ 5 시간 정도로 하는 것이 바람직하며, 특히 600 ~ 1000 ℃에서 1 ~ 3 시간에서 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 퇴적된 규소는, 기판으로부터 회수하고, 소정의 입도로 하기 위하여 공지된 방법에 의해 분쇄·분급한다.
사용하는 분쇄기로는, 예를 들면, 볼, 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄시키는 볼밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄하는 롤러 밀, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자 상호 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 실시하는 제트밀, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정시킨 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀, 디스크밀, 전단력을 이용하는 콜로이드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저(ULTIMAIZER)」 등을 사용할 수 있다.
그리고, 분쇄는 습식, 건식 함께 사용할 수 있다.
또한, 입도 분포를 마련하기 위해, 분쇄 후 건식 분급이나 습식 분급 또는 체질(sieving) 분급이 실시된다.
건식 분급은, 주로 기류를 이용하고, 분산, 분리(가는 입자와 굵은 입자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 출력의 프로세스가 순서대로 또는 동시에 실시된다. 입자 상호 간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 산성, 습도 등의 조정)를 실시하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 수행할 수 있다.
또한, 건식으로 분급기가 일체가 되어 있는 타입에서는, 한 번에 분쇄, 분급이 이루어지고, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.
그리고, 분쇄·분급은, 규소-함유 입자의 입자 직경이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 평균 D50(즉, 누적 체적이 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 중간(median) 직경)에서, 1 μm 이상 20 μm 이하가 되도록 할 수 있다.
D50을 1 μm 이상의 것으로 함으로써, 벌크 밀도(嵩密度)가 저하되고, 단위 체적당 충방전 용량이 감소하는 위험을 최대한 낮출 수 있다.
또한 D50을 20 μm 이하로 함으로써, 음극 막을 관통하여 누전하는 원인이 되는 것을 최소화할 수 있음과 동시에, 전극 형성이 어려워질 것도 없고, 집전체로부터의 박리의 가능성을 충분히 낮은 것으로 할 수 있다.
또한, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 규소-함유 입자를, 상압 하에서 또는 감압 하에서 600 ~ 1200 ℃(바람직하게는 800 ~ 1000 ℃)의 온도에서, 가능한 한 단시간에 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 도입하여 열 화학 증착 처리를 하는 것으로, 규소-함유 입자 표면에 카본 막을 형성하여, 도전성의 추가 개선을 도모해도 좋다.
유사하게, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 규소-함유 입자를 산화 알루미늄이나 산화 티탄, 산화 아연, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물로 표면 피복하여도 좋다.
이와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 규소-함유 입자(기상 증착에서 얻어진 규소 또는 규소 합금의 입자)는, 비수전해질 이차전지용 음극의 음극활물질로서 사용하는 것으로, 현재 흑연 등과 비교하여 고용량에서, 산화 규소 및 산화 규소를 원료로 한 재료(예를 들면, 산화 규소를 불균화하여 얻은(규소/이산화 규소) 분산 복합체)와 비교해도 비가역 용량이 작은 전지를 제공할 수 있다. 또한, 금속 규소 자체와 비교해도, 충방전에 따른 체적 변화가 작고 컨트롤된, 입자와 결착제 간의 접착력이 우수하다는 등, 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있는 것이다.
또한, 저렴한 금속 규소를 원료로 하여 제조할 수 있으므로, 우수한 전지 특성을 갖는 음극활물질이면서 매우 저렴하다고 하는 장점도 가지고 있어, 비수전해질 이차전지의 제조 비용의 절감도 가능하다.
그리고,본 발명의 규소-함유 입자로부터 음극재를 제작하는 경우, 결착제를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 이 결착제로서 특히 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지 외에도, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지도 채용하고 있다.
예를 들면, 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종한 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리의 발생을 억제할 수 있다.
그런데, 방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기 용제에 대하여 난용성이며, 특히 전해액에 대하여 팽윤 또는 용해하지 않는 것이 필요하다.
따라서 일반적으로 고비점 유기 용매, 예를 들면 크레졸 등에만 용해하기 때문에, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체로서, 각종 유기 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디옥솔란에 비교적 쉽게 용해하는 폴리아믹산 상태로 첨가하고, 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로 구성되는 기본 골격이 있고, 구체적 예로는 피로메리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 테트라 카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하게 사용된다.
또한, 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐설폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 중간체의 합성 방법으로는, 일반적으로 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 이 용액 중합법에 사용되는 용매로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭 사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포아미드 및 부티로락톤 등이 있다. 이들은 단독이든 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
이때의 반응 온도는 통상 -20 ~ 150 ℃의 범위 내이지만, 특히 -5 ~ 100 ℃의 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화하려면, 일반적으로 가열에 의한 탈수 폐환하는 방법이 취해진다. 이 가열 탈수 폐환 온도는 140 ~ 400 ℃, 바람직하게는 150 ~ 250 ℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수 폐환에 요구되는 시간은, 상기 반응 온도에 따라 다르지만 30 초 ~ 10 시간, 바람직하게는 5 분 ~ 5 시간이 적당하다.
이러한 폴리이미드 수지로는, 폴리이미드 수지 분말 외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있지만, 예를 들면 U-니스 A, U-니스 S, UIP-R, UIP-S(우베 흥산(宇部興産)(주) 제품) 및 KAYAFLEX KPI-121(일본화약(日本化藥)(주) 제품), 리카코트(RIKACOAT) SN-20, PN-20, EN-20(신일본리화(新日本理化)(주) 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 음극재 중의 음극활물질의 배합량은, 음극재 전체에 대해 60 ~ 97 질량%(특히 70 ~ 95 질량%, 특히 75 ~ 95 질량%)로 할 수 있다. 또한, 후술하는 도전제를 음극재 중에 배합한 경우, 음극활물질의 배합량의 상한은 96 질량% 이하(94 질량% 이하, 특히 93 질량% 이하)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극재 중의 결착제의 배합량은, 음극재 전체에 대해 3 ~ 20 질량%(보다 바람직하게는 5 ~ 15 질량%)의 비율이 좋다. 이 결착제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 음극활물질이 분리될 위험을 최대한 낮출 수 있으며, 공극률이 감소하고 절연막이 두껍게 되고, Li 이온의 이동을 저해하는 위험성을 최대한 낮출 수 있다.
활물질로서의 상기 규소-함유 입자와, 결착제로서의 폴리이미드 수지 등을 이용하여 음극재를 제작하는 경우, 이에 추가하여, 흑연 등의 도전제를 첨가하여 도전성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 대하여, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 좋고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상(mesophase) 탄소, 기상 성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 도전제는, 미리 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산 물을 제작하여 첨가하는 것으로, 규소-함유 입자에 균일하게 부착·분산된 전극 페이스트를 제작할 수 있기 때문에, 상기 용제 분산물로서 첨가하는 것이 좋다. 또한, 도전제는 상기 용제에 공지된 계면활성제를 사용하여 분산을 실시할 수도 있다. 또한, 도전제에 사용하는 용제는, 결착제에 사용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다.
도전제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 음극재 전체에 대해 0 ~ 37 질량%(또는 1 ~ 37 %)이며, 또한 물이나 용매에 도전제를 배합하는 경우, 배합량은 1 ~ 37 질량%(또는 1 ~ 20 질량%, 특히 2 ~ 10 질량%)가 좋다.
이 도전제의 첨가량·배합량을 상기 범위로 함으로써, 음극재의 도전성이 부족하게 되고, 초기 저항이 높아지는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 그리고, 도전제의 양이 증가하여 전지 용량의 감소로 이어질 우려도 없앨 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 등의 결착제 외에, 점도 조절제로서 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산 소다, 기타 아크릴계 중합체 또는 지방산 에스테르 등을 첨가해도 좋다.
그리고, 상기한 바와 같이 얻어지는 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재는, 예를 들어 이하와 같이 음극으로 할 수 있다.
즉, 상기 음극활물질과, 도전제와, 결착제와, 기타 첨가제로 이루어진 음극재에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련시켜 페이스트상의 합제로 하고, 상기 합제를 집전체에 시트 상에 도포한다. 이 경우, 집전체로는, 동박, 니켈 호일 등, 일반적으로 음극집전체로서 사용되는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트 상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함 음극은, 충방전의 체적 변화가 기존의 규소-함유 입자에 비해 크게 작은 본 발명의 규소-함유 입자로 구성된 음극활물질로 주로 구성되어 있고, 충전 전후의 두께 변화가 3배(특히는 2.5배)를 초과하지 않는다고 되어 있다.
이렇게 하여 얻어진 음극을 이용한 음극성형체를 사용함으로써, 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 비수전해질 이차전지는, 상기 음극성형체를 갖는 점에 특징이 있고, 다른 양극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 양극활물질로는, 리튬이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
구체적으로는, TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있으며, 또한 NbSe2 등의 복합 금속, 올리빈산철(olivine acid iron)도 들 수 있다. 그 중에서도 에너지 밀도를 높게 하려면, LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는, 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 1종이 좋고, p는 일반적으로 0.05 ≤ p ≤ 1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체적 예로는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 -rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 일반적으로 0 < q < 1, 0.7 < r ≤ 1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2가 있다. 또한, 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMn1 -sO4(0 < s < 1)가 사용되며, 이 경우 Met은 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600 ~ 1000 ℃ 범위 내의 온도에서 소성하여 제조할 수 있다.
또한, 양극활물질로는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리설파이드 화합물 등이다.
이상의 양극활물질은, 음극 합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지된 방법으로 양극성형체로 할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에 사용되는 세퍼레이터는, 전해액에 대해 안정적이며, 보액성(保液性)이 뛰어난 경우 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포가 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 겹쳐서 사용하여도 좋고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹을 적층할 수 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.
그리고, 본 발명에 사용되는 비수전해질 이차전지용 용매로는, 비수전해액으로 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다.
일반적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매 또는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸 아세테이트 등의 초산 에스테르류 또는 프로피온산 에스테르 류 등의 비프로톤성 저점도 용매가 있다. 이러한 비프로톤성 고유전율 용매와 비프로톤성 저점도 용매를 적당한 혼합 비율로 병용하는 것이 바람직하다.
추가로, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 대음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 상기 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는, 실리콘 겔, 실리콘 폴리에테르 겔, 아크릴 겔, 실리콘 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 중합하여 있어도 좋고, 주액 후 중합할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
또한, 전해질 염으로는 예를 들면, 경금속염을 들 수 있다.
경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염 또는 알루미늄염 등이 있으며, 목적에 따라 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi(3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li이들 수 있으며, 이들 중 어느 쪽이든 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
비수전해액의 전해질 염의 농도는, 전기 전도도 관점에서, 0.5 ~ 2.0 mol/L이 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25 ℃에서 전도성은 0.01 S/cm 이상인 것이 요망되며, 전해질 염의 종류 또는 그 농도에 따라 조정된다.
또한, 비수전해액 중에 필요한 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 4-비닐 에틸렌 카보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬 비페닐, 사이클로헥실 벤젠, t-부틸 벤젠, 디페닐 에테르, 벤조퓨란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소-함유 및 황-함유 화합물을 들 수 있다.
그리고, 비수전해질 이차전지의 형상은 임의적이며 특별한 제한은 없다. 일반적으로는, 동전 모양으로 펀칭하여 뚫은 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 나선형으로 원회시킨 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 예에서 BET 비표면적은 자동 비표면적계(일본 벨(日本ベル) 주식회사 제품 BELSORP-mini II)에 의해 측정하고, 체적 저항률은 사탐침식(四探針式) 체적 저항률계(미쓰비시 화학 주식회사(三菱化學株式會社) 제품 MCP-PD51)에 의해 측정하고, 20 kN 하중시의 값을 제시하였다. 또한, 누적 체적 50 % 직경 D50은 레이저 회절식 입도 분포 측정기(닛키소 주식회사(日機裝株式會社) MT3300EX II)에 의해 습식법에서 측정하였다. X선 회절은 상기 방법으로 분석을 실시하여, 2θ = 28.4 ° 및 28.6 °의 강도비를 산출하였다.
(실시예 1)
오일 확산 펌프, 기계적 부스터 펌프 및 오일 회전 진공 펌프로 구성된 배기 장치를 갖는 진공 챔버 내부에, 두께 20 mm의 카본제 하스 라이너를 갖는 구리 도가니를 설치하고, 금속 규소괴 8 kg을 투입하여 챔버를 감압하였다. 2 시간 후의 도달 압력은 2 × 10-4 Pa였다.
그 다음, 챔버에 설치한 전자빔 직진형 전자총에 의해 금속 규소괴의 용해를 개시하고, 금속 규소괴의 용해 후, 출력 120 kW, 빔 면적 74 cm2에서 증착을 2 시간 계속하였다. 증착 중, 스테인레스로 이루어진 증착 기판의 온도를 400 ℃로 제어하였다. 챔버를 개방하여 증착 규소괴 3.5 kg을 얻었다.
제조한 증착 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소(栗本鐵工所) 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, D50 = 8.0 μm, BET 비표면적은 2.7 m2/g인 규소 입자를 얻었다. X선 회절에 의한 분석에서는, 도 1에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호와 2θ = 28.6 °의 신호가 관측되고, 2θ = 28.6 °의 신호의 2θ = 28.4 °의 신호에 대한 강도비는 1.42였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 규소 입자를, 아르곤 분위기에서 800 ℃로 유지된 알루미나제 노심 관을 갖는 전기로 중에 보유하고 열처리를 실시하여, D50 = 8.0 μm, BET 비표면적은 2.6 m2/g인 규소 입자를 얻었다.
X선 회절에 의한 분석에서는, 도 2에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호와 2θ = 28.6 °의 신호가 관측되고, 2θ = 28.6 °의 신호의 2θ = 28.4 °의 신호에 대한 강도비는 1.16였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 0.6 중량%의 알루미늄을 포함한 금속 규소괴 11 kg을 이용하고, 출력 125 kW, 빔 면적 73 cm2에서 증착을 실시하는 것 이외는 유사한 방법에 의해, 3 시간의 증착에 의해 증착 규소괴 4.5 kg을 얻었다.
제조한 증착 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, 아르곤 분위기에서 600 ℃로 유지된 알루미나제 노심 관을 갖는 전기로 중에 보관하여 열처리를 실시하였다. D50 = 8.5 μm, BET 비표면적은 1.8 m2/g인 규소-함유 입자를 얻었다.
이 규소-함유 입자의 알루미늄 함량은 1.0 중량%였다. 또한, X선 회절에 의한 분석은, 도 3에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호와 2θ = 28.6 °의 신호가 관측되고, 2θ = 28.6 °의 신호의 2θ = 28.4 °의 신호에 대한 강도비는 0.82였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 0.5 중량%의 게르마늄을 포함한 금속 규소괴 7 kg을 이용하고, 출력 120 kW, 빔 면적 73 cm2에서 증착을 실시하는 것 이외는 유사한 방법에 의해, 2 시간의 증착에 의해 3.4 kg의 증착 규소괴를 얻었다.
제조한 증착 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, 아르곤 분위기에서 600 ℃로 유지된 알루미나제 노심 관을 갖는 전기로 중에 보관하여 열처리를 실시하였다. D50 = 8.2 μm, BET 비표면적은 2.4 m2/g인 규소-함유 입자를 얻었다.
이 규소-함유 입자의 게르마늄 함량은 0.6 중량%였다. 또한, X선 회절에 의한 분석에서는, 도 4에서 제시된 바와 같이 2θ = 28.4 °의 신호와 2θ = 28.6 °의 신호가 관측되고, 2θ = 28.6 °의 신호의 2θ = 28.4 °의 신호에 대한 강도비는 1.97였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 2 중량%의 코발트를 포함한 금속 규소괴 9 kg을 이용하고, 출력 140 kW, 빔 면적 71 cm2에서 증착을 실시하는 것 이외는 유사한 방법에 의해, 2 시간의 증착에 의해 4.9 kg의 증착 규소괴를 얻었다.
제조한 증착 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, 아르곤 분위기에서 800 ℃로 유지된 알루미나제 노심 관을 갖는 전기로 중에 보관하여 열처리를 실시하였다. D50 = 8.3 μm, BET 비표면적은 2.3 m2/g인 규소-함유 입자를 얻었다.
이 규소-함유 입자의 코발트 함량은 0.5 중량%였다. 또한, X선 회절에 의한 분석에서는, 도 5에서 제시된 바와 같이, 2θ = 28.6 °의 신호가 관측되고, 2θ = 28.4 °의 신호는 숄더로 되었다. 숄더 피크의 2θ = 28.4 °의 신호에 대한 강도비는 2.40였다.
(비교예 1)
오일 확산 펌프, 기계적 부스터 펌프 및 오일 회전 진공 펌프로 구성된 배기 장치를 갖는 진공 챔버 내부에 구리 도가니를 설치하고, 금속 규소괴 9 kg을 구리 도가니에 투입하여 챔버를 감압하였다. 2 시간 후 도달 압력은 2 × 10-4 Pa였다.
그 다음, 챔버에 설치한 전자빔 직진형 전자총에 의해 금속 규소괴의 용해를 개시하고, 금속 규소괴의 용해 후, 출력 220 kW, 빔 면적 960 cm2에서 증착을 1 시간 계속하였다. 증착 중, 스테인레스로 이루어진 증착 기판의 온도를 400 ℃로 제어하였다. 챔버를 개방하여 증착 규소괴 2.1 kg을 얻었다.
제조한 증착 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, 아르곤 분위기에서 800 ℃로 유지된 알루미나제 노심 관을 갖는 전기로 중에 유지하여 열처리를 실시하였다. D50 = 8.5 μm, BET 비표면적은 1.4 m2/g인 규소 입자를 얻었다. 또한, X선 회절에 의한 분석에서는, 도 6에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호만이 관측되고, 높은 각 측에 2θ = 28.6 ° 부근의 신호는 관찰되지 않았다.
(비교예 2)
0.2 중량%의 게르마늄을 포함한 금속 규소괴 200g을 사용하여, 가스 어토마이징 방법(gas atomizing process)(주식회사 진벽기연 제 VF-RQP1K)에 의한 급냉 입상(粒狀) 입자를 얻었다.
이 입상 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, D50 = 7.3 μm, BET 비표면적은 1.3 m2/g로 하였다.
이 규소-함유 입자의 게르마늄 함량은 0.2 중량%였다. X선 회절에 의한 분석에서는, 도 7에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호만이 관측되고, 높은 각 측에 2θ = 28.6 ° 부근의 신호는 관찰되지 않았다.
(비교예 3)
0.2 중량%의 코발트를 포함한 금속 규소괴 200 g을 사용하여 가스 어토마이징 방법(주식회사 진벽기연(眞壁技硏) 제품 VF-RQP1K)에 의한 급냉 입상 입자를 얻었다.
이 입상 규소는, 제트밀(주식회사 률본철공소 제품 KJ-25)를 이용하여 분쇄·분급하고, D50 = 7.7 μm, BET 비표면적은 1.5 m2/g로 하였다.
이 규소-함유 입자의 코발트 함량은 0.2 중량%였다. X선 회절에 의한 분석에서는, 도 8에 제시된 바와 같이, 2θ = 28.4 °의 신호만이 관측되고, 높은 각 측에 2θ = 28.6 ° 부근의 신호는 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3의 제조방법에 의해 얻어진 규소-함유 입자의 누적 체적 50 % 직경 D50, BET 비표면적, 20 kN 하중시의 체적 저항률 및 XRD 스펙트럼에서 28.4 ° 및 28.6 ° 부근의 신호에 대한 회절선 강도의 비율을 표 1에 정리하여 보여준다.
첨가물 전자선 출력 D50 BET 체적 저향률 XRD
첨가 원소 함량(%) kw/cm2 μm cm2/g Ω·cm I28 .6/I28 .4
실시예 1 없음 - 1.6 8.0 2.7 8.62 x 103 1.42
실시예 2 없음 - - 8.0 2.6 5.29 x 103 1.16
실시예 3 Al 0.97 1.7 8.5 1.8 3.43 x 10 0.82
실시예 4 Ge 0.55 1.6 8.2 2.4 1.73 x 103 1.97
실시예 5 Co 0.53 2.0 8.3 2.3 2.16 x 103 2.40
비교예 1 없음 - 0.2 8.5 1.4 5.82 x 106 28.6 °에 피크 없음
비교예 2 Ge 0.2 - 7.3 1.3 1.44 28.6 °에 피크 없음
비교예 3 Co 0.2 - 7.7 1.5 1.90 28.6 °에 피크 없음
표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 조건에서 제조한 음극활물질은, XRD 스펙트럼에서 28.6 °의 위치에 신호(피크)가 관측되고, 실시예 1 내지 5의 실험 범위에서 I28 .6/I28 .4의 회절선 강도비가 0.8 ~ 2.4의 범위에 있는 것으로 나타났다. 이에 대해, 증착 규소인 비교예 1 및 금속 규소 성분을 액체 급냉법에 의해 조정한 비교예 2 및 3의 규소-함유 입자는, XRD 스펙트럼에서 28.6 ° 부근에 숄더 또는 신호가 관찰되지 않았다. 비교예 1은 증착에 의해 규소 입자를 제조하였지만, 전자선 출력이 너무 낮으며, 28.6 °에 신호(피크)가 관측되지 않는 것이 형성되었다.
또한, XRD 스펙트럼의 각 신호 강도는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 균일하게 낮고, 기상 증착법에 의한 Si 결정자의 소립경화의 효과를 보였다.
또한, 표 1에 제시된 바와 같이, 체적 저항률을 비교하면, 규소 단체(單體)로부터 조정한 실시예 1 및 2와 비교하여 다른 원소를 도핑한 실시예 3 내지 5의 규소-함유 입자는, 체적 저항률이 감소하고, 도전성이 뛰어난 것으로 나타났다.
<전지 특성의 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 규소-함유 입자에 대한 음극활물질로서의 유용성을 확인하기 위해, 전지 특성의 평가를 실시하였다.
음극활물질로서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 규소-함유 입자를 85 %로, 도전제로서 인조 흑연(평균 입자 직경 D50 = 3 μm)을 2.5 %로, 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5 %)을 고형분 환산으로 2.5 %로 이루어진 화합물을, N-메틸피롤리돈에 희석하였다. 이에 결착제로서 우베 흥산(주) 제품 폴리이미드 수지(상표명: U-니스 A, 고형분 18 %)을 고형분 환산으로 10 %를 첨가하여, 슬러리로 하였다.
이 슬러리를 두께 12 μm의 동박 75 μm의 독터 블레이드를 사용하여 도포하고, 예비 건조 후 60 ℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 200 ℃에서 2 시간 건조 후, 2 cm2로 펀칭하여 음극성형체로 하였다.
얻어진 음극성형체를, 반대 극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1 mol/L의 농도로 용해된 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30 μm의 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 이용한 평가용 리튬이온 이차전지를 각 4개 제작하였다.
그리고, 제작한 리튬이온 이차전지를 하룻밤 실온에서 숙성하고, 이 중 2개를 해체하여, 음극의 두께 측정을 실시하고, 전해액 팽윤 상태에서의 초기 중량에 기초하여 전극 밀도를 산출하였다. 또한, 전해액 및 충전에 따른 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다.
또한, 2개를 이차전지 충방전 시험 장치((주) 나가노(ナガノ) 제품)를 이용하고, 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.15 c의 정전류로 충전하고, 0 V에 도달한 후에는, 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 실시하였다. 그리고, 전류 값이 0.02 c를 하회하는 시점에서 충전을 종료하고, 충전 용량을 산출하였다. 또한, c는 음극의 이론 용량을 1 시간에 충전하는 전류 값이다.
충전 종료 후, 이러한 평가용 리튬이온 이차전지를 해체하고, 음극의 두께를 측정하였다. 측정한 두께로부터 유사하게 하여 전극 밀도를 산출하고, 충전시의 체적당 충전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
에이징 후의
전극 밀도(g/cm3)		 충전시의
전극 밀도(g/cm3)		 체적 변화 배율 충전 용량(mAh/cm3)
실시예 1 1.27 0.43 3.0 1360
실시예 2 1.26 0.46 2.7 1520
실시예 3 1.23 0.40 3.1 1260
실시예 4 1.19 0.42 2.8 1280
실시예 5 1.25 0.49 2.6 1580
비교예 1 1.22 0.32 3.8 1040
비교예 2 1.29 0.28 4.6 910
비교예 3 1.32 0.26 5.1 840
표 2에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 체적 변화 배율이 비교예 1 내지 3에 대해 낮고, 충전 용량이 우수한 것으로 나타났다.
전자선 출력이 0.2 kW/cm2에서 제조한 증착 규소 입자인 비교예 1에서는 28.6 ° 부근에 신호를 보여주지 않지만, 체적 변화 배율이 높고 충전 용량이 낮은 결과가 되었다. 또한, 종래 법의 급냉 합금인 비교예 2 및 3에서는 또한 체적 변화 배율이 높고 충전 용량이 1000 mAh/cm3을 하회하는 결과가 되었다.
<사이클 특성의 평가>
얻어진 음극성형체의 사이클 특성을 평가하기 위해, 실시예 2, 5 및 비교예 2의 음극활물질로부터 제작한 음극성형체를 준비하였다. 양극 재료로서 LiCoO2를 양극활물질, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(Pionics)(주) 제품, 상품명; 피옥셀(ピオクセル) C-100)를 이용하여, 양극성형체를 제조하였다. 비수전해질은 육불화인산리튬을 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1 mol/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30 μm의 폴리에틸렌제 미세다공성 필름을 이용한 리튬이온 코인형 이차전지를 제작하였다.
제작한 4종류의 코인형 리튬이온 이차전지를, 이틀 밤 동안 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험 장치((주) 나가노 제품)를 이용하고 테스트 셀 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 1.2 mA(정극 기준으로 0.25 c)의 정전류로 충전하고, 4.2 V에 도달한 후에는, 셀 전압을 4.2 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 실시하였다. 그리고, 전류 값이 0.3 mA를 하회하는 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6 mA의 정전류로 실시하고, 셀 전압이 2.5 V에 도달하는 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다.
이것을 200 사이클 계속하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9에 제시한 바와 같이, 실시예 2, 5의 음극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는, 비교예 1, 2의 다결정 규소-함유 입자의 음극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지와 비교하여, 높은 사이클 특성을 나타내는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명은, 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 규소-함유 입자로서,
    상기 규소-함유 입자는 X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소-함유 입자는 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자.
  3. 제1항에 기재된 규소-함유 입자를 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  4. 제2항에 기재된 규소-함유 입자를 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 결착제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 결착제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 결착제는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 결착제는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 전도성 물질을 함유하는 것이며, 상기 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60 ~ 97 질량%, 상기 결착제의 비율이 3 ~ 20 질량%, 상기 도전제의 비율이 0 ~ 37 질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 전도성 물질을 함유하는 것이며, 상기 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60 ~ 97 질량%, 상기 결착제의 비율이 3 ~ 20 질량%, 상기 도전제의 비율이 0 ~ 37 질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 전도성 물질을 함유하는 것이며, 상기 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60 ~ 97 질량%, 상기 결착제의 비율이 3 ~ 20 질량%, 상기 도전제의 비율이 0 ~ 37 질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지용 음극재는 전도성 물질을 함유하는 것이며, 상기 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60 ~ 97 질량%, 상기 결착제의 비율이 3 ~ 20 질량%, 상기 도전제의 비율이 0 ~ 37 질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  13. 비수전해질 이차전지로서,
    제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 이용한 음극성형체와, 양극성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질로 이루어진 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지는 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서 사용하는 규소-함유 입자를 제조하는 방법으로서,
    전자선 가열법에 따라 규소를 증착할 때, 전자선의 출력을 조절함으로써, X선 결정 회절에서, 2θ = 28.6 °를 피크로 하는 회절선을 갖는 규소-함유 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자선의 출력을 0.5 ~ 3.5kW/cm2의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 규소-함유 입자의 제조방법.
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