KR20090045114A - 부극 활물질, 부극 및 전지 - Google Patents

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타카유키 후지이
카즈노리 노구치
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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21)과 부극(22)과의 사이에 설치된 세퍼레이터(23)에 전해액이 함침되어 있다. 부극(22)의 부극 활물질층 22B은, 규소를 함유하는 부극 활물질을 포함하고 있다. X선 회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2와의 강도비I1/I2은, 0.05이상이다. 규소의 결정면으로서 안정한 결정면(조밀한 면)의 비율이 많아지고, 그 결정 상태가 적정화된다. 이에 따라 충방전시에 있어서, 부극 활물질층 22B이 붕락하기 어려워져, 부극(22)의 표면에 ＳＥＩ막등의 안정한 피막이 형성되기 쉬워져, 전해액이 분해하기 어려워진다.
Figure P1020080107560
전지, 부극 활물질, 정극, 부극, 전해액.

Description

부극 활물질, 부극 및 전지{Anode active material, andode, and battery}
본 발명은, 규소를 함유하는 부극 활물질, 및 그것을 사용한 부극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형ＶＴＲ(video tape recorder), 휴대전화 혹은 노트북 등의 포터블 전자기기가 널리 보급되고 있고, 그 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 따라, 전원으로서, 전지, 특히 경량으로 고에너지밀도를 얻는 것이 가능한 이차전지의 개발이 진척되고 있다.
이 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차전지(소위 리튬 이온 이차전지)는, 납전지나 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문에, 대단히 기대되고 있다. 이 리튬 이온 이차전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 가지고 있다.
부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소재료가 널리 이용되고 있지만, 최근에는, 포터블 전자기기의 고성능화 및 다기능화에 따라 전지 용량의 새로운 향상이 요구되고 있으므로, 탄소재료 대신에 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론용량(4199ｍＡｈ/g)은 흑연의 이론용량(372ｍＡｈ/g)보다도 각별히 크기 때문에, 전지용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.
그렇지만, 부극 활물질로서 고이론용량의 규소를 사용하면, 충전시에 있어서 리튬을 흡장한 부극 활물질이 고활성이 되기 때문에, 전해액이 분해되기 쉬워짐과동시에 리튬이 불활성화하기 쉬워진다. 게다가, 리튬을 흡장한 부극 활물질이 격렬하게 팽창 및 수축하기 때문에, 부극 활물질층이 붕락하기 쉬워진다. 이 때문에, 고용량화가 의도되는 한편, 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하다.
거기에서, 부극 활물질로서 규소를 사용했을 경우에도 사이클 특성을 향상시키기 때문에, 규소의 결정 상태를 제어하는 제안이 이루어져 있다. 구체적으로는, 라만 분광 분석에 의한 피크 강도비(480cm-1근방/520cm-1근방)을 0.05이상으로 하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1참조.). 또한, 규소입자의 표면을 비흑연질탄소재로 피복하고, X선 광전자 분광분석(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ：ＥＳＣＡ)에 의한 탄소에 대한 규소의 피크 강도비를 0이상 0.2이하로 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2참조.).
[특허문헌1] 일본국 공개특허공보 특개 2002-083594호
[특허문헌2] 일본국 공개특허공보 특개 2004-259475호
최근, 포터블 전자기기는 점점 고성능화 및 다기능화하고 있고, 그 소비 전력도 증대하는 경향에 있다. 이것에 따라, 이차전지의 충방전이 빈번히 반복되어, 그 사이클 특성이 저하하기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 이차전지의 사이클 특성에 관해서, 더한층의 향상이 기대되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 부극 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소를 함유하고, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이 것이다.
본 발명의 부극은, 부극 집전체 위에 규소를 함유하는 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지고, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지이며, 부극이 부극 집전체 위에 규소를 함유하는 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지고, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이 것이다.
본 발명의 부극 활물질에 의하면, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결 정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이므로, 규소의 결정면으로서 안정한 결정면(조밀한 면)의 비율이 많아지고, 그 결정 상태가 적정화된다. 이에 따라 본 발명의 부극 활물질을 사용한 부극 혹은 전지에 의하면, 전극반응시에 있어서, 부극 활물질층이 붕락하기 어려워져, 부극의 표면에 안정한 피막이 형성되기 쉬워져, 부극 활물질이 반응하기 어려워지기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 부극 활물질을 사용한 부극의 단면구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 전지등의 전기화학 디바이스에 사용할 수 있는 것이며, 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(1)와, 그 부극 집전체(1)에 설치된 부극 활물질층(2)을 가지고 있다.
이 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)의 양면에 설치되어도 좋고, 한 면에만 설치되어 있어도 된다.
부극 집전체(1)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기전도성 및 기계적강도를 갖는 금속재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 금속재료로서는, 예를 들면 동(Ｃｕ), 니켈(Ｎｉ) 혹은 스테인레스 등을 들 수 있고, 이중에서도 동이 바람직하다. 높은 전기전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
특히, 상기한 금속재료는, 전극반응 물질과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 어느 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전극반응 물질과 금속간화합물을 형성하면, 전기화학 디바이스의 동작시(예를 들면, 전지의 충방전시)에 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축에 의한 응력의 영향을 받기 쉽기 때문에, 집전성이 저하할 가능성이 있음과 아울러, 부극 활물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리할 가능성도 있기 때문이다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들면 동, 니켈, 티타늄(Ｔｉ), 철(Ｆｅ) 혹은 크롬(C r) 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 금속재료는, 부극 활물질층(2)과 합금화하는 금속 원소 중 어느 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 사이의 밀착성이 향상하기 때문에, 그 부극 활물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리하기 어려워지기 때문이다. 전극반응 물질과 금속간화합물을 형성하지 않고, 게다가 부극 활물질층(2)과 합금화하는 금속 원소로서는, 예를 들면 부극 활물질층(2)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 경우에는, 동, 니켈 혹은 철등을 들 수 있다. 이것들의 금속 원소는, 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체(1)는, 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 다층구조를 갖고 있어도 된다. 부극 집전체(1)가 다층구조를 가질 경우에는, 부극 활물질층(2)과 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속재료로 구성되고, 인접하지 않는 층이 다른 금속재료로 구성되는 것이 바람직하다.
부극 집전체(1)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 사이의 밀착성이 향상하기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(2)과 대향하는 영역에 있어서, 부극 집 전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조중에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 미립자를 형성해서 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실행된 동박은, 일반적으로 「전해 동박」이라고 부르고 있다.
이 부극 집전체(1)의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ는, 특별하게 한정되지 않지만, 이중에서도 0.2μｍ이상인 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 사이의 밀착성이 보다 높아지기 때문이다. 또한, 산술평균 거칠기Ｒａ는, 0.4μｍ이하인 것이 바람직하다. 산술평균 거칠기Ｒａ가 0.4μm보다도 크다면, 부극 집전체(1)의 표면요철이 지나치게 크기 때문에, 그 부극 집전체(1) 위에 부극 활물질층(2)을 안정되게 형성하기 어려워질 가능성이 있음과 아울러, 부극 활물질층(2)중에 빈 구멍이 많이 포함되어서 표면적이 지나치게 증대할 가능성도 있기 때문이다.
부극 활물질층(2)은, 부극 활물질로서, 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 포함하고 있고, 그 부극 활물질은, 규소를 함유하고 있다. 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 활물질은, 규소의 단체, 합금 혹은 화합물의 어느 것이라도 좋고, 그것들의 1종 혹은 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 「합금」에는, 2종이상의 금속 원소로 이루어진 것에 더하여, 1종이상의 금속 원소와 1종이상의 반금속원소를 포함하는 것도 포함 된다. 또한, 「합금」은, 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융혼합물), 금속간화합물,또는 그것들의 2종이상이 공존하는 것도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소이외의 구성 원소로서, 주석(Ｓｎ), 니켈, 동, 철, 코발트(Ｃｏ), 망간(Ｍｎ), 아연(Ｚｎ), 인듐(Ｉｎ), 은(Ａｇ), 티타늄, 게르마늄(Ｇｅ), 비스무스(Ｂｉ), 안티몬(Ｓｂ) 및 크롬으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 갖는 것 등을 들 수 있다.
규소의 화합물로서는, 예를 들면 규소이외의 구성 원소로서, 산소(O) 및 탄소(C)을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들면 규소이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종 혹은 2종이상을 갖고 있어도 된다.
규소의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, ＳｉＢ4, ＳｉＢ6, Ｍｇ2Ｓｉ, Ｎｉ2 Ｓｉ, ＴｉＳｉ2, ＭｏＳｉ2, ＣｏＳｉ2, ＮｉＳｉ2, ＣａＳｉ2, ＣｒＳｉ2, Ｃｕ5Ｓｉ, ＦｅＳｉ2, ＭｎＳｉ2, ＮｂＳｉ2, ＴａＳｉ2, ＶＳｉ2, ＷＳｉ2, ＺｎＳｉ2, ＳｉＣ, Ｓｉ3 N4, Ｓｉ2 N2 O, ＳｉＯv（0 <v≤2), ＳｎＯw（0 <w≤2), 혹은 ＬｉＳｉＯ 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 함유되는 규소의 결정 상태에 대해서, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2은, 0.05이상이다. 규소의 결정면으로서 안정한 결정면 (조밀한 면)의 비율이 많아지고, 그 결정 상태가 적정화되기 때문이다. 이에 따라 전극반응시에 있어서 부극 활물질중에 크랙등의 결함이 생기기 어려워지기 때문에, 부극 활물질층(2)이 붕락하기 어려워짐과 동시에, 부극의 표면에 ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface）막 등의 피막이 안정하게 형성되기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질의 화학적 안정성이 향상하기 때문에, 그 부극 활물질이 다른 물질(예를 들면 부극이 전지에 사용된 경우에 있어서의 전해액)과 반응하기 어려워진다. 또한, (220)결정면에 기인하는 피크란, 2θ=47.664°±1°에 발생하는 피크이며, 한편, (111)결정면에 기인하는 피크란, 2θ=28.651°±1°에 발생하는 피크다.
특히, 강도비I1/I2은, 0.2이상 1이하인 것이 바람직하다. 규소의 결정 상태가 보다 적정화되어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 부극 활물질은, 예를 들면 복수의 입자형을 하고 있다. 이 경우에는, 부극 활물질의 입자의 평균 입경(소위 메디안 지름)이 0.1μｍ이상 30μｍ이하인 것이 바람직하고, 1μｍ이상 20μｍ이하인 것이 보다 바람직하다. 강도비I1/I2이 상기한 범위내일 경우에, 부극 활물질의 입자의 입도분포가 적정화되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 상세하게는, 메디안 지름이 30μm보다도 커지면, 부극 활물질의 결착성이 저하하기 때문에, 부극 활물질층(2)이 붕락하기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 메디안 지름이 0.1μm보다도 작다면, 부극 활물질의 표면적이 지나치게 증대할 가능성이 있다.
부극의 표면의 색(명도), 즉 부극 활물질층(2)측으로부터 본 부극의 표면의 색은, 그 부극 활물질층(2)중에 포함되는 공극의 양에 의존한다. 상세하게는, 공극 의 양이 적다면, 부극 활물질이 조밀하게 존재하고 있어서 반사도가 높아지기 때문에, 표면색은 백색방향으로 변화된다. 한편, 공극의 양이 많다면, 부극 활물질이 드문드문하게 존재하고 있어서 반사도가 낮아지기 때문에, 표면색은 흑색방향으로 변화된다.
이 부극의 표면의 색은, ＪＩＳ Z 8729에 규정되어 있는 Ｌ＊a＊b＊표색계에 의한 Ｌ＊표시에 있어서, 8.5이상 75.5이하인 것이 바람직하고, 30이상 60이하인 것이 보다 바람직하다. 강도비I1/I2이 상기한 범위내일 경우에, 부극 활물질층(2)중에 포함되는 공극의 양이 적정화되기 때문에, 부극의 화학적 안정성이 향상하기 때문이다. 상세하게는, 공극의 양이 적다면, 전극반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축할 때에, 그 응력을 완화하기 위한 공간이 모자라기 때문에, 부극 활물질층(2)이 붕락하기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 공극의 양이 많다면, 부극 활물질층(2)의 표면적이 증대하기 때문에, 부극의 화학적 안정성이 저하할 가능성이 있다.
이 경우에 있어서의 부극 활물질의 결정 상태에 대해서는, 20°≤2θ≤90°의 측량 범위에 있어서, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도 I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 합을 A로 하고, (220)결정면 및 (111)결정면이외의 다른 결정면에 기인하는 피크의 강도한 합을 B로 했을 때, 강도비A/B은, 1이상인 것이 바람직하고, 1.5이상인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질의 결정 상태가 적정화되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질은, 규소의 이외에, 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것 외의 재료를 함유하고 있어도 된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 재료(규소를 제외한다)를 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 재료는, 금속 원소 혹은 반금속원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 좋고, 그것들의 1종 혹은 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 좋다.
상기한 금속 원소 혹은 반금속원소로서는, 예를 들면 전극반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Ｍｇ), 붕소, 알루미늄, 갈륨(Ｇａ), 인듐, 게르마늄, 주석, 납(Ｐｂ), 비스무스, 카드뮴(Ｃｄ), 은, 아연, 하프늄(Ｈｆ), 지르코늄(Ｚｒ), 이트륨(Y), 팔라듐(Ｐｄ) 혹은 백금(Ｐｔ)등이며, 이중에서도 주석이 바람직하다. 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 주석을 함유하는 재료로서는, 예를 들면 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그것들의 1종 혹은 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 동, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 주석이외의 구성 원소로서, 산소 혹은 탄소를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들면 규소이외의 구성 원소로서, 주석의 합금 에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있어도 된다. 주석의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, ＳｎＳｉＯ3, ＬｉＳｎＯ,또는 M g2Ｓｎ등을 들 수 있다.
특히, 주석을 함유하는 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 게다가 제2 및 제3 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 동, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Ｎｂ), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(C e), 하프늄, 탄타르(Ｔａ), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어진 군 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. 제2 및 제3 구성 원소를 가짐으로써 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
이중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 가지고, 탄소의 함유량이 9.9질량％이상 29.7질량％이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Ｃｏ/ (Ｓｎ+Ｃｏ))이 30질량％이상 70질량％이하인 ＳｎＣｏＣ함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이 ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 필요에 따라, 또 다른 구성 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 혹은 비스무스 등이 바람직하고, 그것들의 2종이상을 갖고 있어도 된다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있고, 그 상은, 저결정성 혹은 비정질의 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, ＳｎＣｏＣ함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석등의 응집 혹은 결정화가 억제되기 때문이다.
ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 혹은 아크 용해로 등에서 용해시킨 뒤, 응고시킴으로써 형성가능하다. 또한, 가스 애토마이즈 혹은 물 애토마이즈 등의 각종 애토마이즈법이나, 각종 롤법이나, 기계적인 합금법 혹은 기계적 밀링법 등의 메카노케미컬 반응을 이용한 방법 등을 사용해도 된다. 이중에서도, 메카노케미컬 반응을 이용한 방법이 바람직하다. 부극 활물질이 저결정성 혹은 비정질의 구조가 되기 때문이다.메카노케미컬 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성 볼 밀 장치나 아토 라이터등의 제조 장치를 사용할 수 있다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoe lectron Spectroscopy:ＸＰＳ)을 들 수 있다. 이 ＸＰＳ에서는, 금원자의 4f궤도(Au4f)의 피크가 84.0ｅＶ로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 그래파이트이면, 탄소의 1s궤도(C1s)의 피크는 284.5ｅＶ로 드러난다.
또한, 표면오염 탄소이면, 284.8ｅＶ로 나타난다. 이에 대하여 탄소원소의 전하밀도가 높아지게 될 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 혹은 반금속원소와 결합하고 있을 경우에는, C1s의 피크는 284.5ｅＶ보다도 낮은 영역에 드러난다. 즉, ＳｎＣｏＣ함유 재료에 대해서 얻어지는 Ｃ1s의 합성 물결의 피크가 284.5ｅＶ보다도 낮은 영역에 나타날 경우에는, ＳｎＣｏＣ함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속원소와 결합하고 있다.
또한, ＸＰＳ에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, C1s의 피크를 사용한다. 보통, 표면에는 표면오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면오염 탄소의 Ｃ1s의 피크를 284.8ｅＶ로 해서 이것을 에너지 기준이라고 한다. ＸＰＳ에 있어서, C1s의 피크의 파형은, 표면오염 탄소의 피크와 ＳｎＣｏＣ함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻을 수 있으므로, 예를 들면 시판의 소프트웨어를 사용해서 해석하고, 표면오염 탄소의 피크와 ＳｎＣｏＣ함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8ｅＶ)이라고 한다.
또한, 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것 외의 재료로서는, 예를 들면 탄소재료를 들 수 있다. 이 탄소재료란, 예를 들면 역 흑연화성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37ｎｍ이상의 난흑연화성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34ｎｍ이하의 흑연등이다. 더 구체적으로는, 열분해탄소류, 코크스류, 유리형 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀수지나 프랑수지 등을 적당한 온도로 소성해서 탄소화한 것을 말한다. 탄소재료는, 전극반응 물질의 흡장 및 방출에 따르는 결정구조의 변화가 대단히 적기 때문에, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있고, 또한 도전제로서도 기 능하므로 바람직하다. 또한, 탄소재료의 형상은, 섬유형, 구상, 입상 혹은 비늘 조각형의 어느 것이어도 좋다.
또한, 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것 외의 재료로서는, 예를 들면 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속산화물 혹은 고분자화합물 등도 들 수 있다. 금속산화물이란, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 혹은 산화몰리브덴 등이며, 고분자화합물이란, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등이다.
물론, 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것 외의 재료는, 상기이외의 것이어도 좋다. 또한, 상기한 일련의 전극반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 임의의 조합으로 2종이상 혼합해도 좋다.
부극 활물질로서 규소를 함유하는 부극 활물질층(2)은, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법, 도포법 혹은 소성법, 또는 그것들의 2종이상의 방법을 사용해서 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)이 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서, 부극 집전체(1)의 구성 원소가 부극 활물질층(2)에 확산하고 있어도 좋고, 부극 활물질층(2)의 구성 원소가 부극 집전체(1)에 확산하고 있어도 좋고, 그것들의 구성 원소가 서로 확산하고 있어도 된다. 전극반응시에 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 사이의 전자전도성이 향상하기 때문이다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리퇴적법 혹은 화학퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 아브레이션법, 열화학기상성장(Chem ical Vapor Deposition ：ＣＶＤ)법 혹은 플라즈마 화학기상성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 혹은 무전해 도금등의 공지의 수법을 사용할 수 있다. 도포법이란, 예를 들면 입자형의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합한 뒤, 용제에 분산되게 해서 도포하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들면 도포법을 사용해서 도포한 뒤, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능해서, 예를 들면 분위기소성법, 반응 소성법 혹은 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 부극 활물질에 더해서, 필요에 따라서 부극 결착제나 부극 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
부극 결착제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 혹은 폴리 불화 비닐리덴 등의 고분자재료 등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
이 중에서도, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군 중 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 내열성이 우수하기 때문이다. 이 경우에는, 수지 중 적어도 일부가 탄화하고 있는 것이 바람직하다. 탄화물이 도전제로서 기능하기 때문이다. 수지를 탄화할 경우에는, 예를 들면 소성법에 의해 부극 활물질층(2)을 형성할 때에, 수지의 분해온도보다도 높은 온도로 열처리하면 좋다. 이 열처리 온도는, 수지의 분해온도나 탄화도 등의 조건에 따라 임의로 설치가능하다. 다만, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 부극 집전체(1)가 변형 등을 해서 파손할 가능성이 있기 때문에, 그 열처리 온도는, 부극 집전체(1)가 변형 등을 하는 온도보다도 낮은 것이 바람직하다.
부극 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 혹은 케쳰블랙 등의 탄소재료를 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다. 또한, 부극 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속재료 혹은 도전성 고분자 등이라도 된다.
이 부극은, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
최초에, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체(1)와 함께, 규소를 함유하는 부극 활물질을 준비한다. 이 부극 활물질을 준비할 경우에는, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이 되도록 한다. 계속해서, 규소를 함유하는 부극 활물질과, 부극 결착제와, 부극 도전제를 혼합해서 부극 혼합제로 한 뒤, 용제에 분산되게 해서 부극 혼합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 부극 혼합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형한다. 최후에, 진공분위기중에 있어서 도막을 열처리해서 부극 활물질층(2)을 형성한다. 이 부극 활물질층(2)을 형성할 경우에는, 부극 결착제로서 사용한 재료의 분해온도 이상의 온도로 도막을 가열하고, 그 일부를 탄화시키는 것이 바람직하다. 이에 따라 부극이 완성된다.
상기한 강도비I1/I2은, 예를 들면 아래와 같이 해서 원하는 값이 되도록 설치가능하다. 규소를 함유하는 부극 활물질을 준비할 경우에, 증착법, 스퍼터링법 혹은 ＣＶＤ법등의 기상법에 의해 동박(예를 들면, 전해 동박)의 조화 표면상에 규소를 퇴적하고, 초산으로 동박을 용해 제거해서 규소막을 잔존시킨 뒤, 볼밀로 규소막을 분쇄해서 입자 모양으로 한다. 이 때, 동박의 조도(표면 거칠기)를 변화시키거나, 규소를 퇴적시킬 때의 기판온도, 퇴적속도, 퇴적원(예를 들면, 증착법에 있어서의 도가니)과 동박과의 사이의 거리, 혹은 진공도를 변화시키거나, 분쇄후의 규소입자를 감압 환경중에서 소성하면, 규소의 결정 상태를 제어가능하기 때문에, 강도비I1/I2을 원하는 값이 되도록 설치가능하다.
이 부극 활물질을 사용한 부극에 의하면, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2이 0.05이상이므로, 규소의 결정면으로서 안정한 결정면(조밀한 면)의 비율이 많아지고, 그 결정 상태가 적정화된다. 이에 따라 전극반응시에 있어서, 부극 활물질층(2)이 붕락하기 어려워져, 부극의 표면에 안정한 피막이 형성되기 쉬워져, 부극 활물질이 반응하기 어려워진다. 따라서, 부극을 사용한 전기화학 디바이스에 대해서, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 강도비I1/I2이 0.2이상 1이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히, 규소를 함유하는 부극 활물질이 복수의 입자형으로 이루어지고, 그 메디안 지름이 0.1μｍ이상 30μｍ이하이며, 한층 더 1μｍ이상 20μｍ이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극의 표면의 색이 L＊표시에 있어서 8.5이상 75.5이하이며, 한층 더 30이상 60이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 20°≤2θ≤90°의 측량 범위에 있어서, 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1 및 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2의 합 A와, 다른 결정면에 기인하는 피크의 강도의 합B와의 강도비A/B이 1이상이며, 또 1.5이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활물질층(2)이 부극 결착제로서 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군 중 적어도 1종의 수지를 포함하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 수지 중 적어도 일부가 탄화하고 있으면, 한층 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 집전체(1)의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ가 0.2μｍ이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 부극의 사용예에 관하여 설명한다. 여기에서, 전기화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면, 부극은 아래와 같이 해서 전지에 사용할 수 있다.
(제1 전지)
도 2 및 도 3은 제1 전지의 단면구성을 나타내고 있고, 도 3에서는 도 2에 나타낸 ＩＩＩ－ＩＩＩ선에 따른 단면을 보이고 있다. 여기에서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극(22)의 용량이 전극반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 근거해서 나타내는 리튬 이온 이차전지다.
이 이차전지는, 주로, 전지통(11)의 내부에, 편평한 권회 구조를 갖는 전지소자(20)가 수납된 것이다. 전지통(11)은, 예를 들면 각형의 외장부재다. 이 각형의 외장부재란, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 길이 방향에 있어서의 단면이 사각형 혹은 대략 사각형(일부에 곡선을 포함한다)의 형상을 갖는 것이며, 사각형의 각형 전지뿐만아니라 타원형 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장부재란, 사각형 혹은 원호를 직선으로 맺은 대략 사각형(타원형상)의 개구부를 갖는 밑면을 갖는 사각형형 혹은 밑면을 갖는 타원형상형의 그릇형 부재다. 또한, 도 3에서는, 전지통(11)이 사각형형의 단면형상을 가질 경우를 보이고 있다. 이 전지통(11)을 포함하는 전지구조는, 각형이라고 부르고 있다.
이 전지통(11)은, 예를 들면 철, 알루미늄 혹은 그것들의 합금을 함유하는 금속재료로 구성되어 있고, 전극단자로서의 기능을 갖고 있어도 된다. 이 경우에는, 충방전시에 전지통(11)의 단단함(변형하기 어려움)을 이용해서 이차전지의 부풀기를 누르기 때문에, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 전지통(11)이 철로 구성될 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실행되어 있어도 된다.
또한, 전지통(11)은, 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공구조를 가지고 있고, 그 개방 단부에 절연판(12) 및 전지뚜껑(13)이 장착 밀폐되어 있다. 절연판(12)은, 전지소자(20)와 전지뚜껑(13)과의 사이에, 그 전지소자(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등으로 구성되어 있다. 전지뚜껑(13)은, 예를 들면 전지통(11)과 같은 재료로 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 전극단자로서의 기능을 갖고 있어도 된다.
전지뚜껑(13)의 외측에는, 정극단자가 되는 단자판(14)이 설치되어 있고, 그 단자판(14)은, 절연 케이스(16)를 통해 전지뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 구성되어 있다. 또한, 전지뚜껑(13)의 거의 중앙에는 관통공이 설치되어 있고, 그 관통공에는, 단자판(14)과 전기적으로 접속됨과 동시에 개스킷(17)을 통해 전지뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연재료로 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지뚜껑(13)의 가장자리부근에는, 개열 밸브(18) 및 주입 구멍(19)이 설치된다. 개열 밸브(18)는, 전지뚜껑(13)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 혹은 외부에서의 가열 등에 기인해서 전지의 내압이 일정 이상이 되었을 경우에, 전지뚜껑(13)으로부터 떼어버려져서 내압을 개방하게 되어 있다. 주입 구멍(19)은, 예를 들면 스테인레스 강구로 이루어진 봉지부재 19A에 의해 막아져 있다.
전지소자(20)는, 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21)과 부극(22)이 적층된 뒤에 권회된 것이며, 전지통(11)의 형상에 따라 편평 모양으로 되어 있다. 정극(21)의 단부(예를 들면, 내종 단부)에는 알루미늄 등으로 구성된 정극 리드(24)가 부착되어 있고, 부극(22)의 단부(예를 들면, 외종 단부)에는 니켈 등으로 구성된 부극 리드(25)가 부착되어 있다. 정극 리드(24)는, 정극 핀(15)의 일단에 용접되어서 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(25)는, 전지통(11)에 용접되어서 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은, 예를 들면 띠형의 정극 집전체 21A의 양면에 정극 활물질층 21B 가 설치된 것이다. 이 정극 활물질층 21B는, 정극 집전체 21A의 양면에 설치되어도 좋고, 한 면에만 설치되어 있어도 된다. 정극 집전체 21A는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속재료로 구성되어 있다. 정극 활물질층 21B는, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료의 어느 1종 혹은 2종이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 정극 결착제나 정극 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제에 관한 상세한 것은, 상기한 부극에 관하여 설명했을 경우와 같다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 천이금속원소를 포함하는 복합 산화물, 혹은 리튬과 천이금속원소를 포함하는 인산화합물을 들 수 있고, 특히, 천이금속원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 ＬｉxM1O2 혹은 ＬｉyM2ＰＯ4로 나타낸다. 식중, M1 및 M2은, 1종류 이상의 천이금속원소를 의미한다. x 및 y의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상, 0.05≤x≤ 1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물(ＬｉxＣｏＯ2), 리튬 니켈 복합 산화물(ＬｉxＮｉＯ2), 리튬니켈코발트복합 산화물(ＬｉxＮｉ1-xＣｏzO2(z <1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(ＬｉxＮ ｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwO2(v+w <1)), 혹은 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(ＬｉＭｎ2O4)등을 들 수 있다. 이중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 천이금속원소를 포함하는 인산화합물로서는, 예를 들면 리튬 철 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4) 혹은 리튬 철 망간 인산화합물(ＬｉＦｅ1-UＭｎUＰＯ4(u <1))등을 들 수 있다.
이 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 혹은 이산화망간 등의 산화물이나, 이유화 티타늄 혹은 유화몰리브덴 등의 이유화물이나, 셀렌화니오브 등의 카르코겐화물이나, 유황, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극(22)은, 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠형의 부극 집전체 22A의 양면에 부극 활물질층 22B가 설치된 것이다. 부극 집전체 22A 및 부극 활물질층 22B의 구성은, 각각 상기한 부극에 있어서의 부극 집전체(1) 및 부극 활물질층(2)의 구성과 같다. 이 부극(22)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질의 충전 용량이 정극(21)의 충전 용량보다도 커지고 있는 것이 바람직하다.
이 부극(22)의 만충전 상태에 있어서의 최대 이용율(부극 이용율)은, 특별하게 한정되지 않지만, 이중에서도, 정극(21)의 용량과 부극(22)의 용량과의 비율을 조정 함에 의해, 20%이상 80%이하인 것이 바람직하고, 30%이상 70%이하인 것이 보 다 바람직하다. 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 상세하게는, 부극 이용율이 20%보다도 작다면, 첫회 충방전 효율이 저하할 가능성이 있다. 한편, 부극 이용율이 80%보다도 크다면, 충방전시에 부극 활물질층 22B의 팽창 및 수축이 억제되기 어려워지기 때문에, 그 부극 활물질층 22B가 탈락할 가능성이 있다.
상기한 「부극 이용율」이란, 부극(22)의 만충전 상태에 있어서의 단위면적당의 리튬의 흡장량을 X로 하고, 부극(22)이 단위면적당에 있어서 전기화학적으로 흡장하는 것이 가능한 리튬의 양을 Y로 했을 때, 부극 이용율％）＝（X/Y)×100로 나타낸다.
흡장량X에 대해서는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 구할 수 있다. 최초에, 만충전 상태가 될 때까지 이차전지를 충전한 뒤, 그 이차전지를 해체하고, 부극(22) 중의 정극(21)과 대향하고 있는 부분을 검사 부극으로서 자르기 시작한다. 계속해서, 검사 부극을 사용하여, 금속 리튬을 반대의 극으로 한 평가 전지를 조립한다. 최후에, 평가 전지를 방전시켜서 첫회 방전시의 방전 용량을 조사한 뒤, 그 방전 용량을 검사 부극의 면적으로 나누어서 흡장량X를 산출한다. 이 경우의 「방전」이란, 검사 부극으로부터 리튬 이온이 방출되는 방향으로 통전하는 것을 의미한다.
한편, 흡장량Y에 대해서는, 예를 들면, 상기한 방전된 평가 전지를 전지전압이 0V가 될 때까지 정전류 정전압 충전해서 충전 용량을 조사한 뒤, 그 충전 용량을 검사 부극의 면적으로 나누어서 산출한다. 이 경우의 「충전 」이란, 검사 부극에 리튬 이온이 흡장되는 방향으로 통전하는 것을 의미한다.
상기한 흡장량X, Y를 요구할 때의 충방전 조건으로서는, 예를 들면 전류밀도를 1mA／ｃｍ2로 하고 전지전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전함과 동시에, 전지전압을 0V로 하면서 전류치가 0.05mA이하가 될 때까지 정전압 충전한다.
도 4는, 도 3에 나타낸 정극(21) 및 부극(22)의 평면구성을 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 도 4에서는, 정극 활물질층 21B 및 부극 활물질층 22B의 형성 범위에 흐리게 되어 있다.
이 이차전지에서는, 예를 들면 정극 활물질층 21B이 정극 집전체 21A에 대하여 부분적으로 설치되어 있음과 함께, 부극 활물질층 22B이 부극 집전체 22A에 대하여 부분적으로 설치된다. 이 부극 활물질층 22B는 정극 활물질층 21B과 대향하고 있지만, 그 부극 활물질층 22B의 형성 범위는 정극 활물질층(2)1의 형성 범위보다도 넓게 되어 있다. 즉, 부극 활물질층 22B는, 정극 활물질층 21B의 형성 영역과 대향하는 영역R1과, 거기에 대향하지 않는 영역R2에 설치된다. 이 영역R2은, 영역R1의 양측에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질층 22B에서는, 영역R1에 설치되는 부분이 충방전에 기여하는 것에 대해서, 영역R2에 설치되는 부분은 충방전에 기여하지 않기 때문에, 그 영역R2에서는, 부극 활물질층 22B의 상태가 초기 상태(이차전지의 제조 직후)인채로 유지된다. 이것으로부터, 부극 활물질에 함유되는 규소의 결정 상태는 영역R2에 있어서 충방전의 영향을 받지 않고 유지되기 때문에, 상기한 강도비I1/I2은 영역R2에 있어서 구해지는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 전극반응 물질의 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어진 다공질막 등으로 구성되어 있고, 그것들의 2종이상의 다공질막이 적층된 것이라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 거기에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면 유기용제 등의 비수 용매의 어느 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 메틸 프로필 등의 탄산 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 뛰어난 용량특성, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이중에서도, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는, 불포화결합을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 이 불포화결합을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌 혹은 탄산 비닐 에틸렌 등을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
또한, 용매는, 화 1로 나타내는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄형 탄산 에 스테르 및 화 2로 나타내는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 고리 형상 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정한 보호막(피막)이 형성되어서 전해액의 분해반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
[화 1]
Figure 112008075737483-PAT00001
(R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
[화 2]
Figure 112008075737483-PAT00002
(R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
또한, 화 1의 Ｒ11∼R16은, 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 2의 Ｒ21∼24에 대해서도 같다. 또한, R11∼R16 및 R21∼ R24에 관하여 설명한 「할로겐화 알킬기」란, 알킬기 중 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해 치환된 기이다. 이 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 취소로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있고, 이중에서도 불소가 바람직하다. 높 은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이어도 된다.
할로겐의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 한층 더 3개이상이어도 된다. 보호막을 형성하는 능력이 높아지고, 보다 강고해서 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해반응이 보다 억제되기 때문이다.
화 1에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 혹은 탄산 비스(플루오로 메틸) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 화 3 및 화 4로 나타내는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화 3에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (4)의 테트라 플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥소란-2-온, (6)의 4,5-디 클로로-1,3-디옥소란-2-온, (7)의 테트라 클로로-1,3-디옥소란-2-온, (8)의 4,5-비스토리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, (9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (11)의 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이다. 또한, 화 4에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (4)의 4,4-디플루오로-5- (1,1-디플루오로 에틸)-1,3-디옥소란-2-온, (5)의 4,5-디 클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2- 온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리 플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 등이다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
[화 3]
Figure 112008075737483-PAT00003
[화 4]
Figure 112008075737483-PAT00004
이 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온으로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매는, 설톤(고리 형상 설폰산 에스테르)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상함과 동시에, 이차전지의 부풀기가 억제되기 때문이다. 이 설톤으로서는, 예를 들면 프로판 설톤 혹은 프로펜 설톤 등을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
아울러, 용매는, 산무수물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 이 산무수물로서는, 예를 들면 호박산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레인산 무수물, 술포 안식향산 무수물, 술포 프로피온산 무수물, 술포 낙산무수물, 에탄디술폰산무수물, 프로판디술폰산무수물 혹은 벤젠디술폰산무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다. 이중에서도, 술포 안식향산무수물 혹은 술포 프로피온산무수물이 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 용매중의 산무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5중량％이상 3중량％이하다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬 염 등의 경금속염의 어느 1종 혹은 2종이상을 포함하고 있다. 이 리튬 염으로서는, 예를 들면 육불화 인산 리튬, 사불화 붕산 리튬, 과염소산리튬 혹은 육불화 비소산 리튬 등을 들 수 있다. 뛰어난 용량특성, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이중에서도, 육불화 인산 리튬이 바람직하다. 내부저항이 저하하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 전해질염은, 화 5∼화 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 육불화 인산 리튬 등과 함께 사용할 수 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화 5중의 Ｒ31 및 R33은, 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 6중의 Ｒ41∼R43 및 화 7중의 Ｒ51 및 R52에 대해서도 같다.
[화 5]
Figure 112008075737483-PAT00005
(X31은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 천이금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -ＯＣ-R32-ＣＯ-, -ＯＣ-ＣＲ332- 또는 -ＯＣ-ＣＯ-이다. 다만, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 혹은 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수다.)
[화 6]
Figure 112008075737483-PAT00006
(X41은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소다. M41은 천이금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. Y41은 -ＯＣ-(ＣＲ412)b4-ＣＯ-, -R432 C-(ＣＲ422)c4-ＣＯ－,－R432 C-(ＣＲ422)c4-ＣＲ432-, -R432 C-(ＣＲ422)c4-ＳＯ2-, -O2S-(ＣＲ422)d4-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (ＣＲ422)d4-ＳＯ2-이다. 다만, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 혹은 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수다.)
[화 7]
Figure 112008075737483-PAT00007
(X51은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소다. M51은 천이금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. Ｒｆ는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느쪽의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -ＯＣ-(ＣＲ512)d5-ＣＯ-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＣＯ-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＣＲ522-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＳＯ2-, -O2S-(ＣＲ512)e5-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ-(ＣＲ 512)e5-ＳＯ2-이다. 다만, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5은 1 혹은 2의 정수이며, b5, c5 및 e5은 1∼4의 정수이며, d5은 0∼4의 정수이며, g5 및 m5은 1∼3의 정수다.)
화 5에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면, 화 8의 (1)∼(6)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 화 6에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면, 화 9의 (1)∼(8)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 화 7에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화 10로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화 5∼화 7에 나타낸 구조를 갖는 화합물이면, 화 8∼화 10에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화 8]
Figure 112008075737483-PAT00008
[화 9]
Figure 112008075737483-PAT00009
[화 10]
Figure 112008075737483-PAT00010
또한, 전해질염은, 화 11∼화 13로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 육불화 인산 리튬 등과 함께 사용할 수 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화 11중의 ｍ 및 n은, 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 13중의 ｐ, q 및 r에 관해서 도 같다.
[화 11]
Figure 112008075737483-PAT00011
(m 및 n은 1이상의 정수다.)
[화 12]
Figure 112008075737483-PAT00012
(R61은 탄소수가 2이상 4이하의 직쇄형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
[화 13]
Figure 112008075737483-PAT00013
(p, q 및 r은 1이상의 정수다.)
화 11에 나타낸 쇄형의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(C2F5ＳＯ2)2), (트리플루오로메탄술포닐) (펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3 ＳＯ2) (C2F5ＳＯ2)), (트리플루오로메탄술포닐) (헤프타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2) (C3F7ＳＯ2)) 또는 (트리플루오로메탄 술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(CF3ＳＯ2) (C4F9ＳＯ2))등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
화 12에 나타낸 고리 형상의 화합물로서는, 예를 들면, 화 14로 나타내는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화 14에 나타낸 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, 혹은 (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다.
[화 14]
Figure 112008075737483-PAT00014
화 13에 나타낸 쇄형의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(tris)(트리플 루오로메탄술포닐)메티드(ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3)등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.3ｍｏｌ/ｋｇ이상 3.0ｍｏｌ/ｋｇ이하인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는, 이온전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.
이 이차전지는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 최초에, 정극 활물질과, 결착제와, 도전제를 혼합해서 정극 혼합제로 한 뒤, 유기용제에 분산되게 해서 페이스트형의 정극 혼합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등에 의해 정극 집전체 21A의 양면에 정극 혼합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 최후에, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형해서 정극 활물질층 21B를 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 여러번에 걸쳐서 반복해도 좋다.
또한, 상기한 부극의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 부극 집전체 22A의 양면에 부극 활물질층 22B을 형성해서 부극(22)을 제작한다.
다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 사용해서 전지소자(20)를 제작한다. 최초에, 정극 집전체 21A에 정극 리드(24)를 용접 등을 해서 부착함과 동시에, 부극 집전체 22A에 부극 리드(25)를 용접 등을 해서 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21)과 부극(22)을 적층시킨 후, 길이 방향에 있어서 권회시킨다. 최후에, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다.
이차전지의 조립은, 아래와 같이 해서 행한다. 최초에, 전지통(11)의 내부에 전지소자(20)를 수납한 뒤, 그 전지소자(20) 위에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 정극 리드(24)을 정극 핀(15)에 용접등 해서 접속 시킴과 동시에, 부극 리드(25)을 전지통(11)에 용접 등을 해서 접속시킨 뒤, 레이저 용접 등에 의해 전지통(11)의 개방 단부에 전지뚜껑(13)을 고정한다. 최후에, 주입 구멍(19)으로부터 전지통(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨 뒤, 그 주입 구멍(19)을 봉지부재 19A로 가로막는다. 이에 따라 도 2∼도 4에 나타낸 이차전지가 완성된다.
이 이차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 각형의 이차전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차전지에 관한 것 외의 효과는, 상기한 부극과 같다.
특히, 부극 이용율이 20%이상 80%이하이며, 한층 더 30%이상 70%이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제2 전지)
도 5 및 도 6은 제2 전지의 단면구성을 나타내고 있고, 도 6에서는 도 5에 나타낸 권회 전극체(40)의 일부를 확대해서 보이고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차전지이며, 주로, 거의 중공원기둥 모양 의 전지통(31)의 내부에, 세퍼레이터(43)를 통해 정극(41)과 부극(42)이 권회된 권회 전극체(40)와, 한 쌍의 절연판(32,33)이 수납된 것이다. 이 전지통(31)을 포함하는 전지구조는, 원통형이라고 부르고 있다.
전지통(31)은, 예를 들면, 상기한 제1 전지에 있어서의 전지통(11)과 같은 금속재료로 구성되어 있고, 그 일단부는 폐쇄 됨과 동시에 타단부는 개방되어 있다. 한 쌍의 절연판(32,33)은, 권회 전극체(40)를 끼우고, 그 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.
전지통(31)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(34)과, 그 내측에 설치된 안전밸브기구(35) 및 열감저항소자(Positive Temperature Coefficient:ＰＴＣ소자)(36)가 개스킷(37)을 통해서 코킹되어 부착되어 있다. 이에 따라 전지통(31)의 내부는, 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(34)은, 예를 들면 전지통(31)과 같은 재료로 구성되어 있다. 안전밸브기구(35)는, 열감저항소자(36)를 통해 전지뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브기구(35)에서는, 내부 단락 혹은 외부에서의 가열 등에 기인해서 내압이 일정 이상으로 되었을 경우에, 디스크판 35A가 반전해서 전지뚜껑(34)과 권회 전극체(40)과의 사이의 전기적 접속이 절단되게 되어 있다. 열감저항소자(36)는, 온도의 상승에 따라 저항이 증대 함으로써 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(37)은, 예를 들면 절연재료로 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(40)의 중심에는, 센터 핀(44)이 삽입되어 있어도 된다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등으로 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있고, 니켈 등으로 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 안전밸브기구(35)에 용접되어서 전지뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(46)는, 전지통(31)에 용접되어서 전기적으로 접속되어 있다.
정극(41)은, 예를 들면 띠형의 정극 집전체 41A의 양면에 정극 활물질층 41B이 설치된 것이다. 부극(42)은, 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠형의 부극 집전체 42A의 양면에 부극 활물질층 42B이 설치된 것이다. 정극 집전체 41A, 정극 활물질층 41B, 부극 집전체 42A, 부극 활물질층 42B 및 세퍼레이터(43)의 구성, 및 전해액의 조성은, 각각 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 집전체 21A, 정극 활물질층 21B, 부극 집전체 22A, 부극 활물질층 22B 및 세퍼레이터(23)의 구성, 및 전해액의 조성과 같다.
이 이차전지는, 예를 들면 아래와 같이 해서 제조된다.
우선, 예를 들면, 상기한 제1 전지에 있어서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 정극 집전체 41A의 양면에 정극 활물질층 41B을 형성해서 정극(41)을 제작함과 동시에, 부극 집전체 42A의 양면에 부극 활물질층 42B을 형성해서 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 부착함과 동시에, 부극(42)에 부극 리드(46)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(43)를 통해 정극(41)과 부극(42)을 적층하고나서 권회시켜서 권회 전극체(40)를 형성하고, 정극 리드(45)의 선단부를 안전밸브기구(35)에 접속시킴과 동시에 부극 리드(46)의 선단부를 전지통(31)에 접속시킨 뒤, 권회 전극체(40)를 한 쌍의 절연판(32,33)로 끼우면서 전지통(31)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지통(31)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(43)에 함침시킨다. 최후에, 전지통(31)의 개구 단부에 전지뚜껑(34), 안전밸브기구(35) 및 열감저항소자(36)를 개스킷(37)을 통해서 코킹해서 고정한다. 이에 따라 도 5 및 도 6에 나타낸 이차전지가 완성된다.
이 이차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(43)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(43)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(41)에 흡장된다.
이 원통형의 이차전지에 의하면, 부극(42)이 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차전지에 관한 것 외의 효과는, 제1 전지와 같다.
(제3 전지)
도 7은 제3 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 8은 도 7에 나타낸 ＶＩＩＩ-ＶＩＩ I선에 따른 단면을 확대해서 보이고 있다. 이 전지는, 예를 들면, 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차전지이며, 주로, 필름형의 외장부재(60)의 내부에, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)가 수납된 것이다. 이 외장부재(60)를 포함하는 전지구조는, 라미네이트 필름형이라고 부르고 있다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들면 외장부재(60)의 내부로부터 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속재료로 구성되어 있고, 부극 리드(52)는, 예를 들면 동, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속재료로 구성되어 있다. 이것들의 금속재료는, 예를 들면 얇은 판자 모양 혹은 그물코 모양(network-like)으로 되어 있다.
외장부재(60)는, 예를 들면 나일론 필름과, 알루미늄 박과, 폴리에틸렌 필름이 이 순서로 접합된 알미라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 이 외장부재(60)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(50)과 대향하도록, 2매의 사각형형의 알미라미네이트 필름의 가장자리부끼리가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)에 대하여 밀착성을 갖는 재료로 구성되어 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장부재(60)는, 상기한 알미라미네이트 필름 대신에, 다른 적층구조를 갖는 라미네이트 필름으로 구성되어 있어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름으로 구성되어 있어도 된다.
권회 전극체(50)는, 세퍼레이터(55) 및 전해질(56)을 통해 정극(53)과 부극(54)이 적층된 뒤에 권회된 것이며, 그 가장 바깥둘레부는 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
정극(53)은, 예를 들면 띠형의 정극 집전체 53A의 양면에 정극 활물질층 53B이 설치된 것이다. 부극(54)은, 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠형의 부극 집전체 54A의 양면에 부극 활물질층 54B가 설치된 것이다. 정극 집전체 53A, 정극 활물질층 53B, 부극 집전체 54A, 부극 활물질층 54B 및 세퍼레이터(55)의 구성은, 각각 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 집전체 21A, 정극 활물질층 21B, 부극 집전체 22A, 부극 활물질층 22B 및 세퍼레이터(23)의 구성과 같다.
전해질(56)은, 전해액과, 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 소위 겔(gel)형의 전해질이다. 겔형의 전해질은, 높은 이온전도율(예를 들면, 실온에서 1ｍＳ/ｃｍ이상)을 얻을 수 있음과 동시에 누액이 방지되므로 바람직하다.
고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로피렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 혹은 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 혼합되어도 좋다. 이중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로피렌 혹은 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은, 제1 전지에 있어서의 전해액의 조성과 같다. 다만, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만아니라, 전해질염을 분해시키는 것이 가능한 이온전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온전도성을 갖는 고분자화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자화합물에 유지시킨 겔형의 전해질(56) 대신에, 전해액 을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(55)에 함침된다.
겔형의 전해질(56)을 구비한 이차전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 최초에, 예를 들면 제1 전지의 제조 방법과 같은 순서에 의해, 정극 집전체 53A의 양면에 정극 활물질층 53B을 형성해서 정극(53)을 제작함과 동시에, 부극 집전체 54A의 양면에 부극 활물질층 54B을 형성해서 부극(54)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자화합물과, 용제를 포함하는 전구용액을 조제해서 정극(53) 및 부극(54)에 도포한 뒤, 용제를 휘발시켜서 겔형의 전해질(56)을 형성한다. 계속해서, 정극(53)에 정극 리드(51)를 부착함과 동시에, 부극(54)에 부극 리드(52)를 부착한다. 계속해서, 전해질(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통해 적층시키고나서 길이 방향으로 권회하고, 그 가장 바깥둘레부에 보호 테이프(57)를 접착시켜서 권회 전극체(50)를 제작한다. 최후에, 예를 들면 2매의 필름 형의 외장부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)을 끼운 뒤, 그 외장부재(60)의 가장자리부끼리를 열융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(50)를 봉입한다. 이때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장부재(60)와의 사이에, 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 따라 도 7 및 도 8에 나타낸 이차전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 최초에, 정극(53)에 정극 리드(51)를 부착함과 동시에 부극(54)에 부극 리드(52)를 부착한 뒤, 세퍼레이터(55)를 통해 정극(53)과 부극(54)을 적층하고나서 권회시킴과 동시에 가장 바깥둘레부에 보호 테이프(57)를 접착시켜서, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2매의 필름형의 외장부재(60)의 사이에 권회체를 끼운 뒤, 한변의 외주 가장자리부를 제외한 나머지의 외주 가장자리부를 열융착 등으로 접착시켜서, 봉투형의 외장부재(60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자화합물의 원료인 모노머와, 중합개시제와, 필요에 따라서 중합금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제해서 봉투형의 외장부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 외장부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후에, 모노머를 열중합시켜서 고분자화합물로 함으로써, 겔형의 전해질(56)을 형성한다. 이에 따라 이차전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 최초에, 고분자화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(55)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 제조 방법과 같이, 권회체를 제작해서 봉투형의 외장부재(60)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(55)에 도포하는 고분자화합물로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 집합체, 즉 단독집합체, 공중합체 혹은 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리 불화 비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로피렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로피렌 및 클로로트리 플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 집합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종이상의 고분자화합물을 함유하고 있어도 된다. 계속해서, 외장부재(60)의 내부에 전해액을 주입한 뒤, 그 외장부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후에, 외장부재(60)에 가중을 곱하면서 가열하고, 고분자화합물을 거쳐서 세퍼레이터(55)를 정극(53) 및 부극(54)에 밀착시킨다. 이에 따라 전해액이 고분자화합물에 함침하고, 그 고분자화합물이 겔화해서 전해질(56)이 형성되기 때문에, 이차전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여, 이차전지의 부풀기가 억제된다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여, 고분자화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(56)중에 거의 남김 없이, 게다가 고분자화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)와 전해질(56)과의 사이에 있어서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트 필름형의 이차전지에 의하면, 부극(54)이 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차전지에 관한 것 외의 효과는, 제1 전지와 같다.
본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예1-1)
이하의 순서에 의해, 도 7 및 도 8에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차전지를 제조했다. 이때, 부극(54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거해서 나타내는 리튬 이온 이차전지가 되도록 했다.
우선, 정극(53)을 제작했다. 최초에, 탄산리튬(Ｌｉ2ＣＯ3)과 탄산 코발트(ＣｏＣＯ3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 뒤, 공기중에 있어서 900℃×5시간의 조건으로 소성해서 리튬 코발트 복합 산화물(ＬｉＣｏＯ2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질 로서 리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 그래파이트 6질량부와, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴 3질량부를 혼합해서 정극 혼합제로 한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈에 분산되게 해서 페이스트 모양으로 하고, 소정의 점도의 정극 혼합제 슬러리로 했다. 최후에, 코팅 장치에 의해 띠형의 알루미늄 박(두께=12μm)로 이루어지는 정극 집전체 53A의 양면에 정극 혼합제 슬러리를 균일하게 패턴 도포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기로 도막을 압축 성형해서 정극 활물질층 53B을 형성했다.
다음에, 부극(54)을 제작했다. 최초에, 편향식 전자빔증착원을 사용한 전자빔증착법에 의해 전해 동박(두께=15μm)의 표면에 규소를 퇴적하고, 초산으로 전해 동박을 용해 제거해서 규소막을 잔존시킨 뒤, 그 규소막을 볼밀로 분쇄해서 규소분말을 얻었다. 이때, 증착원으로서 순도 99%의 규소를 사용하고, 메디안 지름이 5μm가 되도록 분쇄 시간을 조정했다. 이 메디안 지름을 조사할 경우에는, 호리바제작소제의 입자경 측정 장치 ＬＡ-920을 사용했다. 또한, 규소를 퇴적시킬 때의 기판온도 및 퇴적속도를 조정하고, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2를 0.05로 했다. 이 X선회절에 의한 분석을 할 경우에는, 리가크 전기주식회사 제품의 X선 회절장치를 사용했다. 이때, 관구로 해 ＣｕＫａ를 사용하고, 관전압을 40kV, 관전류를 40mA, 스캔 방법을 θ-2θ법, 측정범위를 20°≤2θ≤90°로 했다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N, N-디메틸 아세토아미드를 용매로 하는 폴리아믹산용액을 조제했다. 계속해서, 부극 활물질로서 규소분말과, 부극 결착제의 전구체인 폴리아믹산 용액을 80:20의 건조 중량비로 혼합한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈에 분산되 게 해서 페이스트 모양으로 하고, 소정의 점도를 갖는 부극 혼합제 슬러리로 했다. 계속해서, 코팅 장치에 의해 전해 동박으로 이루어진 부극 집전체 54A(두께=15μm, 산술평균 거칠기R a=0.2μm)의 양면에 부극 혼합제 슬러리를 균일하게 패턴 도포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기에 의해 도막을 압축 성형했다. 최후에, 진공분위기중에 있어서 400℃×1시간의 조건으로 도막을 열처리했다. 이에 따라 부극 결착제로서 폴리이미드(ＰＩ)가 생성됨과 동시에, 그 폴리이미드의 일부가 탄화하고, 부극 활물질층 54B이 형성되었다. 이때, 부극 활물질층 54Ｂ측에서 본 부극(54)의 표면의 색(명도L＊)을 조사한 바, 그 명도L＊은 45이었다. 또한, 20°≤2θ≤90°의 측량 범위에 있어서, 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1 및 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2의 합A에 대한 것 외의 결정면에 기인하는 피크의 강도의 합B의 강도비A／B를 조사한 바, 그 강도비A/B는 2이었다. 이 명도L＊을 조사할 경우에는, 요코가와 메타 &인스쯔루멘쯔 주식회사 제품의 분광측 색계ＣＤ100을 사용했다. 또한, 강도비A/B를 조사할 경우에는, 강도비I1/I2를 조사했을 경우와 같은 X선 회절장치를 사용했다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(ＥＣ)과 탄산 디에틸(ＤＥＣ)을 혼합한 뒤, 전해질염으로서 육불화 인산 리튬(ＬｉＰＦ6)을 용해시켜서 전해액을 조제했다. 이때, 용매의 조성(ＥＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 50:50로 해서, 전해액중에 있어서의 전해질염의 농도를 1ｍｏｌ/ｋｇ로 했다.
다음에, 정극(53) 및 부극(54)과 함께 전해액을 사용해서 이차전지를 조립했 다. 최초에, 정극 집전체 53A의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(51)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 54A의 일단에 니켈제의 부극 리드(52)를 용접했다. 계속해서, 정극(53)과, 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조의 세퍼레이터(55)(두께=23μm)와, 부극(54)과, 상기한 세퍼레이터(55)를 이 순서로 적층하고나서 길이 방향으로 권회시킨 뒤, 점착테이프로 이루어진 보호 테이프(57)로 감은 단부를 고정하고, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론 필름(두께=30μm)과, 알루미늄 박(두께=40μm)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30μm)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100μm)로 이루어지는 외장부재(60)의 사이에 권회체를 끼운 뒤, 한변을 제외하는 가장자리부끼리를 열융착하고, 봉투형의 외장부재(60)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장부재(60)의 개구부로부터 전해액을 주입해서 세퍼레이터(55)에 함침시켜서 권회 전극체(50)을 제작했다. 최후에, 진공분위기중에 있어서 외장부재(60)의 개구부를 열융착해서 밀봉 함에 의해, 라미네이트 필름형의 이차전지가 완성되었다.
이 경우에는, 정극(53)의 용량과 부극(54)의 용량과의 비율을 조정하고, 부극 이용율을 50%로 했다.
(실시예1-2∼1-13)
강도비I1/I2을 0.05 대신에, 0.1(실시예1-2), 0.2(실시예1-3), 0.3(실시예1-4), 0.4(실시예1-5), 0.5(실시예1-6), 0.6(실시예1-7), 0.7(실시예1-8), 0.8(실시예1-9), 0.9(실시예1-10), 1(실시예1-11), 1.2(실시예1-12),혹은 1.5(실시예1-13) 로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 경과했다. 이 강도비I1/I2를 변경할 경우에는, 규소를 퇴적시킬 때의 기판온도 및 퇴적속도를 변화시켰다.
(비교 예1-1,1-2)
강도비I1/I2을 0.05 대신에, 0.01(비교 예1-1), 혹은 0.03(비교 예1-2)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 1-1∼1-13 및 비교 예 1-1,1-2의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 1 및 도 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때는, 전지상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기중에서 1사이클 충방전시키고나서, 동 분위기중에서 충방전시켜서 2사이클째의 방전 용량을 측정하고, 계속해서 동분위기중에서 99사이클 충방전시켜서 101사이클째의 방전 용량을 측정한 뒤, 방전 용량 유지율(％）＝（101사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 이때, 1사이클의 충방전조건으로서는, 3mA/ｃｍ2의 정전류밀도에서 전지전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 계속해서 4.2V의 정전압에서 전류밀도가 0.3mA/ｃｍ2에 도달할 때까지 충전한 뒤, 3mA/ｃｍ2의 정전류밀도에서 전지전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다.
또한, 사이클 특성을 조사할 때의 순서 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교 예에 관해서도 같다.
[표 1]
Figure 112008075737483-PAT00015
표 1 및 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리이미드를 사용했을 경우에는, 강도비I1/I2이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소해서 거의 일정하게 되었다. 이 경우에는, 강도비I1/I2이 0.05이상이다면 방전 용량 유지율이 대폭 증가함과 동시에, 0.2이상 1이하라면 방전 용량 유지율이 보다 증가하고, 여기에서는 80%을 상회하는 경향을 나타냈다.
이들의 결과는, 강도비I1/I2이 상기한 범위라면, 방전 용량 유지율에 좋은 영향을 끼치는 규소의 안정한 결정면(조밀한 면)을 얻을 수 있고, 그 결정 상태가 적정화되는 것을 나타내고 있다. 상세하게는, 강도비I1/I2이 지나치게 작으면, 규소의 안정한 결정면(조밀한 면)이 적기 때문에, 초기 충전시에 있어서 리튬 이온이 부극(54)에 흡장될 때에, 그 리튬 이온이 규소의 불안정한 결정면에 집중하고, 부극(54)이 반응하기 쉬워진다. 이에 따라 전해액이 분해되기 쉬워짐과 동시에, 부극 활물질층 54B이 붕락하기 쉬워진다. 한편, 강도비I1/I2이 지나치게 크면, 규소의 안정한 결정면이 많기 때문에, 전해액이 분해하기 어려움과 동시에 부극 활물질층 54B이 붕락하기 어렵지만, 면성장을 재촉하기 위해서 열처리했을 경우에 부극 활물질중에 결함이 생기기 쉽기 때문에, 부극 활물질층 54B이 붕락하기 쉬워진다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리이미드를 사용했을 경우에 강도비I1/I2을 0.05이상으로 함으로써, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 강도비I1/I2를 0.2이상 1이하로 하면, 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예2-1∼2-7)
폴리아믹산 용액 대신에 폴리아미드 용액을 사용하고, 부극 결착제로서 폴리아미드(PA)를 생성한 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-4,1-7,1-11,1-12와 같은 순서를 경과했다.
(비교 예2-1,2-2)
실시예 2-1∼2-7과 마찬가지로 부극 결착제로서 폴리아미드를 생성한 것을 제외하고, 비교 예 1-1,1-2와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 2-1∼2-7 및 비교 예 2-1,2-2의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 2 및 도 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 2]
Figure 112008075737483-PAT00016
표 2 및 도 10에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리아미드를 사용했을 경우에도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 1)과 거의 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 강도비I1/I2이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 강도비I1/I2이 0.05이상이라면 방전 용량 유지율이 대폭 증가함과 동시에, 0.2이상 1이하라면 방전 용량 유지율이 보다 증가하는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리아미드를 사용했을 경우에 있어서도, 강도비I1/I2을 0.05이상으로 함으로써, 사이클 특성이 향상하고, 0.2이상 1이하로 하면 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예3-1∼3-7)
폴리아믹산 용액 대신에 폴리아미드이미드 용액을 사용하고, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드(ＰＡＩ)을 생성한 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-4,1-7,1-11,1-12와 같은 순서를 경과했다.
(비교 예3-1,3-2)
실시예 3-1∼3-7과 마찬가지로 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 생성한 것을 제외하고, 비교 예 1-1,1-2와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 3-1∼3-7 및 비교 예 3-1,3-2의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 3 및 도 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure 112008075737483-PAT00017
표 3 및 도 11에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 사용했을 경우에 있어서도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 1)과 거의 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 강도비I1/I2이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 강도비I1/I2이 0.05이상이라면 방전 용량 유지율이 대폭 증가함과 동시에, 0.2이상 1이하라면 방전 용량 유지율이 보다 증가하는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 사용했을 경우에 있어서도, 강도비I1/I2을 0.05이상으로 함으로써, 사이클 특성이 향상하고, 0.2이상 1이하로 하면, 특성이 보다 향상하는 것이 확인 되었다.
(실시예4-1∼4-8)
부극 결착제로서 폴리이미드 대신에 폴리 불화 비닐리덴(ＰＶＤＦ)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-4,1-7,1-9,1-11,1-12와 같은 순서를 경과했다.
(비교 예4-1,4-2)
실시예 4-1∼4-8과 마찬가지로 부극 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용한 것을 제외하고, 비교 예 1-1,1-2와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 4-1∼4-8 및 비교 예 4-1,4-2의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 4 및 도 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 4]
Figure 112008075737483-PAT00018
표 4 및 도 12에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용했을 경우에 있어서도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 1)과 거의 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 강도비I1/I2이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 강도비I1/I2이 0.05이상이라면 방전 용량 유지율이 대폭 증가함과 동시에, 0.2이상 1이하라면 방전 용량 유지율이 보다 증가하고, 여기에서는 75%을 상회하는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용했을 경우에 있어서도, 강도비I1/I2을 0.05이상으로 함으로써 사이클 특성이 향상하고, 0.2이상 1이하로 하면 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
여기에서, 표 1∼표 4의 결과로부터, 부극 결착제의 종류의 차이에 착안하면, 폴리이미드, 폴리아미드 혹은 폴리아미드이미드를 사용한 실시예 1-7,2-5,3-5에서는, 폴리 불화 비닐리덴을 사용한 실시예 4-5보다도 방전 용량 유지율이 높게 되었다. 이것으로부터, 부극 결착제로서 폴리이미드, 폴리아미드 혹은 폴리이미드 아미드를 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예5-1∼5-18)
부극 활물질의 메디안 지름을 5μm으로 변하게 하고, 0.05μm(실시예5-1), 0.08μm(실시예5-2), 0.1μm(실시예5-3), 0.3μm(실시예5-4), 0.5μm(실시예5-5), 1μm(실시예5-6), 2μm(실시예5-7), 3μm(실시예 5-8), 4μm(실시예5-9), 8μm(실시예5-10), 10μm(실시예5-11), 13μm(실시예5-12), 15μm(실시예5-13), 20μm（실시예 5-14), 25μm(실시예5-15), 30μm(실시예5-16), 35μm(실시예5-17), 혹은 40μm(실시예5-18)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다. 이 부극 활물질의 메디안 지름을 변경할 경우에는, 규소막의 분쇄 시간을 변화시켰다.
이들의 실시예 5-1∼5-18의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 5 및 도 13에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 5]
Figure 112008075737483-PAT00019
표 5 및 도 13에 나타나 있는 바와 같이, 메디안 지름이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 메디안 지름이 0.1μm 이상 30μｍ이하라면 방전 용량 유지율이 높게 되고, 여기에서는 70%을 상회하는 경향을 나타냈다. 또한, 메디안 지름이 1μｍ이상 20μｍ이하라면 방전 용량 유지율이 보다 높게 되고, 여기에서는 80%을 상회하는 경향을 나타냈다.
이 결과는, 메디안 지름이 상기한 범위라면, 방전 용량 유지율에 좋은 영향을 끼치는 부극 활물질의 입자의 입경이 적정화되는 것을 나타내고 있다. 상세하게는, 메디안 지름이 지나치게 작으면, 부극 활물질의 표면적이 커지기 때문에, 전해액이 분해하기 쉬워진다. 한편, 메디안 지름이 지나치게 크면, 부극 활물질의 결착성이 낮아지기 때문에, 부극 활물질층 54B이 붕락하기 쉬워진다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 활물질의 메디안 지름을 0.1μｍ이상 30μｍ이하로 함으로써, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활물질의 메디안 지름을 1μｍ이상 20μｍ이하라고 하면, 특성이 한층 더 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예6-1∼6-5)
열처리 온도를 400℃ 대신에, 500℃(실시예6-1), 600℃(실시예6-2), 700℃(실시예6-3), 800℃(실시예6-4),혹은 900℃(실시예6-5)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 6-1∼6-5의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 6]
Figure 112008075737483-PAT00020
표 6에 나타나 있는 바와 같이, 열처리 온도가 높아짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 뒤에 다소 감소했다. 이 경우에는, 열처리 온도가 800℃이하라면, 열처리 온도가 높게 됨에 따라서 방전 용량 유지율이 높게 되는 경향을 나타냈다. 이 결과는, 부극 결착제로서 사용한 폴리이미드의 분해온도가 약 500℃이므로, 열처리 온도가 400℃ 이상으로 되면, 부극 결착제인 폴리이미드의 탄화도가 커지기 때문에, 부극의 도전율이 높게 되는 것을 나타내고 있다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 열처리 온도를 높게 하면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예7-1∼7-8)
부극 활물질층 54Ｂ중에 부극 도전제로서 비늘 조각형의 인조흑연(메디안 지름=5μm:실시예7-1∼7-4) 혹은 카본블랙(메디안 지름=5μm:실시예7-5∼7-8)을 더한 것을 제외하고, 실시예 1-4,1-7,1-9,1-12와 같은 순서를 경과했다. 이때, 인조흑연의 첨가량을 10중량％로 하고, 카본블랙의 첨가량을 2중량％로 했다. 이 「10중량％」란, 부극 활물질과 부극 결착제를 겸해서 100중량％로 했을 경우에, 그 10중량％에 해당하는 분량만큼 부극 도전제를 첨가했다고 하는 의미이며, 「2중량％」에 관해서도 같다.
이들의 실시예 7-1∼7-8의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 7]
Figure 112008075737483-PAT00021
표 7에 나타나 있는 바와 같이, 부극 도전제로서 인조흑연 혹은 카본블랙을 더한 실시예 7-1∼7-8에서는, 그것들을 가하지 않은 실시예 1-4,1-7,1-9,1-12보다 도 방전 용량 유지율이 높게 되었다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 활물질층중에 부극 도전제를 함유시키면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예8-1∼8-4)
부극 집전체 54A의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ를 0.2μm대신에, 0.05μm(실시예8-1), 0.1μm(실시예8-2), 0.3μm(실시예8-3), 혹은 0.4μm(실시예8-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 8-1∼8-4의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 8 및 도 14에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 8]
Figure 112008075737483-PAT00022
표 8 및 도 14에 나타나 있는 바와 같이, 산술평균 거칠기Ｒａ가 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 뒤에 일정하게 되었다. 이 경우에는, 산술평균 거칠기Ｒａ가 0.2μｍ이상이 되면 방전 용량 유지율이 대폭 증가하는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 집전체의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ를 0.2μｍ이상으로 하면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예9-1∼9-9)
부극 이용율을 50% 대신에, 10%(실시예9-1), 20%(실시예9-2), 30%(실시예9-3), 40%(실시예9-4), 60%(실시예9-5), 70%(실시예9-6), 80%(실시예9-7), 90%(실시예9-8), 혹은 100%(실시예9-9)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7와 같은 순서를 경과했다. 이 부극 이용율을 변경할 경우에는, 정극(53)의 용량과 부극(54)의 용량과의 비율을 변화시켰다.
이들의 실시예 9-1∼9-9의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 9 및 도 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 9-1∼9-9의 이차전지에 대해서는, 사이클 특성뿐만아니라, 초기 충방전특성도 조사했다. 이 초기 충방전특성을 조사할 때는, 전지상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기중에서 1사이클 충방전시키고나서, 동 분위기중에서 충전시켜서 충전 용량을 측정하고, 계속해서 동 분위기중에서 방전시켜서 방전 용량을 측정한 뒤, 초기 효율(％)＝방전 용량/충전 용량)×100을 산출했다. 이때, 충방전조건으로서는, 1mA/ｃｍ2의 정전류 밀도에서 전류치가 0.05mA에 도달할 때까지 정전압 충전한 뒤, 1mA/ｃｍ2의 정전류 밀도에서 전지전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전했다.
[표 9]
Figure 112008075737483-PAT00023
표 9 및 도 15에 나타나 있는 바와 같이, 부극 이용율이 높게 됨에 따라서, 방전 용량 유지율은 완만하게 감소한 뒤에 급격하게 감소하고, 한편, 초기 효율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 증가했다. 이 경우에는, 부극 이용율이 20%이상 80%이하라면, 높은 방전 용량 유지율 및 초기 효율을 얻을 수 있고, 모두 80%을 상회하는 경향을 나타냈다. 또한, 부극 이용율이 30%이상 70%이하라면, 방전 용량 유지율 및 초기 효율이 보다 높게 되었다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 이용율을 20%이상 80%이하로 하면, 양호한 사이클 특성뿐만아니라 양호한 초기 충방전 특성도 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 이용율을 30%이상 70%이하로 하면, 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예10-1)
용매로서 ＥＣ대신에, 화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(ＦＥＣ)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다.
(실시예10-2)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(ＬｉＢＦ4)을 더함과 동시에, 산무수물로서 술포 안식향산무수물(ＳＢＡＨ)을 더한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다. 이때, 전해액중에 있어서의 육불화 붕산 리튬의 농도를 1ｍｏｌ/ｋｇ로 한 채, 전해액중에 있어서의 4불화 붕산 리튬의 농도를 0.05ｍｏｌ/ｋｇ로 했다. 또한, 용매중에 있어서의 ＳＢＡＨ의 함유량을 1중량％로 했다. 이 「중량％」란, 용매 전체를 100중량％로 했을 경우에, 그 10중량％에 해당하는 분량만 ＳＢＡＨ를 더했다고 하는 의미다.
(실시예10-3)
용매로서 탄산 프로필렌(ＰＣ)을 더한 것을 제외하고, 실시예 10-2와 같은 순서를 경과했다. 이때, 용매의 조성(ＰＣ:ＦＥＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 20:30:50으로 했다.
(실시예10-4)
용매로서 화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르인 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온(ＤＦＥＣ)을 더한 것을 제외하고, 실시예 10-3와 같은 순서를 경과했다. 이때, 용매의 조성(ＰＣ:ＦＥＣ:ＤＦＥＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 30:10:10:50로 했다.
(실시예10-5)
용매로서 ＦＥＣ대신에 ＤＦＥＣ을 더한 것을 제외하고, 실시예 10-3과 같은 순서를 경과했다. 이때, 용매의 조성(ＰＣ:ＤＦＥＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 40:10:50으로 했다.
이들의 실시예 10-1∼10-5의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 10]
Figure 112008075737483-PAT00024
표 10에 나타나 있는 바와 같이, 전해액이 다른 용매(ＦＥＣ등), 다른 전해질염(4불화 붕산 리튬), 혹은 산무수물(ＳＢＡＨ)을 함유하는 실시예 10-1∼10-5에서는, 그것들을 함유하지 않는 실시예 1-7보다도 방전 용량 유지율이 높게 되었다. 이 경우에는, 용매가 ＤＦＥＣ을 함유할 경우에, ＦＥＣ를 함유할 경우보다도 전용량 유지율이 높게 되는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 용매의 조성이나 전해질염의 종류를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상함과 동시에, 전해액에 다른 용매 및 전해질염이나 산무수물을 더하면 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다. 또한, 용매에 화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 탄산 에스테르를 함유시키면 특성이 향상함과 동시에, 할로겐의 수가 많을수록 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
또한, 여기에서는 용매가 화 1에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형 탄산 에스테르를 함유할 경우의 결과를 보이고 있지 않지만, 그것은 화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르와 같은 피막형성 능력을 가지므로, 화 1에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형 탄산 에스테르를 함유할 경우에도 같은 결과가 얻어지는 것은 명확하다.
(실시예11-1∼11-20)
부극(54)의 표면의 색(명도L＊)을 45 대신에, 1(실시예11-1), 3(실시예11-2), 5(실시예11-3), 8(실시예11-4), 8.5(실시예11-5), 10(실시예11-6), 15(실시예11-7), 20(실시예11-8), 25(실시예11-9), 30(실시예11-10), 35(실시예11-11), 40(실시예11-12), 50(실시예11-13), 55(실시예11-14), 60(실시예11-15), 65(실시예 11-16), 70(실시예11-17), 75.5(실시예11-18), 80(실시예11-19), 혹은 82(실시예11-20)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다. 이 명도L＊을 변경할 경우에는, 부극 활물질층 54B을 형성할 때의 압축 압(소위 프레스 압)을 변화 시켰다.
이들의 실시예 11-1∼11-20의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 11 및 도 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 11]
Figure 112008075737483-PAT00025
표 11 및 도 16에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리이미드를 사용했을 경우에는, 명도L＊이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 명도L＊이 8.5이상 75.5이하라면 방전 용량 유지율이 높게 되고, 여기에서는 80%을 상회함과 동시에, 30이상 60이하라면 방전 용량 유지율이 보다 높게 되는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극(54)의 표면의 색(명도L＊）을 8.5이상 75.5이하로 하면 사이클 특성이 보다 향상하고, 30이상 60이하로 하면 특성이 한층 더 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예12-1∼12-12)
폴리아믹산 용액 대신에 폴리아미드 용액을 사용하고, 부극 결착제로서 폴리아미드를 생성한 것을 제외하고, 실시예 11-1,11-3∼11-5,11-8∼11-10,11-12,11-15,11-16,11-18,11-19와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 12-1∼12-12의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 12 및 도 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 12]
Figure 112008075737483-PAT00026
표 12 및 도 17에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리아미드를 사용했을 경우에 있어서도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 11)와 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 명도L＊이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 급격하게 증가한 뒤에 완만하게 감소했다. 이 경우에는, 명도L＊이 8.5이상 75.5이하라면 방전 용량 유지율이 높게 됨과 동시에, 30이상 60이하라면 방전 용량 유지율이 보다 높게 되는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리아미드를 사용했을 경우에 있어서도, 명도L＊을 8.5이상 75.5이하로 하면 사이클 특성이 보다 향상하고, 30이상 60이하로 하면 특성이 한층 더 향상하는 것이 확인되 었다.
(실시예13-1∼13-12)
폴리아믹산 용액 대신에 폴리아미드이미드 용액을 사용하여, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 생성한 것을 제외하고, 실시예 11-1,11-3∼11-5,11-8∼11-10,11-12,11-15,11-16,11-18,11-19와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 13-1∼13-12의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 13 및 도 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 13]
Figure 112008075737483-PAT00027
표 13 및 도 18에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 사용했을 경우에 있어서도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 11)와 거의 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 명도L＊이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 뒤에 감소했다. 이 경우에는, 명도L＊이 8.5이상 75.5이하라면 방전 용량 유지율이 높게 되고, 여기에서는 70%을 상회함과 동시에, 30이상 60이하라면 방전 용량 유지율이 보다 높게 되는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드를 사용했을 경우에 있어서도, 명도L＊을 8.5이상 75.5이하로 하면 사이클 특성이 보다 향상하고, 30이상 60이하로 하면 특성이 한층 더 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예14-1∼14-13)
부극 결착제로서 폴리이미드 대신에 폴리 불화 비닐리덴을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11-1,11-3∼11-5,11-8∼11-10,11-12,11-15,11-16,11-18,11-19와 같은 순서를 경과했다.
이들의 실시예 14-1∼14-13의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 14 및 도 19에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 14]
Figure 112008075737483-PAT00028
표 14 및 도 19에 나타나 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용했을 경우에 있어서도, 폴리이미드를 사용했을 경우(표 11)와 거의 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 명도L＊이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 뒤에 감소했다. 이 경우에는, 명도L＊이 8.5이상 75.5이하라면 방전 용량 유지율이 높게 됨과 동시에, 30이상 60이하라면 방전 용량 유지율이 보다 높게 되는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 부극 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용했을 경우에 있어서도, 명도L＊을 8.5이상 75.5이하로 하면 사이클 특성이 향상하고, 30이상 60이하로 하면 특성이 보다 향상하는 것이 확인되 었다.
(실시예15-1∼15-13)
강도비A/B을 2 대신에, 0.7(실시예15-1), 0.8(실시예15-2), 0.9(실시예15-3), 1(실시예15-4), 1.3(실시예15-5), 1.5(실시예15-6), 1.7(실시예15-7), 3.2(실시예15-8), 4(실시예15-9), 5.3(실시예15-10), 8(실시예15-11), 16(실시예15-12), 혹은 32(실시예15-13)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-7과 같은 순서를 경과했다. 이 강도비A/B를 변경할 경우에는, 강도비I1/I2를 변경했을 경우와 마찬가지로, 규소를 퇴적시킬 때의 기판 온도 및 퇴적속도를 변화시켰다.
이것들의 실시예 15-1∼15-13의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 15 및 도 ２０에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 15]
Figure 112008075737483-PAT00029
표 15 및 도 20에 나타나 있는 바와 같이, 강도비A/B가 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 뒤에 일정하게 되었다. 이 경우에는, 강도비A/B가 1이상이라면 방전 용량 유지율이 대폭 증가하고, 여기에서는 70%을 상회함과 동시에, 1.5이상이라면 방전 용량 유지율이 보다 증가하고, 여기에서는 80%을 상회하는 경향을 나타냈다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 강도비A/B를 1이상으로 하면 사이클 특성이 보다 향상하고, 1.5이상으로 하면 특성이 한층 더 향상하는 것이 확인되었다.
또한, 표 5등에서는, 부극 결착제로서 폴리이미드를 사용했을 경우에 부극 활물질의 메디안 지름 등을 변화시킨 결과밖에 보이고 있지 않지만, 메디안 지름 등은 부극 결착제의 종류와는 무관하게 결정되기 때문에, 부극 결착제로서 폴리아미드, 폴리아미드이미드 혹은 폴리 불화 비닐리덴을 사용했을 경우에 있어서도 같은 결과가 얻어지는 것은 명확하다.
상기한 표 1∼표 15 및 도 9∼도 ２０의 결과로부터 분명하게 나타난 바와 같이, 본원발명의 이차전지에서는, 부극 활물질이 규소를 함유할 경우에, X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도 I2와의 강도비I1/I2를 0.05이상으로 함으로써, 부극 결착제의 종류, 부극 도전제의 유무, 혹은 전해액의 조성 등에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 예로 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 태양에 한정되지 않고, 가지가지의 변형이 가능하다. 예를 들면 본 발명의 부극 활물질 및 부극의 사용 용도는, 반드시 전지에 한하지 않고, 전지이외의 다른 전기화학 디바이스이어도 된다. 다른 용도로서는, 예를 들면 커패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시 형태에서는, 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거해서 나타내는 리튬 이온 이차전지에 관하여 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 함으로 써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따르는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따르는 용량을 포함하고, 또한, 그것들의 용량의 합에 의해 나타내는 이차전지에 관해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형일 경우, 및 전지소자가 권회 구조를 가질 경우를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명의 전지는, 코인형 혹은 버튼형 등의 다른 전지구조를 가질 경우나, 전지소자가 적층구조 등의 다른 구조를 가질 경우에 관해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극반응 물질로서 리튬을 사용할 경우에 관하여 설명했지만, 나트륨(Ｎａ) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘 혹은 칼슘(Ｃａ)등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용해도 된다. 이것들의 경우에 있어서도, 부극 활물질로서, 상기한 실시 형태에서 설명한 부극재료를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 활물질, 부극 혹은 전지에 관한 것으로서, 강도비I1/I2에 대해서 실시예의 결과로부터 도출된 수치범위를 적정 범위로 하여 설명하고 있지만, 그 설명은, 강도비I1/I2이 상기한 범위외가 될 가능성을 완전하게 부정할만한 것이 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 강도비I1/I2이 상기한 범위에서 다소 벗어나도 좋다. 이것은, 상기한 강도비I1/I2에 한하지 않고, 부극 활물질의 입자의 메디안 지름, 부극의 표면 의 색(명도:L＊), 혹은 강도비A／B 등에 관해서도 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 부극 활물질을 사용한 부극의 구성을 나타내는 단면도다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 부극을 구비한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도다.
도 3은 도 2에 나타낸 제1 전지의 ＩＩＩ-ＩＩＩ선에 따른 단면도다.
도 4는 도 3에 나타낸 정극 및 부극의 구성을 모식적으로 나타내는 평면도다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 부극을 구비한 제2 전지의 구성을 나타내는 단면도다.
도 6은 도 5에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 부극을 구비한 제3 전지의 구성을 나타내는 단면도다.
도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체의 ＶＩＩＩ-ＶＩＩＩ선에 따른 단면도다.
도 9는 강도비I1/I2과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
도 10은 강도비I1/I2과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리아미드)을 나타내는 도면이다.
도 11은 강도비I1/I2과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리아미드이미드)을 나타내는 도면이다.
도 12는 강도비I1/I2과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리 불화 비닐리덴)을 나타내는 도면이다.
도 13은 메디안 지름과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
도 14는 산술평균 거칠기Ｒａ와 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
도 15는 부극 이용율과 방전 용량 유지율 및 초기 효율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
도 16은 명도L＊과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
도 17은 명도L＊과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리아미드)을 나타내는 도면이다.
도 18은 명도L＊과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리아미드이미드)을 나타내는 도면이다.
도 19는 명도L＊과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리 불화 비닐리덴)을 나타내는 도면이다.
도 ２０은 강도비A/B과 방전 용량 유지율과의 사이의 상관(부극 결착제:폴리이미드)을 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
1…부극 집전체, 2…부극 활물질층, 11,31…전지통, 12,32,33…절연판, 13,34…전지뚜껑, 14…단자판, 15…정극 핀, 16…절연 케이스, 17,37…개스킷, 18…개열 밸브, 19…주입 구멍, 19A…봉지부재, 20…전지소자, 21,41,53…정극, 21A,41A,53A…정극 집전체, 21B,41B,53B…정극 활물질층, 22,42,54…부극, 22A,42A,54A…부극 집전체, 22B,42B,54B…부극 활물질층, 23,43,55…세퍼레이터, 24,45,51…정극 리드, 25,46,52…부극 리드, 35…안전밸브기구, 35A…디스크판, 36…열감저항소자, 40,50…권회 전극체, 44…센터 핀, 56…전해질, 57…보호 테이프, 60…외장부재, 61…밀착 필름, R1,R2…영역.

Claims (38)

  1. 규소(Ｓｉ)를 함유하고,
    X선 회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2와의 강도비I1/I2은, 0.05이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 강도비I1/I2은, 0.2이상 1이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복수의 입자형으로 이루어지고, 그 입자의 메디안 지름은, 0.1μｍ이상 30μｍ이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 메디안 지름은, 1μｍ이상 20μｍ이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 부극 집전체 위에, 규소를 함유하는 부극 활물질을 포함한 부극 활물질층을 갖고,
    X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2은, 0.05이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 강도비I1/I2은, 0.2이상 1이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 복수의 입자형으로 이루어지고, 상기 부극 활물질의 입자의 메디안 지름은, 0.1μｍ이상 30μｍ이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 메디안 지름은, 1μｍ이상 20μｍ이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군 중 적어도 1종의 수지를 포함한 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 중 적어도 일부는, 탄화하고 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 탄소재료를 포함한 것을 특징으로 하는 부극.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ는, 0.2μｍ이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  13. 제 5 항에 있어서,
    표면의 색(명도)은, ＪＩＳ Z 8729에 규정되어 있는 Ｌ＊a＊b＊표색계에 의한 Ｌ＊표시에 있어서, 8.5이상 75.5이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 표면의 색은, 상기 L＊표시에 있어서 30이상 60이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  15. 제 13 항에 있어서,
    20°≤2θ≤90°의 측량 범위에 있어서, 상기 강도I1,I2의 합을 A로 하고, 규소의 (220)결정면 및 (111)결정면 이외의 다른 결정면에 기인하는 피크의 강도의 합을 B로 했을 때, 강도비A/B는, 1이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 강도비A/B는, 1.5이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  17. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지이며,
    상기 부극은, 부극 집전체 위에, 규소를 함유하는 부극 활물질을 포함한 부극 활물질층을 갖고,
    X선회절에 의해 얻어지는 규소의 (220)결정면에 기인하는 피크의 강도I1과 (111)결정면에 기인하는 피크의 강도I2과의 강도비I1/I2은, 0.05이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 강도비I1/I2은, 0.2이상 1이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 복수의 입자형으로 이루어지고,, 상기 부극 활물질의 입자의 메디안 지름은, 0.1μｍ이상 30μｍ이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 메디안 지름은, 1μｍ이상 20μｍ이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군 중 적어도 1종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 수지 중 적어도 일부는, 탄화하고 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 표면의 산술평균 거칠기Ｒａ는, 0.2μｍ이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극의 표면의 색(명도)은, ＪＩＳ Z 8729에 규정되어 있는 Ｌ＊a＊b＊표색계에 의한 Ｌ＊표시에 있어서, 8.5이상 75.5이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 부극의 표면의 색은, 상기 L＊표시에 있어서 30이상 60이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  27. 제 25 항에 있어서,
    20°≤2θ≤90°의 측량 범위에 있어서, 상기 강도I1,I2의 합을 A로 하고, 규소의 (220)결정면 및 (111)결정면이외의 다른 결정면에 기인하는 피크의 강도의 합을 B로 했을 때, 강도비A/B는, 1이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 강도비A/B는, 1.5이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  29. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 불포화결합을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  30. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 1로 나타내는 할로겐을 갖는 쇄형 탄산 에스테르 및 화 2로 나타내는 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    [화 1]
    Figure 112008075737483-PAT00030
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
    [화 2]
    Figure 112008075737483-PAT00031
    (R21∼R24은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 화 1에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 및 탄산 비스(플루오로 메틸) 중 적어도 1종이며, 상기 화 2에 나타낸 할로겐을 갖는 고리 형상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지.
  32. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 설톤을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  33. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 산무수물을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  34. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 육불화 인산 리튬(ＬｉＰＦ6), 사불화 붕산 리튬(L ｉＢＦ4), 과염소산리튬(ＬｉＣｌＯ4) 및 육불화 비소산 리튬(ＬｉＡｓ F6)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  35. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 3∼화 5로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    [화 3]
    Figure 112008075737483-PAT00032
    (X31은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소, 또는 알루미늄(Ａｌ)이다. M31은 천이금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -ＯＣ-R32－ＣＯ-, -ＯＣ-ＣＲ332- 또는 -ＯＣ-ＣＯ-이다. 다만, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 혹은 4의 정수이며, c 3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수다.)
    [화 4]
    Figure 112008075737483-PAT00033
    (X41은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소다. M41은 천이금속,또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. Y41은 -ＯＣ-(ＣＲ412)b4-ＣＯ-, -R432 C-(ＣＲ422)c4-ＣＯ－,－R432 C-(ＣＲ422)c4-ＣＲ432-, -R432 C-(ＣＲ422)c4-ＳＯ2-, -O2S-(ＣＲ422)d4-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ-(ＣＲ422)d4-ＳＯ2-이다. 다만, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각의 동안의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4은 1 혹은 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4은 1∼3의 정수다.)
    [화 5]
    Figure 112008075737483-PAT00034
    (X51은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소다. M51은 천이금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소다. Ｒｆ는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느쪽의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -ＯＣ-(ＣＲ512)d5-ＣＯ-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＣＯ-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＣＲ522-, -R522 C-(ＣＲ512)d5-ＳＯ2-, -O2S-(ＣＲ512)e5-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ-(ＣＲ 512)e5-ＳＯ2-이다. 다만, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5은 1 혹은 2의 정수이며, b5, c5 및 e5은 1∼4의 정수이며, d5은 0∼4의 정수이며, g5 및 m5은 1∼3의 정수다.)
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 화 3에 나타낸 화합물은, 화 6으로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종이며, 상기 화 4에 나타낸 화합물은, 화 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종이며, 상기 화 5에 나타낸 화합물은, 화 8로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전지.
    [화 6]
    Figure 112008075737483-PAT00035
    [화 7]
    Figure 112008075737483-PAT00036
    [화 8]
    Figure 112008075737483-PAT00037
  37. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 9∼화 11로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1 종을 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    [화 9]
    Figure 112008075737483-PAT00038
    (m 및 n은 1이상의 정수다.)
    [화 10]
    Figure 112008075737483-PAT00039
    (R61은 탄소수가 2이상 4이하의 직쇄형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화 11]
    Figure 112008075737483-PAT00040
    (p, q 및 r은 1이상의 정수다.)
  38. 제 17 항에 있어서,
    상기 부극의 만충전 상태에 있어서의 부극 이용율은, 20%이상 80%이하인 것을 특징으로 하는 전지.
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