KR20170018350A - 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170018350A
KR20170018350A KR1020167036287A KR20167036287A KR20170018350A KR 20170018350 A KR20170018350 A KR 20170018350A KR 1020167036287 A KR1020167036287 A KR 1020167036287A KR 20167036287 A KR20167036287 A KR 20167036287A KR 20170018350 A KR20170018350 A KR 20170018350A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
fine particles
lithium ion
negative electrode
crystalline silicon
Prior art date
Application number
KR1020167036287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102280508B1 (ko
Inventor
히카루 고바야시
토루 히고
야요이 카나타니
Original Assignee
히카루 고바야시
닛신 가세이 가부시키가이샤
키트 씨오. 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54833057&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170018350(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 히카루 고바야시, 닛신 가세이 가부시키가이샤, 키트 씨오. 엘티디. filed Critical 히카루 고바야시
Priority to KR1020217017593A priority Critical patent/KR102476118B1/ko
Publication of KR20170018350A publication Critical patent/KR20170018350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280508B1 publication Critical patent/KR102280508B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 또 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘으로 이루어지는 복수의 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다. 상술한 각 음극 재료를 채용함으로써 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은 리튬이온 전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, LITHIUM ION BATTERY, METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES, AND METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
종래부터 채용되고 있는 리튬이온 전지는 그 음극측에 음극재와 음극활물질(이하, 「음극 재료」라고도 언급한다)의 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등)을 결착제를 사용해서 혼합한 합제층을 구비하는 음전극을 가진다. 또한, 그 양극측에는 양극재 및 양극활물질인 리튬(Li) 산화물 분말(LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등)과 도전성 흑연(주로 카본블랙 등)을 결착(PVdF 등)제를 사용해서 혼합하고, 도포 형성한 합제층을 구비하는 양전극을 가진다. 또한, 리튬이온 전지의 셀용기 내에는 전해액이 채워지는 동시에, 음극재와 양극재의 사이에는 세퍼레이터(주로, 폴리올레핀계 다공질 재료, 또는 다공질의 폴리프로필렌ㆍ시트 등)가 형성되어 있다.
상술한 세퍼레이터는 전해액을 통과시키고, 리튬이온의 이동을 발생시키는 것을 가능하게 해서, 전기적인 단락이 일어나지 않도록 전극 사이를 분리하도록 설치된다.
리튬이온 전지의 충방전은 리튬이온이 전해액 중에서 음극재와 양극재 사이를 이동하는 것에 의해서 이루어진다. 리튬이온은 충전 시에 음극측으로 이동하고, 방전 시에 양극측으로 이동한다. 충전은 외부접속의 전원을 통해서 이루어지고, 방전은 외부접속의 저항(부하)를 통해서 이루어진다.
그런데 최근에 리튬이온 전지의 분야에서, 그 음극활물질로서, 상기의 흑연을 대신하는 소재로서 실리콘 입자를 사용하는 기술이 개시되고 있다. 예를 들면, 실리콘 입자의 예로서, 단결정 실리콘을 막자사발에서 분쇄하고, 메쉬를 사용해서 분급하는 것에 의해서 형성된 약 38미크론(㎛) 이하 직경의 분말을 아르곤 분위기 중 30℃/분의 승온 속도로 150℃(도달온도)까지 가열한 것(특허문헌 1 참조)이 있다. 또한, 다른 예로서, 고온 고농도의 아연 가스 중에 액상의 사염화 규소를 공급하고, 1050℃ 이상의 고온상태에서 반응시키는 것에　의해서 사염화 규소를 환원해서 실리콘 입자를 형성하고, 그 미세한 실리콘을 1000℃ 이하, 특히 500∼800℃에서 결정성장 및 응집시킨 후, 형성한 실리콘 입자의 입도를 조정하여 염화아연 수용액 중에 모은다. 이와 같은 작업에 의해 1∼100㎛ 정도 입경의 고순도 실리콘 입자를 수득하는 것, 및 그것을 이용하는 것이 개시되고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2005-032733호 일본 공개특허공보 2012-101998호
그렇지만, 종래기술에서는 음극 재료로서 실리콘 입자를 사용하는 경우, 그 충방전에 있어서의 전기용량을 증대시킬 수 있는 반면, 실리콘 입자 내에 리튬이 흡장ㆍ방출해서 실리콘 입자가 파괴될 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 유지될 수 없다는 문제점이 발생한다.
또한, 상술한 선행기술문헌에서 개시되고 있는 실리콘 입자의 경우, 고온의 합성 및 채집공정이 수행되어야 하므로, 음극 재료로서의 실리콘 입자를 얻을 때까지의 제조공정이 매우 복잡해진다. 그 결과, 생산성의 저하를 초래하거나, 제조 비용이 높아질 수 밖에 없다. 따라서 종래부터 개시되고 있는 실리콘 입자는 리튬이온 전지의 음극 특성이 나쁜데다가, 산업적인 이용성이 아직 충분하지 않다는 큰 과제가 있다. 즉, 실리콘 입자를 사용한 리튬이온 전지의 개발은 아직 개발 중에 있다.
본 발명은 종래의 실리콘 입자를 사용한 음극재가 가지고 있던 충방전 사이클 특성 등에 관한 문제 중의 적어도 일부를 해결함으로써, 고성능의 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치의 제공에 이바지할 수 있다.
본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다.
상술한 각 음극 재료를 채용함으로써, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상술한 각 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자는, 예를 들면, 실리콘의 용융 고형화된 덩어리 또는 잉곳을 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭된, 통상 산업 폐기물로 취급되고 있는 칩(切削粉) 또는 절삭 부스러기를 출발재로 채용할 수 있다는 점에서 특필할 가치가 있다. 부가해서, 그 칩 또는 절삭 부스러기를 볼밀기 및/또는 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 실리콘 미세입자는 리튬이온 전지의 충방전 사이클 특성을 고레벨로의 유지, 및/또는 그 특성의 향상을 구현하기 위한 바람직한 일 실시예이다.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 가지는 음극 재료를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다.
상술한 리튬이온 전지에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화를 저감하는, 즉 충방전 사이클 특성을 고레벨로의 유지, 및/또는 그 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.
상술한 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조장치는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조장치는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.
상술한 리튬이온 전지의 음극 제조장치에 의하면 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법은 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법은 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.
상술한 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조방법은 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조방법은 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.
상술한 리튬이온 전지의 음극 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.
또한, 상술한 각 발명에서의 결정성 실리콘에는 단결정 실리콘뿐만 아니라, 다결정 실리콘이 포함된다. 또한, 상술한 각 발명에서의 결정성 실리콘으로서 금속 실리콘을 선택할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지를 구현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화를 저감시키는, 즉 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 부가해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조장치 및 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.
도 3a는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상이다.
도 3b는 본 발명의 제1 실시예에서의 확대된 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 3c는 본 발명의 제1 실시예에서의, (a) 실리콘 미세입자의 응집체 다른 예의 SEM 상을 나타내는 도면, 및 (b) (a)의 일부의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자의 TEM 상을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자의 결정자 직경에 대한, (a) 개수 분포에 있어서의 결정자 직경분포와, (b) 체적분포에 있어서의 결정자 직경분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과 ((a) 광범위, (b) 한정된 범위)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 개요 구성도이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예에 따른 리튬이온 전지의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예에 따른 리튬이온 전지의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.
본 발명의 실시예를 첨부하는 도면에 의거하여 상세하게 기술한다. 또한, 이 설명 시에, 전체 도면에 걸쳐서, 특별하게 언급이 없는 한, 공통되는 부분에는 공통되는 참조 부호가 붙어져 있다. 또한, 도면 중, 각 실시예의 요소 각각은 반드시 서로의 축척비를 유지해서 나타나 있지는 않다. 또한, 각 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 일부의 부호가 생략될 수 있다.
<제1 실시예>
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료, 및 그 음극 재료를 구비한 리튬이온 전지, 및 그것들의 제조방법은, 예를 들면, 형태 전지 등의 반도체제품에 사용되는 실리콘 웨이퍼 생산과정에서의 실리콘 절삭가공에서 통상 폐기물로 여겨지는 실리콘의 칩, 실리콘의 절삭 부스러기 또는 연마 부스러기(이하, 「실리콘의 칩 등」 또는 「칩 등」 라고도 한다)를 출발재료의 일 예로서 사용한 각종 공정을 구비한다. 또한, 칩 등에는 폐기대상이 된 실리콘 웨이퍼를 공지의 분쇄기로 분쇄한 미세한 부스러기도 포함된다. 도 1에 나타내는 바와 같이 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조방법은 이하의 (1), (2) 및 (4)의 공정을 포함한다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조방법은 채용할 수 있는 다른 일 실시예로서 이하의 (3)의 공정을 포함할 수 있다.
(1) 세정공정(S1)
(2) 분쇄공정(S2)
(3) 산화막 제거공정(S3)
(4) 음극 형성공정(S4)
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 주로 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기), 분쇄기(20), 건조기(미도시), 로터리 에바포레이터(40), 및 리튬이온 전지의 음극형성의 일부를 담당하는 혼합부(60)를 구비한다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 채용할 수 있는 다른 일 실예로서 산화막 제거조(50), 원심분리기(58)를 구비할 수 있다.
(1) 세정공정(S1)
본 실시예의 세정공정(S1)에서는, 예를 들면, 단결정 또는 다결정의 실리콘, 즉, 결정성 실리콘의 덩어리 또는 잉곳(n형의 결정성 실리콘의 덩어리 또는 잉곳)의 절삭과정에서 형성되는 실리콘의 칩 등이 세정된다. 대표적인 실리콘의 칩 등은 실리콘의 잉곳이 공지의 와이어 등(대표적으로는 고정 연마입자 와이어)에 의해서 절삭되는 칩 등이다. 따라서 본 실시예에서는 종래, 이른바 폐재로 여겨져 온 실리콘의 칩 등을 출발재로 해서 리튬이온 전지의 음극 재료를 구성하는 실리콘 미세입자를 형성하므로, 제조 비용 및/또는 원재료의 조달 용이성, 및 자원의 활용성의 관점에서 우수하다.
본 실시예의 세정공정(S1)은 주로, 상술한 실리콘의 칩 등의 형성과정에 있어서 부착되는 유기물, 대표적으로는 절삭과정에서 사용하는 쿨런트제 및 첨가제 등의 유기물 제거를 목적으로 한다. 본 실시예에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 우선, 세정대상이 되는 칩 등(1)을 칭량한 후, 그 칩 등(1)과 소정의 제1 액체, 및 볼(11)이 바닥이 있는 원통형의 포트(13a) 내에 도입된다. 뚜껑(13b)을 사용해서 포트(13a) 내를 밀폐한 후, 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기)인 볼밀기가 가지는 원주상에 2개의 회전체(15)를 회전시킴으로써 회전체(15) 상의 포트(13a)를 회전시킨다. 그 결과, 포트(13a) 내에서, 세정대상이 되는 칩 등(1)을 제1 액체 중에 분산시킴으로써 칩 등(1)의 세정, 및 예비적인 분쇄 처리가 이루어진다.
이때, 본 실시예의 볼밀기는 포트(13a) 및 뚜껑(13b)에 수납된 강구, 자성 볼, 옥석 및 그 유사물을 볼종류(11)(분쇄매체)로 하고, 포트(13a) 및 뚜껑(13b)을 회전시킴으로써 물리적인 충격력을 제공하는 분쇄기이다. 또한, 상술한 제1 액체에 바람직한 예로는 아세톤이다. 또한, 보다 구체적인 일 실시예로는, 예를 들면, 실리콘의 칩 등의 100그램(g)에 대해서 아세톤 300밀리리터(㎖)를 첨가하고, 볼밀기(본 실시예로는, MASUDA사의 유니버셜 볼밀)의 회전체(15) 상에 올려진 포트(13a) 및 뚜껑(13b) 내에서 약 1시간 교반하는 것에　의해, 실리콘의 칩 등을 아세톤 중에 분산시켰다. 또한, 볼밀기의 볼종류는 입경φ 10밀리미터 (mm)의 알루미나볼과 입경 φ20mm의 알루미나볼이었다. 또한, 본 실시예의 세정공정(S1)에서는 볼밀기 내에서, 실리콘의 칩 등을 제1 액체 중에서 예비분쇄 및 교반함으로써 분산 처리를 수행한다. 따라서 단지 제1 액체에 침지시키는 것만의 처리보다 세정효율을 더 현저하게 높일 수 있어, 리튬이온 전지의 음극특성의 향상, 특히 충방전 사이클 특성의 향상 관점에서 바람직한 실리콘 입자를 얻는 것이 가능하게 된다.
세정공정(S1) 후, 뚜껑(13b)을 열고 실리콘 입자를 제1 액체와 함께 배출한 후, 공지의 감압여과수단에 의해, 제1 액체는 흡인 여과에 의해 제거되어 폐액이 된다. 한편, 남은 실리콘 입자는 공지의 건조기 내에서 건조된다. 또한, 필요에 따라서 건조처리 후에 얻어진 실리콘 입자는 동일공정에 의해 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기) 내에서 다시 예비분쇄 및 세정이 수행될 수도 있다.
(2) 분쇄공정(S2)
이후, 분쇄공정(S2)에서는 세정된 실리콘 입자에 소정의 제2 액체를 첨가하고, 비즈밀기 내에서 실리콘 입자의 분쇄 처리를 수행한다.
본 실시예의 제2 액체의 바람직한 예로는 IPA(이소프로필알코올)이다. 분쇄공정의 전처리로서, 제2 액체와 세정공정(S1)에서 얻어진 실리콘 입자를 포트(13a) 내에, 95% 중량비의 제2 액체에 대해서 실리콘 입자가 5%가 되도록 첨가한 후, 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기)를 회전시킴으로써 예비분쇄 처리를 수행한다. 예비분쇄 처리된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 180미크론 개구부의 메쉬에 통과시킴으로써 비교적 거친 입자를 제거한 후, 얻어진 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄기(20)의 비즈밀(본 실시예에 있어서는 Ashizawa Finetech Ltd.의 STAR MILL LMZ015)을 사용해서 추가로 미분쇄처리한다. 더 구체적으로는, 180미크론 이상 입자경의 실리콘 칩이 제거된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄기(20)의 도입구(21)에 투입하고, 펌프(28)를 사용해서 슬러리를 순환시키면서 비즈밀의 처리실(22)에서 미분쇄처리를 수행한다. 구체적인 비즈밀기의 비즈 종류의 일 예로는 입경φ 0.5mm의 지르코니아 비즈이다. 미분쇄처리된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 회수한 후, 감압증류를 자동으로 실시하는 로터리 에바포레이터(40)를 사용하여 제2 액체를 제거함으로써 미분쇄처리된 결과물로서의 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 입경φ 0.5mm의 지르코니아 비즈를 약 450g 도입하고, 주속 2908rpm, 4시간의 미분쇄처리를 수행함으로써 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다. 또한, 다른 일 실시예로서, 분쇄공정(S2)에서는, 볼밀, 비즈밀, 제트밀 및 충격파분쇄기의 군으로 이루어지는 분쇄기 중의 어느 하나, 또는 2종 이상의 조합에 의해 분쇄 처리를 수행할 수 있다. 또한, 분쇄공정(S2)에서 사용할 수 있는 분쇄기로서, 자동의 분쇄기뿐만 아니라 수동의 분쇄기도 채용될 수 있다.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 공지의 분쇄기(대표적인 분쇄기로서, ISHIKAWA KOJO Co., Ltd.의 형식 20D형)를 사용하여, 상술한 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자를 추가로 파쇄할 수 있다. 이 파쇄처리에 의해, 리튬이온 전지의 음극을 형성할 때의 분산성이 개선될 수 있으므로, 리튬의 흡장ㆍ방출에 의한 음극 파괴가 확실히 방지되거나 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
(3) 산화막 제거공정(S3)
본 실시예의 바람직한 일 실시예로서 산화막 제거공정(S3)이 수행된다. 단, 이 산화막 제거공정(S3)이 수행되지 않아도, 본 실시예의 효과의 적어도 일부의 효과를 얻을 수 있다.
본 실시예의 산화막 제거공정(S3)에서는 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자(2)를, 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액에 접촉시키는 처리가 수행된다. 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자(2)를, 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액 중에 침지시킴으로써 분산시킨다. 구체적으로는, 산화막 제거조(50)에서, 실리콘 미세입자(2)를 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액(55) 중에 교반기(57)를 사용해서 분산시킴으로써 실리콘 미세입자(2)의 표면 산화물(주로, 산화 실리콘)을 제거한다.
이후, 원심분리기(58)에 의해, 표면의 산화물 일부 또는 전부가 제거된 실리콘 미세입자와 불화 수소산 수용액이 분리된다. 이후, 실리콘 미세입자를 에탄올 용액 등의 제3 액체 중에 침지시킨다. 제3 액체를 제거함으로써 당초 형성되고 있었던 표면의 산화물(또는 산화막)의 일부 또는 전부가 제거된 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 미세입자(2)의 표면에 존재할 수 있는 산화물의 제거처리를 수행하지 않는 경우, 실리콘 미세입자는 후술하는 음극 형성공정(S4)에 의한 처리가 수행된다.
또한, 본 실시예의 산화막 제거공정(S3)에서는 실리콘 미세입자를 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액에 침지시킴으로써 실리콘 미세입자에 불화 수소산을 접촉시키지만, 그 밖의 다른 방법에 의해 실리콘 미세입자에 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액을 접촉시키는 공정도 채용할 수 있다. 예를 들면, 다른 일 실시예로서, 샤워와 같이 불화 수소산 수용액을 실리콘 미세입자에 대해서 살포하는 것을 채용할 수 있다.
(4) 음극 형성공정(S4)
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 분쇄공정(S2)에 의해서, 혹은 분쇄공정(S2) 및 산화막 제거공정(S3)에 의해서 형성된 음극활물질이 되는 실리콘 미세입자와, 음극재(예를 들면, 구리박)을 결착제(예를 들면, 암모늄카복실 메틸셀룰로오스(CMC) 및 스틸렌브타디엔 고무(SBR))를 사용해서 혼합하는 혼합부(60)를 구비한다. 이 혼합부(60)에 의해 형성되는 합제층을 사용하여 음전극을 형성한다.
<기타 공정>
또한, 상술한 분쇄공정(S2)에 의해서, 혹은 분쇄공정(S2) 및 산화막 제거공정(S3)에 의해서 얻어진 실리콘 미세입자는, 예를 들면, 각 실리콘 미세입자의 결정자 직경의 개수분포 및/또는 체적분포의 불균일성을 경감하기 위해서 분급될 수 있다.
<제1 실시예에서 얻어진 실리콘 미세입자의 분석결과>
1. SEM상 및 TEM상에 의한 실리콘 미세입자의 해석
도 3a는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM(주사형전자현미경)의 상이다. 또한, 도 3b는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후에, 확대된 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상을 나타내는 도면이다. 또한, 도 3c는 제1 실시예에서의, (a) 실리콘 미세입자의 응집체 다른 예의 SEM 상을 나타내는 도면, 및 (b) (a)의 일부의 확대도이다. 부가해서, 도 4는 제1 실시예의 실리콘 미세입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3a에 나타내는 바와 같이, 개별의 실리콘 미세입자뿐만 아니라, Y1 및 Y2에 나타내는 실리콘 미세입자 또는 그 응집체가 확인되었다. 매우 흥미롭게도 더욱 상세하게 분석을 하면, 도 3b, 및 도 3c의 (a), (b)의 Z부분에 나타내는 바와 같이 실리콘 미세입자 또는 그 응집체는 이른바 박층상의 실리콘 미세입자가 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 포개진 상태의 응집물 또는 집합물인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 개별의 실리콘 미세입자에 주목한 도 4에 나타내는 TEM 상으로부터, 또 하나의 매우 흥미로운 지견을 얻을 수 있었다. 구체적으로, 도 4에서의 백선으로 둘러싸고 있는 영역이 나타내는 개별의 실리콘 미세입자는 결정성, 즉 단결정 실리콘인 것을 확인할 수 있었다. 부가해서, 실리콘 미세입자의 적어도 일부는 단면에서 약 2nm∼약 10nm의 크기의 부정형 다각형 결정자인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4에서는 백선으로 둘러싸고 있는 각 영역에, 결정의 면방위가 나타나 있다.
2. X선 회절법에 의한 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포의 해석
도 5는 제1 실시예의 실리콘 미세입자의 (111)방향 결정자 직경에 대한, (a) 개수분포를 나타내는 결정자 직경분포와, (b) 체적분포를 나타내는 결정자 직경분포를 나타내는 그래프이다. 도 5는 분쇄공정(S2) 후, 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포를 X선 회절법을 사용해서 해석하는 것에 의해서 얻어진 결과를 나타낸다. 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)는 모두 횡축이 결정자 직경(nm)을 나타내고, 종축은 빈도를 나타낸다.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)의 결과로부터, 개수분포에 있어서, 모드직경은 1.6nm, 메디안 직경(50% 결정자 직경)은 2.6nm이었다. 또한, 체적분포에 있어서, 모드직경은 6.3nm, 메디안 직경은 9.9nm이었다. 따라서 개수분포에서는 모드직경과 메디안 직경이 5nm 이하이며, 더 상세하게는 3nm 이하인 값이 실현되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 체적분포에서는 모드직경과 메디안 직경이 10nm 이하인 값이 실현되고 있는 것이 확인되었다.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)의 결과에서, 비즈밀법을 사용한 분쇄공정(S2) 후에 수득되는 실리콘 미세입자는 평균의 결정자 직경이 약 9.8nm인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포도 도 5와 거의 동일하다.
따라서, 도 5의 결과와 도 3의 각 도의 결과를 합쳐서 해석하면, 적어도 분쇄공정(S2) 후 또는 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자의 응집물 또는 집합물은 이른바 장축 약 100nm 이하의 범위의 이른바 박층상의 실리콘 미세입자가 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 포개진 상태라고 할 수 있다. 또한, 실리콘 미세입자는, 도 4 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 주로 장축이 10nm 이하의 결정자로부터 구성되어 있다.
또한, 본 실시예의 실리콘 미세입자는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 1nm 이하의 결정자 직경의 실리콘 미세입자를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 매우 흥미롭게도, 본 실시예의 실리콘 미세입자의 체적분포에서 평균결정자 직경이 약 10nm인 것도 확인되었다. 이 수치는 매우 작은 값이라고 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 조사를 더욱 진행하여, 그 실리콘 미세입자의 겉보기 체적직경이 약 100nm 이하의 범위에 있는 것이 확인되었다. 특히, 장축이 5nm 이하인 결정자 직경의 매우 미세한 실리콘 입자를 다수 포함함에 따라, 후술하는 리튬이온 전지의 음극 재료로 사용되는 실리콘 미세입자에 의해 도출되는 충방전 사이클 특성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있는 것이다.
3. X선 회절법에 의한 실리콘 미세입자의 결정자 면방위의 해석
도 6의 (a)는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 전의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과(P) 및 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과(Q)를, 넓은 각도범위에 있어서 해석한 결과이다. 또한, 도 6의 (b)는 도6 (a)의 결과(P)의 일부를 확대한 것으로, 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과를 한정된 각도범위에 있어서 해석한 결과(R)이다. 또한, 도 6의 (b) 내에 나타낸 C(002)면 및 C(003)면의 각 피크 강도는 약 1wt%∼약 3wt%의 그래파이트 미립자가 실리콘 미세입자군 또는 실리콘 미세입자의 집합체 내에 포함되어 있는 것을 나타낸다. 그리고, 일 예로서의 C(002)면의 그래파이트 미립자 크기는 약 35nm이고, C(003)면의 그래파이트 미립자 크기는 약 75nm이었다.
도 6의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 전의 2θ=28.4° 부근의 Si의 결정면(111)(단순하게, 「Si(111)」로도 표기한다. 다른 면방위의 표기에 관해서도 동일하다.)에 귀속하는 회절 피크에 비해서 분쇄공정(S2) 후의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크는 그 반값폭이 커지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 분쇄공정(S2) 후의 Si(111)피크의 반값폭으로부터, Scherrer Equation을 사용해서 계산된 평균 결정자 직경은 9.8nm이었다. 또한, 대단히 흥미롭게도 분쇄공정(S2) 후의 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도는 그 밖의 다른 회절 피크의 강도(예를 들면, Si(220) 또는Si(311)의 피크 강도)보다도 큰 것이 분명하다. 또한, 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자의 결정격자 Si(111)의 배열 간격은 도 4에 나타낸 바와 같이, 0.31nm(3.1Å)이다. 상술한 결과로부터, 고정 연마입자법에 의해 절삭되는 실리콘 입자 및 해당 실리콘 입자로 형성되는 실리콘 미세입자는 Si의 결합력이 가장 약한 것으로 생각되는 Si(111)를 절단면으로 해서 절단되고 있는 것으로 추정된다.
상기의 각 해석결과를 근거로 하면, 본 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자에 대해서는 주로 면방위가 (111)인 결정성의 실리콘 미세입자가, 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 다중으로 포개진 상태의 응집체라고 할 수 있다.
그렇다면, 본 실시예의 분쇄공정(S2) 후 또는 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체를 리튬이온 전지의 음극재로서 사용함으로써, 리튬이온 전지의 양극재료 중에서 전리한 리튬이온(Li+)이 음극에 도달했을 때에, 리튬이온(Li+)이 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 다중으로 포개진 상태의 응집체 주름부 간극에 들어가기 쉽고, 또 나오기 쉽다는 특유한 효과가 있을 수 있다.
<제2 실시예>
본 실시예의 리튬이온 전지는 제1 실시예에서 제작한 실리콘 미세입자를 음극 재료로 사용하고 있다. 또한, 음극 재료 이외의 구성은, 종래의 CR2032형의 코인셀 구조 리튬이온 전지의 구성과 동일하다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)의 개요구성도이다. 본 실시예의 리튬이온 전지(500)는 CR2032형 코인셀의 용기(510) 내에, 음극재 및 음극 재료(514)에 전기적으로 접속하는 음전극(512)과, 양극재 및 양극재료(518)에 전기적으로 접속하는 양전극(516)과, 음극재 및 음극 재료(514)과 양극재 및 양극재료(518)를 전자적으로 절연하는 세퍼레이터(520)와, 전해액(530)을 구비한다. 또한, 본 실시예의 리튬이온 전지(500)는 충방전을 실현시키기 위해서, 음전극(512) 및 양전극(516)에 이어지는 전원(540)과 저항(550)을 구비한 외부회로를 가진다.
또한, 본 실시예의 리튬이온 전지(500)의 제조방법은 다음과 같다.
음극의 제조방법에 대해서는, 우선, 제1 실시예에서 제작한 실리콘 미세입자 약 0.3g를, 1wt%C MC 바인더 수용액, SBR 바인더 수분산액(JSR주식회사 제품, TRD2001)로 이루어지는 약 10㎖(밀리리터)의 용액 중에 분산시킨다. 이때, 실리콘 미세입자, 카본블랙, CMC 바인더 수용액, 및 SBR 바인더 수분산액을 차례로 건조중량비 67:11:13:9가 되도록 배합한다. 다음에, 마노 막자사발을 사용해서 혼합 조제한 슬러리를, 15㎛ 두께의 약 9cm(종)×10cm(횡) 구리박의 일면 상에, 건조 후 약 100㎛∼약 200㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 대기 중에 80℃, 약 1시간의 건조처리를 실시한다. 이후, 상술한 구리박을 건조 슬러리와 함께 전지규격 CR2032형 코인셀 대응의 직경이 15.95mm인 원형으로 펀칭함으로써 작용극을 형성한다. 이 작용극의 중량을 측정한 후, 글러브박스 내에서, 120℃, 6시간의 진공가열에 의해 재차 건조처리한 것을, 구리박으로 이루어지는 음전극(512)의 내면에 부착함으로써, 본 실시예의 음극이 제조된다.
다음으로 양극에 대해서, 하프셀 구조의 리튬이온 전지를 사용해서 음극 재료의 특성을 평가하기 위해서, 리튬 기판을 직경 13mm의 원상으로 펀칭한 것을 양전극(516)으로 채용했다. 또한, 리튬이온 전지의 양극에 대해서는 상술한 양전극(516)의 대신에 공지의 양전극을 채용할 수도 있다.
또한, 본 실시예의 세퍼레이터(520)는 다공질의 폴리플로렌(polyprolene)ㆍ시트이다. 부가해서, 본 실시예의 전해액(530)은 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 1/1로 혼합한 용매(1ℓ) 중에 1mol의 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해한 것으로서, CR2032형 코인셀의 내용적(약 1㎖)을 만족시키는 양 이내의 양을 주입한 것이다.
상술한 양극재 및 양극재료(518), 양전극(516), 음극재 및 음극 재료(514), 음전극(512), 세퍼레이터(520) 및 전해액(530)을, CR2032형 코인셀의 용기(510) 내에 배치한다. 그 후에 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 해당 코인셀의 외곽선 양전극(516)과 음전극(512) 사이를 절연한 상태에서, 세퍼레이터(520) 및 전해액(530)의 각 구성재를 용기(510) 내에 밀봉함으로써 CR2032형 코인셀의 리튬이온 전지(500)를 시작했다.
또한, 본 실시예에서의 전해액(530)을 구성하는 전해 용매의 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) (폴리플로렌ㆍ시트)의 환상 카보네이트, 및, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트 유기용매의 혼합용매이다. 또한, 6불화 인산 리튬(LiPF)이나 4불화 붕산리튬(LiBF) 등의 지지염을 전술한 전해 용매 중에 용해시켜서 사용할 수도 있다.
<리튬이온 전지(500)의 충방전 사이클 특성>
상술한 구성을 구비하는 리튬이온 전지(500)를 사용해서, 충방전 사이클 특성을 측정한 결과에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지(500)의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 9는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지(500)의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
또한, 각 도면 중의 횡축은 모두, 충방전공정이 반복된 횟수를 나타낸다. 또한, 각 도면의 상부에 기재되어 있는 a∼g는, 충전시의 전류밀도(mA/g)와 그 기간을 나타낸다. 따라서 예를 들면, a의 기간에서는 전류밀도가 200(mA/g)인 비교적 온화한 충전공정이 이루어지고 있고, d의 기간에서는 전류밀도가 5000(mA/g)인 급속의 충전공정이 이루어지고 있는 것을 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 약 1500(mAh/g)의 조건 하의 충방전 사이클에 있어서, 사이클수가 100회에 이르렀을 경우에서도 충전용량값 및 방전용량값 모두 거의 저하되고 있지 않는 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 부가해서, 200(mA/g)∼5000(mA/g)의 전류밀도 변동에 있어서도, 충전용량값 및 방전용량값의 어느 것도 거의 영향 받지 않는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 리튬이온 전지(500)의 음극에 대해서, 5000(mA/g)의 전류밀도를 제공하는 조건으로 충방전을 30회 반복할 때, 제30회째 충방전에서의 충전용량(mAh/g)이 제1회째 충방전에서의 충전용량보다 용량저하가 0.5% 이하라는 매우 안정성 높은 충방전 사이클 특성이 얻어진 것은 특필할 가치가 있다.
또한, 비교예로서, 시판되고 있는 실리콘 입자(소에카와이화학 주식회사 제품, 입경 1㎛∼2㎛, 순도 99.9%)를 음극활물질로 하는 음극을 사용한 이외에는, 상술한 제2 실시예와 동일한 구성을 구비하는 리튬이온 전지를, 상술한 충방전 사이클 특성과 동일한 조건으로 조사했다. 그 결과, 충전용량값 및 방전용량값 모두, 도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 20회째의 사이클로부터 급속하게(반비례 곡선상으로) 열화하는 것이 확인되었다. 더 구체적으로는, 20회째 사이클로부터 30회째 사이클까지의 충전용량값 및 방전용량값이, 약 1500(mAh/g)에서 약 800(mAh/g)로 저하되는 것을 확인되었다. 상기 결과로부터, 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)는 전술의 비교예에 비하여 현저하게 우수한 것을 분명히 알 수 있다.
따라서, 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)는 종래부터 채용되고 있는 흑연에 의한 음극활물질로 하는 음극을 구비하는 리튬이온 전지의 전기용량 이론값인 약 370mAh/g보다도 몇 배 높은 충방전 용량인 약 1500mAh/g를 실현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 매우 안정성이 높은 충방전 사이클 특성을 가지는 것이 분명하다. 부가해서, 시판되고 있는 실리콘 입자와는 달리, 상술한 제1 실시예의 실리콘 미세입자 및/또는 그 응집체를 사용함으로써 고용량이며, 또 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지는 리튬이온 전지를 실현시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<기타의 실시예>
그런데, 상술한 각 실시예에서는 출발재로서 단결정 또는 다결정의 실리콘 덩어리 또는 잉곳의 절삭과정에 있어서 형성되는 실리콘의 칩 등을 예시하고 있지만, 다른 일 실시예로서, 기타의 형태의 실리콘 칩 등을 출발재로 채용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘의 칩 등은 반도체 제품의 생산과정의 실리콘의 잉곳 절삭가공에 있어서 필연적으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 미리 선정한 결정성 실리콘의 잉곳을 절삭기로 균일하게 또는 랜덤하게 절삭 제작하는 것도 가능하다. 또한, 통상 폐기물로 여겨지는 실리콘의 칩이나 실리콘의 연마부스러기 등의 소위 실리콘 폐재가 상술한 각 실시예의 실리콘 미세입자의 출발재가 될 수 있지만, 해당 실리콘 폐재에는 웨이퍼의 파편, 폐기 웨이퍼 등을 분쇄하는 것에 의해서 얻어지는 미세한 부스러기도 포함될 수 있다. 또한, 금속성의 실리콘 칩이나 실리콘의 연마 부스러기와 같은 재료를 출발 재료로 해서 사용하는 실리콘 미세입자도 채용할 수 있다.
또한, 상술한 각 실시예에서의 n형 결정성 실리콘의 불순물 농도는 특별하게 한정되지 않는다. 또한, n형 뿐만 아니라, p형의 결정성 실리콘을 채용할 수도 있다. 또한, 진성 반도체인 결정성 실리콘도, 상술한 각 실시예에서의 결정성 실리콘으로서 채용할 수 있다. 또한, 리튬이온 전지의 음극 재료 내에서의 전자의 이동이 중시되므로, n형의 불순물을 함유하는 결정성 실리콘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, C(002)면 및 C(003)면의 각 피크 강도가 나타내는 약 1wt%∼약 3wt%의 그래파이트 미립자가 실리콘 미세입자군 또는 실리콘 미세입자의 집합체 내에 포함되므로, 이들 그래파이트의 일부 또는 전부가 음극 재료의 도전성의 향상에 기여할 수 있는 점을 부언한다.
또한, 상술한 각 실시예의 실리콘 미세입자 및 그것을 구비한 리튬이온 전지는 제2 실시예에서 소개한 코인셀 형식의 구조로의 적용에 한정되지 않는다. 따라서 코인셀 형식의 구조보다 큰 전기용량의 리튬이온 전지를 구비 또는 이용하는 각종 디바이스 또는 장치에 적용될 수 있다. 또한, 다른 일 실시예로서, 상술한 각 실시예의 실리콘 혼합분말에 흑연(대표적으로는, 그래파이트)을 혼합한 것을 음극 재료로 채용할 수 있다.
또한, 상술한 제1 실시예에서 도 2에 나타낸 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)의 대체적인 장치로서, 도 12에 나타내는 리튬이온 전지의 음극 제조장치(200)가 채용될 수도 있다. 구체적으로는, 설비의 간소화 및/또는 제조 비용의 저감이라는 관점에서, 리튬이온 전지의 음극 제조장치(200)에서는 실리콘의 절삭과정에서 형성되는 실리콘의 칩 등을 세정하는 세정기(10)가 세정된 실리콘의 칩 등을 분쇄함으로써 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄기(20)를 겸하고 있는 형태이다. 따라서 도 12에 나타내는 장치/방법에서는, 예를 들면, 세정공정에서 비교적 큰 직경의 비즈를 사용하고, 분쇄공정에서 비교적 작은 직경의 비즈를 사용함으로써, 리튬이온 전지의 음극 재료로 사용하는 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다.
상술한 각 실시예의 개시는 그것들의 실시예의 설명하기 위해서 기재한 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재하는 것은 아니다. 부가해서, 각 실시예의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 특허청구범위에 포함되는 것이다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 실리콘 미세입자 및 그것을 구비한 리튬이온 전지는, 예를 들면, 각종의 발전 또는 축전장치(가정용 소형 전력 저장장치 및 대형 축전 시스템을 포함한다), 스마트폰, 휴대정보단말, 휴대전자기기(휴대전화, 휴대용 음악 플레이어, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라ㆍ비디오), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차(PHEV), 모터를 전력원으로 하는 오토바이차, 모터를 전력원으로 하는 자동삼륜차, 그 밖의 다른 수송기계 또는 차량 등을 포함하는 다종의 디바이스 내지 장치에 적합할 수 있다.
1: 칩 등 2: 실리콘 미세입자
10: 세정기 (세정 겸 예비분쇄기)
11: 볼종류 13a: 포트
13b: 뚜껑 15: 회전축
20: 분쇄기 21: 도입구
22: 처리실 24: 배출구
25: 필터 30: 건조기
40: 로터리 에바포레이터 50: 산화막 제거조
55: 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액
57: 교반기 58: 원심분리기
60: 혼합부
100: 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극 제조장치
500: 리튬이온 전지 510: 용기
512: 음전극 514: 음극재 및 음극 재료
516: 양전극 518: 양극재 및 양극재료
520: 세퍼레이터 530: 전해액
540: 전원 550: 저항

Claims (26)

  1. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과전자현미경(TEM) 이미지에서 관찰되는, 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 부정형의 다각형상의 결정자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.
  6. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 가지는 음극 재료를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과전자현미경(TEM) 이미지에서 관찰되는, 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 부정형의 다각형상의 결정자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료를 구비한 음극에 대해서, 5000(mA/g)의 전류밀도를 제공하는 조건으로 충방전을 30회 반복할 때, 제30회째 충방전에서의 충전용량(mAh/g)은 제1회째 충방전에서의 충전용량보다 용량저하가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.
  17. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.
  21. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.
  25. 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조방법.
  26. 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조방법.
KR1020167036287A 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치 KR102280508B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217017593A KR102476118B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2014/065432 WO2015189926A1 (ja) 2014-06-11 2014-06-11 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017593A Division KR102476118B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170018350A true KR20170018350A (ko) 2017-02-17
KR102280508B1 KR102280508B1 (ko) 2021-07-21

Family

ID=54833057

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036287A KR102280508B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치
KR1020217017593A KR102476118B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017593A KR102476118B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5866589B1 (ko)
KR (2) KR102280508B1 (ko)
CN (2) CN111755689A (ko)
TW (1) TW201545979A (ko)
WO (1) WO2015189926A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11569500B2 (en) 2016-11-18 2023-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
US11695107B2 (en) 2018-10-25 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6914615B2 (ja) * 2016-04-06 2021-08-04 日新化成株式会社 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
JP6857464B2 (ja) * 2016-08-19 2021-04-14 小林　光 複合樹脂材料、複合樹脂材料の製造装置、及び複合樹脂材料の製造方法、並びに複合樹脂材料用添加剤
CN109690838A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 组合物及其用途
CN111755679A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料用含硅粉末及其制备方法
CN113198790A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 郑州市博卓科技有限公司 一种锂离子电池硅氧负极材料的制备系统
KR102452560B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-11 주식회사 이큐브머티리얼즈 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재 제조방법
KR102454487B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재
KR102452519B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-07 주식회사 이큐브머티리얼즈 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재
KR102454488B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005032733A (ja) 1996-07-19 2005-02-03 Sony Corp 非水電解液二次電池用負極材料及び非水電解液二次電池
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR20090045114A (ko) * 2007-10-31 2009-05-07 소니 가부시끼 가이샤 부극 활물질, 부극 및 전지
JP2012101998A (ja) 2010-11-11 2012-05-31 Cs Gijutsu Kenkyusho:Kk 高純度シリコン微粉末の製造装置
WO2014065418A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3713900B2 (ja) * 1996-07-19 2005-11-09 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4046601B2 (ja) * 2002-12-03 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
TWI254473B (en) * 2003-03-26 2006-05-01 Canon Kk Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure
JP2004362895A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP4442146B2 (ja) * 2003-07-11 2010-03-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4281055B2 (ja) * 2003-08-08 2009-06-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質及び非水電解質電池並びに非水電解質電池の製造方法
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4929182B2 (ja) * 2005-11-04 2012-05-09 ステラケミファ株式会社 蓄電素子
JP2008277232A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池
JP5245559B2 (ja) * 2008-06-16 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2010225494A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5181002B2 (ja) * 2009-08-21 2013-04-10 尾池工業株式会社 鱗片状薄膜微粉末分散液又は鱗片状薄膜微粉末、及びこれを用いたペースト、電池用電極、並びにリチウム二次電池
JP5646188B2 (ja) * 2010-02-23 2014-12-24 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2012206923A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Tmc Kk シリコン微粉末の製造方法
JP2012229146A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Hikari Kobayashi シリコン微細粒子の製造方法及びそれを用いたＳｉインク、太陽電池並びに半導体装置
JP2013122905A (ja) * 2011-11-10 2013-06-20 Sanyo Special Steel Co Ltd 鱗片状Ｓｉ系合金負極材料
JP2013177264A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Hikari Kobayashi Ｓｉ微細粒子による薄膜層の形成方法、半導体装置および半導体装置の製造方法、並びに太陽電池および太陽電池の製造方法。
US20130252101A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 University Of Southern California Nanoporous silicon and lithium ion battery anodes formed therefrom
CN102969509B (zh) * 2012-10-15 2016-03-23 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法
TW201421771A (zh) * 2012-11-16 2014-06-01 Quan An Resource Co Ltd 矽材料之製備方法及其應用
CN103367727B (zh) * 2013-07-12 2015-07-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005032733A (ja) 1996-07-19 2005-02-03 Sony Corp 非水電解液二次電池用負極材料及び非水電解液二次電池
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR20090045114A (ko) * 2007-10-31 2009-05-07 소니 가부시끼 가이샤 부극 활물질, 부극 및 전지
JP2012101998A (ja) 2010-11-11 2012-05-31 Cs Gijutsu Kenkyusho:Kk 高純度シリコン微粉末の製造装置
WO2014065418A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magali Gauthier et al., From Si wafer to cheap and efficient Si electrodes for Li-ion batteries, Journal of Power Sources 256 (2014) 32-36 (2014.01.15.) *
Magali Gauthier et. al., A low-cost and high performance ball-milled Si-based negative electrode for high-energy Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2145-2155 (2013.05.02.)* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11569500B2 (en) 2016-11-18 2023-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
US11695107B2 (en) 2018-10-25 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015189926A1 (ja) 2015-12-17
CN111755689A (zh) 2020-10-09
KR102280508B1 (ko) 2021-07-21
CN106415897B (zh) 2020-06-12
TW201545979A (zh) 2015-12-16
KR20210071110A (ko) 2021-06-15
JP5866589B1 (ja) 2016-02-17
KR102476118B1 (ko) 2022-12-08
JPWO2015189926A1 (ja) 2017-04-20
CN106415897A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102280508B1 (ko) 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치
EP3460887B1 (en) Cathode active material for all-solid-state lithium secondary battery
CN106133956B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法
JP7385096B2 (ja) リチウムイオン電池の負極材料又は負極の製造装置及びその製造方法
JP2021517721A (ja) 充電式リチウムイオン電池用の正極材料を調製する方法
JP2016001613A (ja) リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法
JP2013144639A (ja) 緻密な混合チタンリチウム酸化物の粉末状化合物、該化合物の製造方法および該化合物を含んでなる電極
JP6914615B2 (ja) リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
CN102388486A (zh) 电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP6931185B2 (ja) 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス
JP6739142B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP6297285B2 (ja) ハイブリッドキャパシタ用活性炭およびその製造方法
EP4057377A1 (en) Method of manufacturing cathode active material for lithium secondary battery
JP2018085316A (ja) リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池及びその動作方法並びにリチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法
CN112018338B (zh) 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
TW202416563A (zh) 鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料之製造方法及製造裝置
WO2017149731A1 (ja) リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant