CN106415897A - 锂离子电池的负极材料、锂离子电池、锂离子电池的负极或负极材料的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一锂离子电池的负极材料具有将晶体硅粉碎而成的硅微粒。本发明的另一锂离子电池的负极材料如下：利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的多个硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。通过采用上述各种负极材料，能够得到一种锂离子电池，即使反复对其充放电，充放电容量也难以发生变化。

Description

锂离子电池的负极材料、锂离子电池、锂离子电池的负极或负 极材料的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的负极材料、锂离子电池、锂离子电池的负极或负极材料的制造方法及其制造装置。
背景技术
至今得到广泛应用的锂离子电池在其负极侧具有负电极，该负电极具有负极集流体和合剂层，该合剂层用粘结剂与负极活性物质(以下也称为“负极材料”)即石墨(天然石墨、人造石墨等)混合而成；该锂离子电池在其正极侧具有正电极，该正电极具有正极集流体和合剂层，该合剂层用粘结剂(PVdF等)与正极活性物质即锂(Li)的氧化物粉末(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等)和导电性石墨(主要为炭黑等)混合后涂布而成。在锂离子电池的电芯容器内装满电解液，并且在负极集流体和正极集流体之间设有隔膜(主要为聚烯烃系多孔膜或多孔聚丙烯膜等)。
上述隔膜能够让电解液穿过且使锂离子移动，以隔开电极的方式设置该隔膜，以防止电气短路。
锂离子通过电解液在负极集流体和正极集流体之间移动，由此进行锂离子电池的充放电。充电时，锂离子向负极侧移动；放电时，锂离子向正极侧移动。通过外接电源充电，通过外接电阻(负载)放电。
近年在锂离子电池领域，公开了如下技术：采用硅颗粒替代上述石墨，作为锂离子电池的负极活性物质的材料。例如，通过如下方法得到硅颗粒的一例：用研钵将单晶硅捣碎后，用滤网将其分级而形成直径在约38微米(μm)以下的粉末，将该粉末在氩气中以30℃/分的升温速度加热到150℃(达到温度)(参照专利文献1)而得到该硅颗粒。还可以通过以下方法得到硅颗粒的另一例：在高温高浓度的气态锌中加入液态四氯化硅，在1050℃以上的高温状态下使其反应，由此还原四氯化硅形成硅颗粒，在1000℃以下(尤其是500～800℃)的温度中，使该硅微粒晶体生长和聚集形成硅颗粒，调节该硅颗粒的粒度，并集中到氯化锌水溶液中而得到。在专利文献2中，公开了如下内容：通过以上作业，能够得到粒径在1～100μm左右的高纯度硅颗粒及对该硅颗粒的利用方法。
专利文献1：日本公开专利公报特开2005-032733号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2012-101998号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
然而，在现有技术中，将硅颗粒用作负极材料时，虽然能使充放电时的电容量增大，但另一方面，硅颗粒吸放锂会使硅颗粒遭到破坏。其结果是，无法维持锂离子电池的充放电循环特性。
就上述现有技术文献中公开的硅颗粒而言，因为需要进行高温合成和收集工序，所以要得到用作负极材料的硅颗粒，需要经过极其复杂的制造工序。其结果是，必然会导致生产率下降、制造成本升高。因此，至今公开的硅颗粒存在较大问题：不仅锂离子电池的负极特性较差，而且依然没有足够的工业实用性。也就是说，采用硅颗粒制造的锂离子电池还处于开发阶段。
－用以解决技术问题的技术方案－
由现有硅颗粒形成的负极集流体存在与充放电循环特性等相关的种种问题，本发明通过至少解决其中一部分问题，极其有助于提供高性能的锂离子电池的负极材料、锂离子电池、锂离子电池的负极或负极材料的制造方法及其制造装置。
本发明的一方面的锂离子电池的负极材料具有将晶体硅粉碎而成的硅微粒。
本发明的另一方面的锂离子电池的负极材料如下：利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
采用上述各负极材料，能够得到一种锂离子电池，即使反复对其充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，该锂离子电池具有良好的充放电循环特性。
特别值得提出的是，例如能够采用由固结磨粒线锯将硅熔融固化形成的锭或块切削出的切削粉或切削屑(通常作为工业废料处理)作为构成上述各负极材料的硅微粒的原始材料。优选地，为了维持锂离子电池较高水平的充放电循环特性和/或提高该特性，由球磨机和/或砂磨机将该切削粉或切削屑粉碎而形成硅微粒。
本发明的一方面的锂离子电池具有负极材料，所述负极材料具有将晶体硅粉碎而成的硅微粒。
本发明的另一方面的锂离子电池如下：利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
根据上述锂离子电池，即使反复对其充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，能够维持较高水平的充放电循环特性和/或提高该特性。
本发明的一方面的锂离子电池的负极材料的制造装置具有将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎部。
本发明的另一方面的锂离子电池的负极材料的制造装置具有形成硅微粒的粉碎部，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
根据上述锂离子电池的负极材料的制造装置，即使反复对上述锂离子电池充放电，充电容量和/或放电容量也难以发生变化。换言之，有助于制造出具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。
本发明的一方面的锂离子电池的负极的制造装置具有将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎部，所述硅微粒用作负极材料。
本发明的另一方面的锂离子电池的负极的制造装置具有形成硅微粒的粉碎部，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度，所述硅微粒用作负极材料。
根据上述锂离子电池的负极的制造装置，即使反复对上述锂离子电池充放电，充电容量和/或放电容量也难以发生变化。换言之，有助于制造出具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。
本发明的一方面的锂离子电池的负极材料的制造方法包括将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎工序。
本发明的另一方面的锂离子电池的负极材料的制造方法包括形成硅微粒的粉碎工序，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
根据上述锂离子电池的负极材料的制造方法，即使反复对上述锂离子电池充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，有助于制造出具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。
本发明的一方面的锂离子电池的负极的制造方法包括将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎工序，所述硅微粒用作负极材料。
本发明的另一方面的锂离子电池的负极的制造方法包括形成硅微粒的粉碎工序，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度，所述硅微粒用作负极材料。
根据上述锂离子电池的负极的制造方法，即使反复对上述锂离子电池充放电，充电容量和/或放电容量也难以发生变化。换言之，有助于制造出具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。
需要说明的是，上述各发明中的晶体硅不仅包括单晶硅，还包括多晶硅。并且，还能够选用金属硅作为上述各发明中的晶体硅。
－发明的效果－
根据本发明的一方面的锂离子电池的负极材料，即使反复对该锂离子电池充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，能够得到具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。根据本发明的一方面的锂离子电池，即使反复对其充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，能够提高充放电循环特性。而且，根据本发明的一方面的锂离子电池的制造装置和本发明的一方面的锂离子电池的制造方法，即使反复对该锂离子电池充放电，充放电容量也难以发生变化。换言之，有助于制造出具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。
附图说明
图1是示出第一实施方式的锂离子电池的负极材料的制造工序的流程图。
图2是示出第一实施方式的锂离子电池的负极材料的制造装置和制造工序的示意图。
图3A是示出第一实施方式的硅微粒或其聚集体的一例的SEM图像。
图3B是将第一实施方式中的硅微粒或其聚集体的一例放大后示出的SEM图像。
图3C是示出第一实施方式中的：(a)硅微粒的聚集体的另一例的SEM图像的图；(b)(a)的局部放大图。
图4是示出第一实施方式的硅微粒的TEM图像的图。
图5是相对于第一实施方式的硅微粒的微晶粒径的：(a)示出个数分布的微晶粒径分布图；(b)示出体积分布的微晶粒径分布图。
图6是示出第一实施方式的硅微粒或其聚集体的X射线衍射测量的结果((a)较宽的角度范围、(b)有限的角度范围)的图表。
图7是示出第二实施方式的锂离子电池的简略结构图。
图8是示出第二实施方式的锂离子电池的充电循环特性的图表。
图9是示出第二实施方式的锂离子电池的放电循环特性的图表。
图10是示出比较例的锂离子电池的充电循环特性的图表。
图11是示出比较例的实施方式的锂离子电池的放电循环特性的图表。
图12是示出其他实施方式的锂离子电池的负极材料的制造装置和制造工序的示意图。
－符号说明－
1 切削粉等
2 硅微粒
10 清洗机(清洗兼预粉碎机)
11 磨球类
13a 储罐
13b 顶盖
15 旋转轴
20 粉碎机
21 引入口
22 处理室
24 排出口
25 过滤器
30 干燥机
40 旋转式蒸发器
50 氧化膜除去槽
55 氢氟酸或氟化铵水溶液
57 搅拌器
58 离心分离机
60 混合部
100 锂离子电池的负极材料和负极的制造装置
500 锂离子电池
510 容器
512 负电极
514 负极集流体和负极材料
516 正电极
518 正极集流体和正极材料
520 隔膜
530 电解液
540 电源
550 电阻
具体实施方式
下面根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，如没有特别说明，则在以下说明中用相同的参照符号标记所有图中的相同部分。并且，图中各实施方式的每个要素不一定以实际比例示出。为了使各图容易看清，还可能省略部分符号。
<第一实施方式>
图1是示出本实施方式的锂离子电池的负极材料的制造工序的流程图。图2是示出本实施方式的锂离子电池的负极材料的制造装置和制造工序的示意图。
本实施方式的锂离子电池的负极材料、具有该负极材料的锂离子电池及它们的制造方法包括各种工序，例如在太阳能电池等半导体产品所使用的硅晶圆的生产过程中的硅的切削加工中，产生的硅切削粉或硅切削屑或磨屑(以下又称为“硅切削粉等”或“切削粉等”)通常作为废料处理，该各种工序是以切削粉等为原始材料一例的各种工序。在切削粉等中，包含由公知的粉碎机将变成废料处理对象的硅晶圆粉碎而成的微屑。如图1所示，本实施方式的锂离子电池的制造方法包括以下的工序(1)、(2)和(4)。本实施方式的锂离子电池的制造方法能够采用的其他方案是：包括以下的工序(3)。
(1)清洗工序(S1)
(2)粉碎工序(S2)
(3)氧化膜除去工序(S3)
(4)负极形成工序(S4)
如图2所示，本实施方式的锂离子电池的负极材料和负极的制造装置100主要具有清洗机(清洗兼预粉碎机)10、粉碎机20、干燥机(未图示)、旋转式蒸发器40，以及负责锂离子电池的负极形成工序的一部分的混合部60。本实施方式的锂离子电池的负极材料和负极的制造装置100能够采用的其他方案是：能够具有氧化膜除去槽50、离心分离机58。
(1)清洗工序(S1)
在本实施方式的清洗工序(S1)中，对硅切削粉进行清洗，该硅切削粉是例如在单晶硅或多晶硅即晶体硅的锭或块(n型晶体硅的锭或块)的切削过程中形成的。具有代表性的硅切削粉等是由公知的线锯等(其代表为固结磨粒线锯)将硅锭切削出的切削粉等。因此，因为在本实施方式中，以一直可以说是当做废料处理的硅切削粉等为原始材料，形成构成锂离子电池的负极材料的硅微粒，所以从生产成本和/或原料易入手性，以及资源有效利用角度看本实施方式的清洗工序(S1)都是较好的。
本实施方式的清洗工序(S1)的主要目的是除去在上述硅切削粉等的形成过程中附着的有机物，其代表为除去切削过程中所用的切削液和添加剂等有机物。在本实施方式中，如图2所示，首先，将清洗对象即切削粉等1进行称量后，该切削粉等1和规定的第一液体及磨球11被引入有底的圆筒形的储罐13a内。用顶盖13b封闭储罐13a后，通过使清洗机(清洗兼预粉碎机)10即球磨机的两根圆柱状的旋转体15旋转，而使旋转体15上的储罐13a旋转。其结果是，通过使清洗对象即切削粉等1分散到第一液体中，而在储罐13a内进行切削粉等1的清洗及预粉碎处理。
此处，本实施方式的球磨机是一种粉碎机，将被储罐13a和顶盖13b封闭的钢球、磁性球、小圆石及其类似物作为磨球类11(粉碎介质)，通过使储罐13a和顶盖13b旋转而施加物理冲击力。上述第一液体的优选例为丙酮。在更加具体的一方案中，例如，对100克(g)的硅切削粉等添加300毫升(mL)的丙酮，放在球磨机(在本实施方式中为MASUDA公司制造的Universal BALL MILL)的旋转体15上的储罐13a和顶盖13b内进行约一小时的搅拌，由此使硅切削粉等分散到丙酮中。需要说明的是，球磨机的磨球类使用的是粒径φ10毫米(mm)的氧化铝球和粒径φ20mm的氧化铝球。需要说明的是，在本实施方式的清洗工序(S1)中，在第一液体中对硅切削粉等进行预粉碎和搅拌，由此在球磨机内进行分散处理。因此，因为这与单纯使硅切削粉等浸渍在第一液体中的处理方法相比，显著提高了清洗效率，所以能够得到的硅颗粒从提高锂离子电池的负极特性、尤其是提高充放电循环特性角度看都是较好的。
在清洗工序(S1)后，打开顶盖13b将硅颗粒与第一液体一起排出，然后，通过公知的减压蒸馏装置，第一液体被抽滤掉而成为废液。另一方面，在公知的干燥机内干燥剩下的硅颗粒。需要说明的是，根据需要，通过同一工序再次在清洗机(清洗兼预粉碎机)10内对经过干燥处理而得到的硅颗粒进行预粉碎和清洗。
(2)粉碎工序(S2)
然后，在粉碎工序(S2)中，在清洗过的硅颗粒中添加规定的第二液体后，在砂磨机内进行硅颗粒的粉碎处理。
本实施方式的第二液体的优选例是IPA(异丙醇)。将第二液体和由清洗工序(S1)得到的硅颗粒以第二液体的重量比为95％、硅颗粒的重量比为5％的比例放入储罐13a内，使清洗机(清洗兼预粉碎机)10旋转，由此进行预粉碎处理即粉碎工序的预处理。用网眼为180微米的滤网对包含经过预粉碎处理的硅颗粒的浆料进行过滤，除去粗颗粒后得到包含硅颗粒的浆料，用粉碎机20即砂磨机(在本实施方式中为Ashizawa Finetech Ltd.公司制造的Star Mill LMZ015)进一步对浆料进行微粉碎处理。更具体而言，将除去了粒径在180微米以上的硅切削粉后得到的包含硅颗粒的浆料倒入粉碎机20的引入口21，在用泵28使浆料循环流动的同时，在砂磨机的处理室22内进行微粉碎处理。砂磨机的磨珠类的具体例是粒径为φ0.5mm的氧化锆珠。将包含经过了微粉碎处理的硅颗粒的浆料回收后，用自动进行减压蒸馏的旋转式蒸发器40除去第二液体，由此微粉碎处理的结果是得到硅微粒。
需要说明的是，在本实施方式中，引入约450g的粒径为φ0.5mm的氧化锆珠，以2908rpm的圆周速度进行四小时的微粉碎处理,由此能够得到硅微粒。能够采用的其他方案是：由球磨机、砂磨机、气流粉碎机、冲击波式粉碎机组成一组粉碎机，在粉碎工序(S2)中,从该组粉碎机中选出上述以外的一种粉碎机，或两种以上粉碎机的组合进行粉碎处理。除了自动粉碎机，还可以采用手动粉碎机作为粉碎工序(S2)所使用的粉碎机。
能够采用的其他方案是：用公知的研磨混合机(Grinding Mixer)(具有代表性的研磨混合机是株式会社石川工厂公司制造的型号20D型研磨混合机)，进一步将由上述粉碎工序(S2)得到的硅微粒分散。经过该分散处理，形成锂离子电池的负极时，分散性得到改善，因此能够高可靠性地防止或抑制负极因吸放锂而被破坏。
(3)氧化膜除去工序(S3)
在本实施方式中，一个优选方案就是实施氧化膜除去工序(S3)。不过，即使不实施该氧化膜除去工序(S3)，也能收到本实施方式的至少一部分效果。
在本实施方式的氧化膜除去工序(S3)中，进行以下处理：使由粉碎工序(S2)得到的硅微粒2接触氢氟酸或氟化铵水溶液。通过将由粉碎工序(S2)得到的硅微粒2浸渍到氢氟酸或氟化铵水溶液中而使硅微粒2分散开。具体而言，在氧化膜除去槽50中，用搅拌器57使硅微粒2分散到氢氟酸或氟化铵水溶液55中，由此将硅微粒2表面的氧化物(主要是氧化硅)除去。
然后，用离心分离机58将表面氧化物已被部分除去或全部除去的硅微粒与氢氟酸水溶液分离开。接着，将硅微粒浸渍到乙醇溶液等第三液体中。硅微粒2的表面原来形成有氧化物(或氧化膜)，通过除去第三液体，就得到该氧化物(或氧化膜)已被部分除去或全部除去的硅微粒。需要说明的是，如果不对可能存在于硅微粒2的表面的氧化物进行除去处理，则将在后述的负极形成工序(S4)中对硅微粒进行处理。
需要说明的是，在本实施方式的氧化膜除去工序(S3)中，通过将硅微粒浸渍到氢氟酸或氟化铵水溶液中而使硅微粒接触氢氟酸，但还可以采用通过其他方法使硅微粒接触氢氟酸或氟化铵水溶液的工序。能够采用的其他方案还例如有：以所谓的喷淋方式对硅微粒喷洒氢氟酸水溶液。
(4)负极形成工序(S4)
本实施方式的锂离子电池的负极材料和负极的制造装置100具有混合部60。由粉碎工序(S2)或由粉碎工序(S2)和氧化膜除去工序(S3)形成了硅微粒即负极活性物质。该混合部60用粘结剂(例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR))将该硅微粒和负极集流体(例如铜箔)进行混合。由该混合部60形成合剂层，由该合剂层形成负电极。
<其他工序>
需要说明的是，由上述粉碎工序(S2)或由粉碎工序(S2)和氧化膜除去工序(S3)得到了硅微粒，例如为了减少各硅微粒的微晶粒径的个数分布和/或体积分布的偏差，可以将该硅微粒分级。
<在第一实施方式中得到的硅微粒的分析结果>
1.SEM图像和TEM图像的硅微粒分析
图3A是第一实施方式的粉碎工序(S2)后的硅微粒或其聚集体的一例的SEM(扫描式电子显微镜)图像。图3B是将第一实施方式的粉碎工序(S2)后的硅微粒或其聚集体的一例的SEM图像放大示出的图。图3C是示出第一实施方式中的：(a)硅微粒的聚集体的另一例的SEM图像的图；(b)(a)的局部放大图。图4是示出第一实施方式的硅微粒的透射电子显微镜(TEM)图像的图。
如图3A所示，不仅能观察到单个硅微粒，而且能观察到Y1和Y2所示的硅微粒或其聚集体。极其有趣的是，通过更详细的分析就能发现，如图3B和3C(a)、(b)的Z部分所示，硅微粒或其聚集体是由可谓是薄层状的硅微粒重叠成多层花瓣状或鳞片状状态而成的聚集物或集合物。
图4所示的TEM图像着眼于单个硅微粒，从中可以得到另一个有趣的发现。具体而言，能够观察到由图4中白线圈出的区域所示的单个硅微粒是晶体硅，即单晶硅。而且，能够观察到硅微粒的至少一部分是剖视呈约2nm～约10nm大小的不规则多边形的微晶。需要说明的是，在图4中，在白线圈出的各区域中示出的是结晶的晶面取向。
2.基于X射线衍射法的硅微粒的微晶粒径分布的分析
图5是相对于第一实施方式的硅微粒的(111)方向的微晶粒径的：(a)个数分布的微晶粒径分布图；(b)体积分布的微晶粒径分布图。图5示出用X射线衍射法对粉碎工序(S2)后的硅微粒的微晶粒径分布进行分析而得到的结果。图5(a)和图5(b)的横轴均表示微晶粒径(nm)，纵轴均表示频率。
由图5(a)和图5(b)的结果可知，在个数分布中，众数粒径为1.6nm，中值粒径(50％微晶粒径)为2.6nm。在体积分布中，众数粒径为6.3nm、中值粒径为9.9nm。因此可知，在个数分布中，不管是众数粒径还是中值粒径都在5nm以下，更具体而言，不管是众数粒径还是中值粒径都实现了3nm以下的数值。还可知，在体积分布中，不管是众数粒径还是中值粒径都实现了10nm以下的数值。
由图5(a)和图5(b)的结果可知，采用砂磨机粉碎法实施粉碎工序(S2)后得到的硅微粒，其平均微晶粒径为约9.8nm。需要说明的是，氧化膜除去工序(S3)后的硅微粒的微晶粒径分布也与图5基本相同。
因此，结合图5的结果和图3各图的结果进行分析，可以说至少粉碎工序(S2)后或氧化膜除去工序(S3)后的硅微粒的聚集物或集合物是由可谓是长径在约100nm以下的范围内的可谓是薄层状的硅微粒重叠成多层花瓣状或鳞片状状态而成的。由图4、图5可知，硅微粒主要由长径在10nm以下的微晶构成。
如图5所示，可知本实施方式的硅微粒含有微晶粒径在1nm以下的硅微粒。有趣的是，还可知在本实施方式的硅微粒的体积分布中，平均微晶粒径为约10nm。该数值可以说是非常小的。如上所述，通过进一步研究可知，该硅微粒的表观体积径在约100nm以下的范围内。尤其是，用作后述锂离子电池的负极材料的硅微粒含有大量微晶粒径为长径在5nm以下的超细硅颗粒，由此，能够更可靠地提高该硅微粒引导出的充放电循环特性。
3.基于X射线衍射法的硅微粒的微晶的晶面取向的分析
图6(a)是在较宽的角度范围内对第一实施方式的粉碎工序(S2)前的硅微粒或其聚集体的X射线衍射测量的结果(P)和粉碎工序(S2)后的硅微粒或其聚集体的X射线衍射测量的结果(Q)进行分析的结果。图6(b)将图6(a)的结果(P)进行部分放大，是在有限的角度范围内对第一实施方式的粉碎工序(S2)后的硅微粒或其聚集体的X射线衍射测量的结果进行分析的结果(R)。需要说明的是，图6(b)内所示的C(002)面和C(003)面的各个峰的强度示出：约1wt％～约3wt％的石墨微粒包含在硅微粒群或硅微粒的集合体中。需要说明的是，作为一例，C(002)面的石墨微粒大小为约35nm，C(003)面的石墨微粒大小为约75nm。
如图6(a)和图6(b)所示，可知与第一实施方式的粉碎工序(S2)前的在2θ＝28.4°附近归属于Si的晶面(111)(下文也简略记为“Si(111)”。其他晶面取向也相同。)的衍射峰相比，粉碎工序(S2)后的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽变大。需要说明的是，利用谢乐公式从粉碎工序(S2)后的Si(111)的衍射峰的半峰宽计算出，平均微晶粒径为9.8nm。极其有趣的是，粉碎工序(S2)后的在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度明显大于其他衍射峰的强度(例如Si(220)或Si(311)的峰的强度)。需要说明的是，如图4所示，粉碎工序(S2)后的硅微粒的晶格的Si(111)的晶格间距是0.31nm()。由上述结果可以认为，通过固结磨粒工艺切削出的硅颗粒和由该硅颗粒形成的硅微粒是以Si的结合力被认为最弱的Si(111)为截断面而被切割出的。
根据上述各分析结果，可以说本实施方式的粉碎工序(S2)后的硅微粒主要是晶面取向为(111)的晶体硅微粒重叠成多层花瓣状或鳞片状状态而成的聚集体。
这样一来，通过将本实施方式的粉碎工序(S2)后或氧化膜除去工序(S3)后的硅微粒或其聚集体用于锂离子电池的负极集流体，能够起到以下特有作用：当从锂离子电池的正极材料中电离出的锂离子(Li+)到达负极后，锂离子(Li+)容易进入重叠成多层花瓣状或鳞片状状态的聚集体的折叠部间隙，也容易从该折叠部间隙出去。
<第二实施方式>
本实施方式的锂离子电池采用第一实施方式中制备的硅微粒作为负极材料。需要说明的是，负极材料以外的结构与现有的CR2032型扣式结构锂离子电池的结构相同。
图7是示出本实施方式的锂离子电池500的简略结构图。本实施方式的锂离子电池500在CR2032型扣式电池的容器510内具有电气连接在负极集流体和负极材料514上的负电极512、电气连接在正极集流体和正极材料518上的正电极516、使负极集流体和负极材料514与正极集流体和正极材料518之间保持电气绝缘的隔膜520和电解液530。为实现充放电，本实施方式的锂离子电池500具有外部电路，该外部电路包括与负电极512和正电极516相连的电源540和电阻550。
以下是本实施方式的锂离子电池500的制造方法。
负极的制造方法具体如下。首先，将约0.3g在第一实施方式中制备的硅微粒分散到由1wt％CMC粘合剂水溶液和SBR粘合剂水分散液(JSRCORPORATION制造的TRD2001)制成的约10mL(毫升)溶液中。此时，按照硅微粒、炭黑、CMC粘合剂水溶液、SBR粘合剂水分散液的顺序，以67：11：13：9的干重比进行配制。其次，用玛瑙研钵混合制备出浆料，将该浆料涂布到厚15μm的约9cm(宽)×10cm(长)的铜箔的一面上，保证其干燥后厚度变为约100μm～约200μm，接着，放在80℃的热板上，置于空气中，进行约一小时的干燥处理。然后，将上述铜箔与干燥浆料一起冲裁成与电池标准CR2032型扣式电池对应的直径大小为15.95mm的圆形，而形成工作电极。对该工作电极的重量进行测量后，在手套箱内进行6小时120℃的真空加热，再次经过干燥处理后，贴在由铜箔制成的负电极512的内表面上，由此制成本实施方式的负极。
然后，关于正极，因为要用半电池结构的锂离子电池评价负极材料的特性，所以将锂基板冲裁成直径13mm的圆形后用作正电极516。需要说明的是，锂离子电池的正极可以采用公知的正电极来替代上述正电极516。
本实施方式的隔膜520是聚丙烯多孔膜。本实施方式的电解液530是将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1/1混合并让1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在混合成的溶剂(1L)中而得到的，且该电解液530的注入量不超过CR2032型扣式电池的内容积(约1mL)。
将上述正极集流体和正极材料518、正电极516、负极集流体和负极材料514、负电极512、隔膜520以及电解液530布置到CR2032型扣式电池的容器510内。之后，在充入氩气的手套箱内，在使该扣式电池的外框上的正电极516和负电极512之间保持绝缘的状态下，将隔膜520和电解液530这些构成材料密封到容器510内，由此试制成CR2032型扣式电池即锂离子电池500。
需要说明的是，构成本实施方式中的电解液530的电解液溶剂例如是环状碳酸酯和链状碳酸酯有机溶剂的混合溶剂，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)(聚丙烯膜)，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。能够将六氟磷酸锂(LiPF)和四氟硼酸锂(LiBF)等无机盐作为支持电解质溶解到上述电解液溶剂中。
<锂离子电池500的充放电循环特性>
测定具有上述结构的锂离子电池500的充放电循环特性，下面对结果进行说明。图8是示出第二实施方式的锂离子电池500的充电循环特性的图表。图9是示出第二实施方式的锂离子电池500的放电循环特性的图表。
需要说明的是，各图中的横轴均表示反复实施充放电工序的次数。记载于各图上部的a～g表示充电时的电流密度(mA/g)和充电时间。因此，例如示出：在时间a内，电流密度为200(mA/g)，较缓慢地实施了充电工序；在时间d内，电流密度为5000(mA/g)，快速地实施了充电工序。
如图8和图9所示，在约1500(mAh/g)的条件下的充放电循环中，能够得到极好的结果：即使循环次数达到了100次，充电容量值和放电容量值均几乎没有下降。并且可以得知，即使电流密度在200(mA/g)～5000(mA/g)变动，充电容量值和放电容量值也均几乎不受该变动影响。特别值得提出的是，根据本实施方式，能够得到稳定性极高的充放电循环特性：在给锂离子电池500的负极提供5000(mA/g)的电流密度的条件下，反复对锂离子电池500充放电30次，第30次的充电容量(mAh/g)比第1次的充电容量低0.5％以下。
需要说明的是，作为比较例，锂离子电池除了采用市售的硅颗粒(SoekawaChemical Co.,Ltd.制造，粒径1μm～2μm，纯度99.9％)作为负极活性物质构成负极这一点以外，其他结构与上述第二实施方式相同，在相同条件下对该锂离子电池的上述充放电循环特性进行了研究。其结果是，如图9和图10所示，可知充电容量值和放电容量值均从第20次循环开始快速(反比例曲线状)劣化。更具体而言，从第20次循环到第30次循环为止，充电容量值和放电容量值从约1500(mAh/g)下降到约800(mAh/g)。上述结果表明，第二实施方式的锂离子电池500明显远远优于上述比较例。
现有技术采用石墨作为负极活性物质构成负极，具有该负极的锂离子电池的理论容量为约370mAh/g。因此，可以明显看出，第二实施方式的锂离子电池500不仅能实现高于370mAh/g数倍的约1500mAh/g的充放电容量，而且具有稳定性极高的充放电循环特性。并且已经证明，与市售的硅颗粒不同，通过采用上述第一实施方式的硅微粒和/或其聚集体，能够实现一种锂离子电池，其具有大容量和优异的充放电循环特性。
<其他实施方式>
在上述各实施方式中，作为原始材料的示例，举出了单晶硅或多晶硅的锭或块在切削过程中形成的硅切削粉等，但还能够采用其他方案：使用其他实施方式的硅切削粉等作为原始材料。具体而言，硅切削粉等不限于在半导体产品的制造过程中的硅锭的切削加工中必然会形成的硅切削粉等，还可以是事先选好晶体硅的硅锭，用切削机均匀地或随机地切削而制备的硅切削粉等。通常作为废料处理的硅切削粉和硅磨屑等所谓的硅废料可以作为上述各实施方式的硅微粒的原始材料，但该硅废料中还可以含有将晶圆碎片、废弃晶圆等粉碎而得到的微屑。并且，还可以采用以金属硅切削粉和硅磨屑等材料作为原始材料的硅微粒。
上述各实施方式中的n型晶体硅的杂质浓度没有限制。不仅能够采用n型晶体硅，还能够采用p型晶体硅。上述各实施方式中的晶体硅还可以采用本征半导体的晶体硅。需要说明的是，因为电子在锂离子电池的负极材料内的移动很重要，所以优选采用含有n型杂质的晶体硅。此外，如上述图6(b)所示，C(002)面和C(003)面的各个峰的强度所示的约1wt％～约3wt％的石墨微粒包含在硅微粒群或硅微粒的集合体内，因此，该石墨的一部分或全部有利于提高负极材料的导电性。
上述各实施方式的硅微粒和具有该硅微粒的锂离子电池的应用不限于第二实施方式所介绍的扣式电池结构。因此还可以应用到具有或利用比扣式电池结构更大电容量的锂离子电池的各种设备或装置上。还可以采用其他方案的负极材料：在上述各实施方式的硅混合粉末中添加石墨(代表为石墨)混合而成的材料。
作为替代上述第一实施方式的图2所示的锂离子电池的负极材料和负极的制造装置100的装置，还可以采用图12所示的锂离子电池的负极的制造装置200。具体而言，从设备简化和/或降低生产成本的角度来看，在锂离子电池的负极的制造装置200中，对在硅的切削过程中形成的硅切削粉等进行清洗的清洗机10还兼具粉碎机20的功能，将清洗后的硅切削粉等粉碎而形成硅微粒。因此，在图12所示的装置/方法中，例如，在清洗工序中选用直径较大的磨珠，在粉碎工序中选用直径较小的磨珠，由此能够得到用作锂离子电池的负极材料的硅微粒。
上述公开的各实施方式仅为了说明该实施方式而记载，并非为了限定本发明而记载。并且，包括各实施方式的其他组合且在本发明范围内的变形例也属于本发明的权利要求保护范围。
－产业实用性－
本发明的硅微粒和具有该硅微粒的锂离子电池能够适用于以下多种设备或装置：各种发电或蓄电装置(包括家用小型电力储存装置和大型蓄电系统)、智能手机、便携式信息终端、便携式电子设备(手机、便携式音乐播放器、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机)、电动汽车、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力汽车(PHEV)、以电机为电力来源的机动二轮车、以电机为电力来源的机动三轮车、其他运输机器或车辆等。

Claims (26)

1.一种锂离子电池的负极材料，其具有将晶体硅粉碎而成的硅微粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极材料，所述晶体硅为由固结磨粒线锯切削出的切削粉或切削屑。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池的负极材料，所述硅微粒由砂磨机将所述晶体硅粉碎而成。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的锂离子电池的负极材料，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的锂离子电池的负极材料，所述负极材料包括微晶，该微晶在透射电子显微镜的图像上能观察到，形成所述硅微粒且呈不规则多边形。
6.一种锂离子电池，其具有负极材料，所述负极材料具有将晶体硅粉碎而成的硅微粒。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，所述晶体硅为由固结磨粒线锯切削出的切削粉或切削屑。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，所述硅微粒由砂磨机将所述晶体硅粉碎而成。
9.根据权利要求6到8中任一项权利要求所述的锂离子电池，利用X射线衍射可测得由晶体硅形成的硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
10.根据权利要求6到9中任一项权利要求所述的锂离子电池，所述负极材料包括微晶，该微晶在透射电子显微镜的图像上能观察到，形成所述硅微粒且呈不规则多边形。
11.根据权利要求6到10中任一项权利要求所述的锂离子电池，在给具有所述负极材料的负极提供5000(mA/g)的电流密度的条件下，反复对所述锂离子电池充放电30次，第30次的充电容量(mAh/g)比第1次的充电容量低0.5％以下。
12.一种装置，其具有根据权利要求6到11中任一项权利要求所述的锂离子电池。
13.一种锂离子电池的负极材料的制造装置，其具有将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎部。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池的负极材料的制造装置，所述晶体硅为由固结磨粒线锯切削出的切削粉或切削屑。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子电池的负极材料的制造装置，所述硅微粒由砂磨机将所述晶体硅粉碎而成。
16.根据权利要求13到15中任一项权利要求所述的锂离子电池的负极材料的制造装置，所述制造装置具有形成硅微粒的粉碎部，利用X射线衍射可测得所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
17.一种锂离子电池的负极的制造装置，其具有将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎部，所述硅微粒用作负极材料。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池的负极的制造装置，所述晶体硅为由固结磨粒线锯切削出的切削粉或切削屑。
19.根据权利要求17或18所述的锂离子电池的负极的制造装置，所述硅微粒由砂磨机将所述晶体硅粉碎而成。
20.根据权利要求17到19中任一项权利要求所述的锂离子电池的负极的制造装置，所述制造装置具有形成硅微粒的粉碎部，利用X射线衍射可测得所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度，所述硅微粒用作负极材料。
21.一种锂离子电池的负极材料的制造方法，其包括将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎工序。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池的负极材料的制造方法，所述晶体硅为由固结磨粒线锯切削出的切削粉或切削屑。
23.根据权利要求21或22所述的锂离子电池的负极材料的制造方法，所述硅微粒由砂磨机将所述晶体硅粉碎而成。
24.根据权利要求21到23中任一项权利要求所述的锂离子电池的负极材料的制造方法，所述制造方法包括形成硅微粒的粉碎工序，利用X射线衍射可测得所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度。
25.一种锂离子电池的负极的制造方法，其包括将晶体硅粉碎而形成硅微粒的粉碎工序，所述硅微粒用作负极材料。
26.一种锂离子电池的负极的制造方法，其包括形成硅微粒的粉碎工序，利用X射线衍射可测得所述硅微粒在2θ＝28.4°附近归属于Si(111)的衍射峰的强度，该强度大于其他衍射峰的强度，所述硅微粒用作负极材料。
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