TW201545979A - 鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料的製造方法及其製造裝置 - Google Patents

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Hikaru Kobayashi
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Abstract

本發明的鋰離子電池的負極材料具有藉由將結晶性矽粉粹而形成的矽細微粒子。另一本發明的鋰離子電池的負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的複數個矽細微粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。藉由採用上述各負極材料，能夠得到即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化的鋰離子電池。

Description

鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰 離子電池的負極或負極材料的製造方法及製造裝置
本發明係關於一種鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料的製造方法及製造裝置。
迄今為止使用的鋰離子電池在其負極側具有負電極，該負電極具備利用黏合材料將負極材和作為負極活性物質(以下也稱為“負極材料”)的石墨(天然石墨、人造石墨等)混合而成的合劑層。在鋰離子電池的正極側具有正電極，該正電極具備利用黏合材料(PVdF等)將正極材以及作為正極活性物質的鋰(Li)氧化物粉末(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等)和導電性石墨(主要是碳黑等)混合並塗布而形成的合劑層。在鋰離子電池的電池容器內充滿了電解液，並且在負極材與正極材之間設置有隔離膜(主要是聚烯烴(polyolefin)類多孔質材料或多孔質的聚丙烯片材等)。
上述隔離膜能夠讓電解液通過而使鋰離子移動，並且該隔離膜設置為使電極之間分離來防止發生電氣短路。
鋰離子在電解液中於負極材和正極材之間移動，由此進行鋰離子電池的充放電。在充電時，鋰離子向負極側移動，在放電時，鋰離子向正極側移動。充電係藉由與外部的電源連接而進行的，放電係藉由與外部的電阻(負載)連接而進行的。
在鋰離子電池的領域中，近年來公開了一種使用矽粒子作為取代上述石墨的原料之技術，該矽粒子係使用作為負極活性物質。例如，可以舉出的矽粒子之例有：利用研鉢將單晶矽粉碎，並使用篩網進行分級而形成直徑約38微米(μm)以下的粉末，在氬氣環境中以30℃/分的升溫速度將該粉末加熱到150℃(到達溫度)而得到矽粒子(參照專利文獻1)。可以舉出的其他的例子有(參照專利文獻2)：將液狀四氯化矽供向高溫高濃度的鋅氣中，在1050℃以上的高溫狀態下使其進行反應，由此使四氯化矽還原而形成矽粒子，在1000℃以下、特別是500~800℃使該細微的矽結晶成長並凝聚後，調整形成的矽粒子的粒度，並將矽粒子收集到氯化鋅水溶液中。在專利文獻2中已經公開了藉由這樣的作業能夠得到粒徑約為1~100μm的高純度矽粒子，並且已經公開了該矽粒子的使用。
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2005-032733號公報
[專利文獻2]日本特開2012-101998號公報
然而，在現有技術中，使用矽粒子作為負極材料時，雖然能夠使充放電中的電容量增加，但是鋰會吸藏在矽粒子內並從矽粒子內釋放出來，導致矽粒子被破壞。其結果是，存在有無法維持充放電的循環特性這樣的問題。
此外，就上述先前技術文獻中所公開的矽粒子來說，由於有必要進行高溫的合成製程和採集製程，因此直到獲得作為負極材料的矽粒子為止的製程相當複雜。其結果是導致生產性降低，無法避免製造成本上升。因此，迄今為止公開的矽粒子存在有下述嚴重的問題：鋰離子電池的負極特性不佳，而且產業上的利用性不足。也就是說，使用矽粒子的鋰離子電池還處於開發中的階段。
本發明藉由解決使用矽粒子的現有的負極材料中存在的與充放電循環特性等相關的各種問題中的至少一部分問題，從而對提供高性能鋰離子電池的負極材料、鋰離子電池、鋰離子電池的負極或負極材料之製造方法及製造裝置做出顯著的貢獻。
本發明的鋰離子電池的負極材料具有藉由將結晶性矽粉碎而形成的矽微細粒子。
另一本發明的鋰離子電池的負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
藉由採用上述各負極材料，能夠實現即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池。
特別值得一提的是，作為上述各負極材料使用的矽微細粒子例如能夠採用切削粉或切削屑作為起始材料，該切削粉或切削屑係使用固定磨粒鋸線從矽熔融後凝固而成的塊體或矽錠(silicon ingot)上切削下來的，並且通常被視為產業廢棄物。而且，為了將鋰離子電池的充放電循環特性維持在較高的水平上並且/或提升該特性，利用球磨機和/或珠磨機(bead mill)將該切削粉或切削屑粉碎而形成的矽微細粒子是較佳的一個型態。
本發明的鋰離子電池具備負極材料，該負極材料具有藉由將結晶性矽粉碎而形成的矽微細粒子。
另一本發明的鋰離子電池具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射 峰之強度。
根據上述鋰離子電池，即使反覆進行充放電，也能減少充放電容量的變化，換句話說能夠將充放電循環特性維持在較高的水平上，並且/或者能提升該特性。
本發明的鋰離子電池的負極材料之製造裝置具備藉由將結晶性矽粉碎來形成矽微細粒子的粉碎部。
另一本發明的鋰離子電池的負極材料之製造裝置具備粉碎部，該粉碎部用於形成前述矽微細粒子，該矽微細粒子具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
根據上述鋰離子電池的負極材料之製造裝置，能夠對即使反覆進行充放電，充電容量和/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。
本發明的鋰離子電池的負極之製造裝置具備藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料之矽微細粒子的粉碎部。
另一本發明的鋰離子電池的負極之製造裝置具備粉碎部，該粉碎部用於形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
根據上述鋰離子電池的負極之製造裝置，能夠對即使反覆進行充放電，充電容量和/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。
一本發明的鋰離子電池的負極材料之製造方法包括藉由將結晶性矽粉碎來形成矽微細粒子的粉碎製程。
另一本發明的鋰離子電池的負極材料之製造方法包括粉碎製程，該粉碎製程用於形成前述矽微細粒子，該矽微細粒子具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
根據上述鋰離子電池的負極材料之製造方法，能夠對即使反覆進行充放電，充電容量和/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。
本發明的鋰離子電池的負極之製造方法包括藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料之矽微細粒子的粉碎製程。
另一本發明的鋰離子電池的負極之製造方法包括粉碎製程，該粉碎製程用於形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
根據上述鋰離子電池的負極之製造方法，能夠對即使反覆進行充放電，充電容量和/或放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。
需要說明的是，上述各發明中的結晶性矽不僅包括單晶矽，還包括多晶矽。此外，能夠選擇金屬矽作為上述各發明中的結晶性矽。
根據本發明之鋰離子電池的負極材料，能夠實現即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池。此外，根據另一本 發明之鋰離子電池，即使反覆進行充放電，也能減少充放電容量的變化，換句話說能提升充放電的循環特性。而且，根據本發明之鋰離子電池的製造裝置以及本發明之鋰離子電池的製造方法，能夠對即使反覆進行充放電，充放電容量也較少發生變化，換句話說充放電的循環特性良好的鋰離子電池之製造做出貢獻。
1‧‧‧切削粉等
2‧‧‧矽微細粒子
10‧‧‧清洗機(清洗兼予粉碎機)
11‧‧‧球種
13a‧‧‧槽
13b‧‧‧蓋體
15‧‧‧旋轉體
20‧‧‧粉碎機
21‧‧‧引入口
22‧‧‧處理室
24‧‧‧排出口
25‧‧‧過濾器
40‧‧‧旋轉蒸發器
50‧‧‧氧化膜除去槽
55‧‧‧氫氟酸或氟化銨水溶液
57‧‧‧攪拌器
58‧‧‧離心分離機
60‧‧‧混合部
100‧‧‧鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置
500‧‧‧鋰離子電池
510‧‧‧容器
512‧‧‧負電極
514‧‧‧負極材和負極材料
516‧‧‧正電極
518‧‧‧正極材和正極材料
520‧‧‧隔離膜
530‧‧‧電解液
540‧‧‧電源
550‧‧‧電阻
圖1為流程圖，其示出第一實施方式之鋰離子電池的負極材料之製程。
圖2為簡圖，其示出第一實施方式之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。
圖3A為第一實施方式之矽微細粒子或其凝聚物之一例的SEM影像。
圖3B為第一實施方式中的矽微細粒子或其凝聚物之一例的、被放大了的SEM影像。
圖3C(a)為第一實施方式中的矽微細粒子的凝聚物之另一例的SEM影像，圖3C(b)為圖3C(a)中的一部分的放大圖。
圖4為第一實施方式之矽微細粒子的TEM(透射電子顯微鏡)影像。
圖5(a)為曲線圖，其對於第一實施方式之矽微細粒子的微晶(crystallite)徑示出在數量分佈下的微晶徑分布，圖5(b)為曲線圖，其對於第一實施方式之矽微細粒子的微晶 徑示出在體積分佈下的微晶徑分布。
圖6(a)為曲線圖，其示出在較寬的範圍下的、第一實施方式之矽微細粒子或其凝聚物的X射線繞射測量之結果，圖6(b)為曲線圖，其示出在限定範圍下的、第一實施方式之矽微細粒子或其凝聚物的X射線繞射測量之結果。
圖7為第二實施方式之鋰離子電池的簡要結構圖。
圖8為示出第二實施方式之鋰離子電池的充電循環特性之曲線圖。
圖9為示出第二實施方式之鋰離子電池的放電循環特性之曲線圖。
圖10為示出比較例之鋰離子電池的充電循環特性之曲線圖。
圖11為示出比較例之鋰離子電池的放電循環特性的曲線圖。
圖12為簡圖，其示出其他實施方式之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。
根據附帶的圖式詳細地說明本發明的實施方式。需要說明的是，在進行說明時，除非有特別說明，否則在所有圖中對共通之部分都賦予共通的參考符號。在圖中描繪出來的各實施方式的構件的比例尺不一定是彼此相同的。為了使各圖式容易閱讀，有可能省略一部分符號。
〈第一實施方式〉
圖1為流程圖，其示出本實施方式之鋰離子電池的負極材料之製程。圖2為簡圖，其示出本實施方式之鋰離子電池的負極材料之製造裝置和製程。
本實施方式之鋰離子電池的負極材料、以及具備該負極材料的鋰離子電池的製造方法係具備以矽切削粉、矽切削屑或矽研磨屑(以下也稱為“矽切削粉等”或“切削粉等”)作為起始材料之一例的各種製程。在使用於例如太陽電池等半導體製品中的矽晶片之生產過程中的矽切削加工中，該矽切削粉、矽切削屑或矽研磨屑通常被視為廢棄物。切削粉等中也包括利用已知的粉碎機將成為廢棄對象之矽晶片粉碎而得到的細微碎屑。如圖1所示，本實施方式之鋰離子電池的製造方法包括以下(1)、(2)和(4)之製程。作為可以採用的其他型態，本實施方式之鋰離子電池的製造方法也可以包括以下的(3)之製程。
(1)清洗製程(S1)
(2)粉碎製程(S2)
(3)氧化膜除去製程(S3)
(4)負極形成製程(S4)
如圖2所示，本實施方式之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100主要具備：清洗機(清洗兼予粉碎機)10、粉碎機20、乾燥機(未圖示)、旋轉蒸發器40、以及 混合部60，該混合部60執行鋰離子電池的負極形成製程中的一部分製程。作為可以採用的其他型態，本實施方式之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100可以具備氧化膜除去槽50、離心分離機58。
(1)清洗製程(S1)
在本實施方式之清洗製程(S1)中，對例如在單晶矽或多晶矽即結晶性矽之塊體或矽錠(n型結晶性矽之塊體或矽錠)的切削過程中形成的矽切削粉等進行清洗。代表性的矽切削粉等為：利用已知的鋸線等(代表性的鋸線為固定磨粒鋸線)從矽之矽錠上切削下來的切削粉等。在本實施方式中，以迄今為止被視為廢料的矽切削粉等作為起始材料來形成構成鋰離子電池之負極材料的矽微細粒子，因此從製造成本和/或原材料的入手容易度、以及資源有效利用度之觀點來說，是相當理想的。
本實施方式之清洗製程(S1)的主要目的在於除去在上述矽切削粉等的形成過程中附著在該矽切削粉上的有機物，代表性的有機物為在切削過程中使用的冷卻劑和添加劑等有機物。在本實施方式中，如圖2所示，首先，秤取作為清洗對象的切削粉等1後，將該切削粉等1、規定的第一液體以及球11引入有底圓筒形的槽13a內。使用蓋體13b將槽13a內的空間密閉起來後，使清洗機(清洗兼予粉碎機)10即球磨機具有的兩根圓柱狀旋轉體15旋轉，從而 使旋轉體15上的槽13a旋轉。其結果是，在槽13a內，藉由使作為清洗對象的切削粉等1在第一液體中分散，從而進行切削粉等1的清洗以及予粉碎處理。
在此，本實施方式之球磨機是這樣的粉碎機：以安放在槽13a和蓋體13b內的鋼球、磁性球、石球以及其相似物作為球11(粉碎介質)，並藉由使槽13a和蓋體13b旋轉來賦予物理衝擊力。上述第一液體的較佳的例子為丙酮。在更具體的一個型態中，例如，對100公克(g)的矽切削粉等添加丙酮300毫升(mL)，在擺放在球磨機(在本實施方式中為MASUDA公司製造的Universal BALL MILL)的旋轉體15上的槽13a和蓋體13b內攪拌約一個小時，由此使矽切削粉等分散在丙酮中。此外，球磨機使用的球係粒徑φ 10毫米(mm)的氧化鋁球和粒徑φ 20mm的氧化鋁球。需要說明的是，在本實施方式之清洗製程(S1)中，在球磨機內，藉由在第一液體中對矽切削粉等進行予粉碎和攪拌來進行分散處理。因此，與僅使矽切削粉浸泡於第一液體之處理方式相比，能夠顯著地提升清洗效率。是以，能夠得到有利於提升鋰離子電池的負極特性、特別是有利於提升充放電循環特性的矽粒子。
在清洗製程(S1)之後，打開蓋體13b並將矽粒子與第一液體一起排出。之後，利用已知的減壓過濾機構進行抽氣過濾而除去第一液體，第一液體作為廢液處置。另一方 面，在已知的乾燥機內對剩下來的矽粒子進行乾燥。需要說明的是，有必要時，可以利用同一製程，再次在清洗機(清洗兼予粉碎機)10內對乾燥處理後得到的矽粒子進行予粉碎和清洗。
(2)粉碎製程(S2)
之後，在粉碎製程(S2)中，對完成清洗的矽粒子添加規定的第二液體，並在珠磨機內進行矽粒子的粉碎處理。
本實施方式之第二液體的較佳的例子為IPA(異丙醇)。作為粉碎製程的前處理，以按重量比計使第二液體為95%而矽粒子為5%的方式，將第二液體和在清洗製程(S1)中得到的矽粒子放入槽13a內後，使清洗機(清洗兼予粉碎機)10上的槽13a和蓋體13b旋轉，從而進行予粉碎處理。使含有予粉碎處理後的矽粒子之漿料通過開口部為180微米的篩網，由此除去較粗的粒子後，使用粉碎機20即珠磨機(在本實施方式中為Ashizawa Finetech公司製造的STARMILL LMZ015)進一步對得到的含有矽粒子之漿料進行微粉碎處理。更具體而言，從粉碎機20的引入口21將含有除去了粒徑180微米以上的矽切削粉後的矽切削粉之漿料投入，利用粉碎機20邊進行微粉碎處理，邊將漿料引向排出口24側的過濾器。此時，若微粉碎的程度不足夠，則可利用泵28使漿料循環，亦即使漿料回到粉碎機20的引入口21側來再次進行微粉碎處理。珠磨機中使用的具 體的珠種的一個例子為粒徑φ 0.5mm的氧化鋯珠。將含有微粉碎處理後的矽粒子之漿料回收後，使用自動進行減壓蒸餾的旋轉蒸發器40來除去第二液體，由此得到作為微粉碎處理之產物的矽微細粒子。
需要說明的是在本實施方式中，能夠藉由放入約450g的粒徑φ 0.5mm的氧化鋯珠，並進行轉速為2908rpm、處理時間為4小時的微粉碎處理來得到矽微細粒子。此外，在粉碎製程(S2)中，可以採用的一個其他型態是：使用由球磨機、珠磨機、噴射磨機(jet mill)、衝擊式粉碎機所構成的粉碎機群組中的上述以外的任一粉碎機或組合使用兩種以上該些粉碎機來進行粉碎處理。作為在粉碎製程(S2)中使用的粉碎機，不僅可以採用自動粉碎機，也可以採用手動粉碎機。
此外，作為可以採用的一個其他較佳的型態，可以使用已知的擂潰機(代表性的擂潰機有股份有限公司石川工廠社製造的型式20D型擂潰機)來將由上述粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子進一步壓碎。藉由該壓碎處理，能夠改善形成鋰離子電池的負極時的分散性，因此能夠得到可靠地防止或抑制負極因為鋰的吸藏、釋放而破壞之效果。
(3)氧化膜除去製程(S3)
在本實施方式中，作為一個較佳的型態，進行氧化膜 除去製程(S3)。但是，即使不進行該氧化膜除去製程(S3)，也能獲得至少一部分本實施方式的效果。
在本實施方式之氧化膜除去製程(S3)中，進行使由粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子2與氫氟酸或氟化銨水溶液接觸的處理。使由粉碎製程(S2)得到的矽微細粒子2浸泡在氫氟酸或氟化銨水溶液中，由此使矽微細粒子2分散。具體而言，在氧化膜除去槽50中，使用攪拌器57使矽微細粒子2在氫氟酸或氟化銨水溶液55中分散，從而除去矽微細粒子2表面上的氧化物(主要是氧化矽)。
之後，利用離心分離機58使氫氟酸水溶液和除去了一部分或全部的表面氧化物之矽微細粒子分離。之後，將矽微細粒子浸泡在乙醇溶液等第三液體中。藉由除去第三液體，能夠得到矽微細粒子，且一部分或全部的原本形成在該矽微細粒子上的表面氧化物(或氧化膜)已被除去。需要說明的是，若不進行除去可能存在矽微細粒子2表面上的氧化物之除去處理，則由後述的負極形成製程(S4)對矽微細粒子進行處理。
需要說明的是，在本實施方式之氧化膜除去製程(S3)中，藉由將矽微細粒子浸泡在氫氟酸或氟化銨水溶液中來使氫氟酸與矽微細粒子接觸，但也可以採用利用其他方法來使氫氟酸或氟化銨水溶液與矽微細粒子接觸的製程。例 如，以所謂淋浴般的方式對矽微細粒子散布氫氟酸水溶液也是可以採用的一個其他型態。
(4)負極形成製程(S4)
本實施方式之鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100具備混合部60，該混合部60用於使用黏合材料(例如羧甲基纖維素銨(CMC)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))將負極材料(例如銅箔)和作為負極活性物質的矽微細粒子混合，該矽微細粒子係由粉碎製程(S2)或由粉碎製程(S2)和氧化膜除去製程(S3)形成的。使用利用該混合部60形成的合劑層來形成負電極。
〈其他製程〉
需要說明的是，例如為了減輕各矽微細粒子的微晶徑的數量分佈和/或體積分佈的偏差，可以對由上述粉碎製程(S2)或由上述粉碎製程(S2)和上述氧化膜除去製程(S3)得到的矽微細粒子進行分級。
〈在第一實施方式中得到的矽微細粒子之分析結果〉
1.根據SEM影像和TEM影像進行的矽微細粒子的分析
圖3A為第一實施方式之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或其凝聚物之一例的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像。圖3B為第一實施方式之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或其 凝聚物之一例的、被放大了的SEM影像。圖3C(a)為第一實施方式中的矽微細粒子的凝聚物之另一例的SEM影像，圖3C(b)為圖3C(a)中的一部分的放大圖。圖4為第一實施方式之矽微細粒子的穿透電子顯微鏡(TEM)影像。
如圖3A所示，不僅確認到了個別的矽微細粒子的存在，還確認到了由Y1和Y2所示的矽微細粒子或其凝聚物的存在。非常有趣的是，進一步詳細地分析後，確認到了：如圖3B以及圖3C(a)、圖3C(b)的Z部分所示，矽微細粒子的凝聚物係由可說是薄層狀的矽微細粒子重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物或集合物。
從著眼於個別的矽微細粒子的、在圖4中所示的TEM影像中觀察得到了另一個有趣的狀況。具體而言，確認到了：由被圖4中的白線所圍住的區域所示出的個別的矽微細粒子為結晶性矽，亦即單晶矽。而且，確認到了：至少一部分矽微細粒子係從截面看去時呈不定形的多邊形微晶，且大小為約2nm(奈米)~約10nm。需要說明的是，在圖4中，在以白線圍住的的各區域中示出了結晶的面方位。
2.根據X射線繞射法進行的矽微細粒子的微晶徑分布的分析
圖5(a)為曲線圖，其對於第一實施方式之矽微細粒子的(111)方向微晶徑示出在數量分佈下的微晶徑分布，圖 5(b)為曲線圖，其對於第一實施方式之矽微細粒子的(111)方向微晶徑示出在體積分佈下的微晶徑分布。圖5示出使用X射線繞射法對粉碎製程(S2)後的矽微細粒子之微晶徑分布進行分析而得到的結果。在圖5(a)和圖5(b)中，横軸都表示微晶徑(nm)，而縱軸都表示頻率。
從圖5(a)和圖5(b)的結果能夠得知，在數量分佈中，眾數粒徑(Mode diameter)為1.6nm，中值粒徑(50%微晶徑)為2.6nm。在體積分佈中，眾數粒徑為6.3nm，中值粒徑為9.9nm。因此，確認到了：在數量分佈中，眾數粒徑和中值粒徑都在5nm以下，更詳細而言，實現了3nm以下的數值。而且，還確認到了：在體積分佈中，眾數粒徑和中值粒徑都實現了10nm以下的數值。
根據圖5(a)和圖5(b)的結果，確認到了：使用珠磨機法進行粉碎製程(S2)後得到的矽微細粒子之平均微晶徑約為9.8nm。需要說明的是，氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子的微晶徑分布也幾乎與圖5相同。
因此，結合圖5的結果和圖3中的各個圖的結果來進行分析，可以認為：至少粉碎製程(S2)後或氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子的凝聚物或集合物係由長軸在約100nm以下的範圍內的、可說是薄層狀的矽微細粒子重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的。從圖4和圖5能夠得知，矽 微細粒子主要是由長軸在10nm以下的微晶所構成的。
如圖5所示，能夠得知本實施方式的矽微細粒子包括微晶徑在1nm以下的矽微細粒子。有趣的是，確認到了：在體積分佈下的本實施方式的矽微細粒子的平均微晶徑約為10nm。這個數值可說是非常低的數值。此外，按上述方式進一步調查，從而確認到了：該矽微細粒子的表觀上的體積直徑大約在100nm以下的範圍內。特別是，藉由含有大量具有長軸在5nm以下這樣的微晶徑之極細微矽粒子，能夠更可靠地提升由作為後述鋰離子電池之負極材料使用的矽微細粒子所引出的充放電循環特性。
3.根據X射線繞射法進行的矽微細粒子之微晶的面方位之分析
圖6(a)為在較寬的角度範圍下對第一實施方式之粉碎製程(S2)前的矽微細粒子或其凝聚物之X射線繞射測量的結果(P)、以及粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或其凝聚物之X射線繞射測量的結果(Q)進行分析而得到的結果。圖6(b)為將圖6(a)的結果(P)的一部分放大而得到的，並且是在限定的角度範圍下對第一實施方式之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子或其凝聚物之X射線繞射測量的結果進行分析而得到的結果(R)。需要說明的是，圖6(b)中示出的C(002)面和C(003)面的各峰值強度顯示出在矽微細粒子群或矽微細粒子的集合物中含有約1wt%~約3wt%的石墨 微粒子。需要說明的是，在一個例子中，C(002)面的石墨微粒子的大小約為35nm，C(003)面的石墨微粒子的大小約為75nm。
如圖6(a)和圖6(b)所示，與屬於第一實施方式之粉碎製程(S2)前的、2 θ=28.4°附近之Si的結晶面(111)(有時僅記載為“Si(111)”。其他面方位亦按相同方式記載。)之繞射峰相比，屬於粉碎製程(S2)後的Si(111)之繞射峰的半高寬變大了。需要說明的是，使用謝樂方程式從粉碎製程(S2)後的Si(111)繞射峰的半高寬計算得到的平均微晶徑為9.8nm。此外，非常有趣的是，圖中顯示出了：屬於粉碎製程(S2)後的、2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度(例如Si(220)或Si(311)的繞射峰強度)。需要說明的是，如圖4所示，粉碎製程(S2)後的矽微細粒子之晶格中的Si(111)的排列間隔為0.31nm(3.1Å)。根據上述結果，可以認為：利用固定磨粒法切削下來的矽粒子和由該矽粒子形成的矽微細粒子係以Si(111)為切斷面被切斷的，該Si(111)被認為是Si的結合力最弱的面。
在上述各分析結果的基礎上來看，可以認為：本實施方式之粉碎製程(S2)後的矽微細粒子的凝聚物或集合物係主要由以面方位為(111)之結晶性矽微細粒子多層地重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物。
這樣一來，藉由使用本實施方式之粉碎製程(S2)後或氧化膜除去製程(S3)後的矽微細粒子或其凝聚物作為鋰離子電池之負極材料，能夠發揮下述的特殊效果：從鋰離子電池的正極材料中電離出來的鋰離子(Li+)抵達負極時，鋰離子(Li+)容易從矽微細粒子多層地重疊成多層花瓣狀或鱗片狀而成的凝聚物的褶皺部之間隙進入，也容易從該褶皺部之間隙離開。
〈第二實施方式〉
本實施方式之鋰離子電池係使用在第一實施方式中製作的矽微細粒子作為負極材料。需要說明的是，負極材料以外的結構與現有的CR2032型硬幣電池構造鋰離子電池的結構相同。
圖7為本實施方式之鋰離子電池500的簡要結構圖本實施方式之鋰離子電池500具備收納在CR2032型硬幣電池的容器510內的：與負極材和負極材料514電連接的負電極512；與正極材和正極材料518電連接的正電極516；使負極材和負極材料514與正極材和正極材料518之間電絕緣的隔離膜520；以及電解液530。此外，為了實現充放電，本實施方式的鋰離子電池500具有外部電路，該外部電路具備與負電極512和正電極516相連接的電源540和電阻550。
本實施方式之鋰離子電池500的製造方法如下所述。
就負極之製造方法來說，首先，使在第一實施方式中製作得到的約0.3g的矽微細粒子分散到由1wt%CMC黏結劑水溶液、SBR黏結劑水分散液(JSR股份有限公司製造的TRD2001)所構成的約10mL(毫升)溶液中。此時，按下述方式進行調配：比例按乾燥重量比計算，並且按矽微細粒子、碳黑、CMC黏結劑水溶液、SBR黏結劑水分散液之順序分別為67：11：13：9。接著，以乾燥後的厚度約為100μm~200μm的方式，將使用瑪瑙研鉢混合製備而成的漿料塗布到厚度為15μm的約9cm(縱)×10cm(橫)的銅箔的一個面上，並在大氣下於加熱板上以80℃進行了約1小時的乾燥處理。之後，接上述銅箔與乾燥漿料一起沖裁成與電池規格CR2032型硬幣電池對應的、直徑為15.95mm之大小的圓形，從而形成工作電極。測量該工作電極的重量後，在手套箱內以120℃進行6小時的真空加熱而再次進行了乾燥處理，將乾燥處理後的產物貼在由銅箔製成的負電極512的內表面，從而製成本實施方式的負極。
接著，就正極來說，為了使用半電池構造的鋰離子電池來評價負極材料的特性，將鋰基板沖裁成直徑13mm的圓形並採用沖裁後的鋰基板作為正電極516。需要說明的是，就鋰離子電池的正極來說，能夠採用已知的正電極來取代上述正電極516。
本實施方式之隔離膜520為多孔質的聚丙烯片材。而且，本實施方式之電解液530為將1莫耳的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解到碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以容積比1/1混合而成的溶劑(1L)中而製成的，對CR2032型硬幣型電池填入了填滿CR2032型硬幣電池的內容積(約1mL)之量以內的量的電解液530。
將上述正極材和正極材料518、正電極516、負極材料和負極材料514、負電極512、隔離膜520以及電解液530布置到CR2032型硬幣電池的容器510內。之後，在氬氣環境的手套箱內，在使該硬幣電池的外框即正電極516和負電極512之間絕緣的狀態下，將構成隔離膜520和電解液530的各材料密封到容器510內，從而製作出了鋰離子電池500，該鋰離子電池500係CR2032型硬幣電池。
需要說明的是，構成本實施方式中的電解液530的電解溶劑之例為碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)(聚丙烯片材)等環狀碳酸酯(cyclic carbonate)有機溶劑以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯(chain carbonate)有機溶劑之混合溶劑。此外，能夠將六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等支援電解質(supporting electrolyte)溶解到上述電解溶劑中來使用。
〈鋰離子電池500的充放電循環特性〉
對使用具備上述結構的鋰離子電池500來測量充放電循環特性之結果進行說明。圖8為示出第二實施方式之鋰離子電池500的充電循環特性之曲線圖。圖9為示出第二實施方式之鋰離子電池500的放電循環特性之曲線圖。
需要說明的是，各圖中的横軸均示出反覆進行充放電的次數。記載在各圖的上部的a~g示出充電時的電流密度(mA/g)和其期間。因此，在圖中示出了：例如，在a期間中，進行電流密度為200(mA/g)這樣的較緩慢的充電，在d期間中，進行電流密度為5000(mA/g)這樣的急速充電。
如圖8和圖9所示，得到了如下所述的極為良好的結果：在約1500(mAh/g)之條件下的充放電循環中，即使循環次數到達100次，充電容量值和放電容量值幾乎都沒有降低。而且，也確認到了：即使電流密度在200(mA/g)~5000(mA/g)之間改變，充電容量值和放電容量值也幾乎都不受影響。特別值得一提的是，能夠得到如下所述的穩定性極高的充放電循環特性：在對鋰離子電池500的負極施予5000(mA/g)之電流密度的條件下反覆進行了30次充放電後，其中第30次的充電容量(mAh/g)只比第1次的充電容量降低了0.5%以下。
此外，作為比較例，在與上述鋰離子電池500相同的 條件下對後述鋰離子電池的充放電循環特性進行了調查，該鋰離子電池使用以市面上出售的矽粒子(添川理化學股份有限公司製造。粒徑1μm~2μm，純度99.9%)作為負極活性物質之負極，該負極以外的構造與上述第二實施方式之鋰離子電池500相同。其結果是，如圖10和圖10所示，確認到了：充電容量值和放電容量值都從第20次循環開始急遽地(呈反比例曲線地)劣化。更具體而言，發現了：從第20次循環到第30次循環之間，充電容量值和放電容量值從約1500(mAh/g)降低到約800(mAh/g)。上述結果顯示出了：與前述比較例相比，第二實施方式之鋰離子電池500的性能特別良好。
因此，可以知道：具備以迄今為止採用的石墨作為負極活性物質之負極的鋰離子電池之電容量的理論值約為370mAh/g，而第二實施方式之鋰離子電池500不僅能夠實現比該370mAh/g還高出數倍的約1500mAh/g這樣的充放電容量，而且還具有穩定性非常高的充放電循環特性。而且，確認到了：藉由使用上述第一實施方式之矽微細粒子和/或其凝聚物，能夠實現高容量且具有良好的充放電循環特性之鋰離子電池，這與使用市面上出售的矽粒子的情況不同。
〈其他實施方式〉
在上述各實施方式中，作為起始材料，舉出的例子是 在單晶或多晶矽的塊體或矽錠之切削過程中形成的矽切削粉等，但以其他形態的矽切削粉等作為起始材料，也是可以採用的一個其他型態。具體而言，矽切削粉等並不限於在半導體製品之生產過程中的矽錠之切削加工中必然會形成的矽切削粉，也可以使用切削機按一定的方式或任意的方式來切削預先選好的結晶性矽之矽錠而製作出矽切削粉。通常被視為廢棄物之矽切削粉、矽研磨屑等所謂的矽廢料能作為上述各實施方式之矽微細粒子的起始材料，該矽廢料中也能包括將晶片的碎片、廢棄晶片等粉碎而得到的細微碎屑。而且，也可以採用以金屬性的矽切削粉、矽研磨屑等材料作為起始材料之矽微細粒子。
上述各實施方式中的n型結晶性矽之雜質濃度沒有特別的限制。不僅可以採用n型結晶性矽，還可以採用p型結晶性矽。而且，作為上述各實施方式中的結晶性矽，也可以採用係本質半導體的結晶性矽。需要說明的是，因為重視的是鋰離子電池的負極材料內的電子的移動，因此更佳的是使用含有n型雜質的結晶性矽。附帶一提的是，從上述圖6(b)中示出的、在矽微細粒子群或矽微細粒子的集合物內含有由C(002)面和C(003)面之各繞射峰強度所示的約1wt%~約3wt%的石墨微粒子這一狀況來說，一部分或全部的該些石墨有助於提升負極材料的導電性。
上述各實施方式之矽微細粒子以及具備該矽微細粒 子之鋰離子電池不限於應用在第二實施方式中介紹的硬幣電池型式之構造的鋰離子電池。因此，也能夠適用在具備或者使用下述鋰離子電池的各種元件或裝置，該鋰離子電池係電容量比硬幣電池型式之構造的鋰離子電池還大的鋰離子電池。可以採用的一個其他型態是：使用在上述各實施方式之矽混合粉末中混合了石墨而成的粉末作為負極材料。
此外，可以使用圖12中所示的鋰離子電池的負極之製造裝置200來作為取代上述第一實施方式中的、在圖2中示出的鋰離子電池的負極材料和負極之製造裝置100的裝置。具體而言，從簡化設備和/或降低製造成本的觀點來看，在鋰離子電池的負極之製造裝置200中，用於清洗在矽的切削過程中形成的矽切削粉等的清洗機10兼作粉碎機20使用，該粉碎機20用於將完成清洗的矽切削粉等粉碎來形成矽微細粒子。因此，在圖12中所示的裝置/方法中，例如能夠在清洗製程中使用直徑較大的珠，而在粉碎製程中使用直徑較小的珠，由此得到作為鋰離子電池之負極材料使用的矽微細粒子。
上述各實施方式之記載係用於說明該等實施方式，而不是用於限制本發明。另外，在本發明範圍內的變形例，包括各實施方式之其他組合亦包含在本發明的申請專利範圍內。
〔產業上的可利用性〕
本發明之矽微細粒子以及具備該矽微細粒子之鋰離子電池例如能夠作為電源應用在包括各種發電或蓄電裝置(包括家庭用小型電力儲存裝置和大型蓄電系統)、智慧型手機、攜帶式資訊終端機、攜帶式電子裝置(行動電話、攜帶式音樂播放器、筆記型電腦、數位相機、數位攝影機)、電動汽車、油電混合車(HEV)或插電式混合動力車(PHEV)、以電動機作為動力來源的機車、以電動機作為動力來源的三輪機車、其他運輸機械或車輛等在內的多種元件乃至裝置。

Claims (26)

  1. 一種鋰離子電池的負極材料，其具有藉由將結晶性矽粉碎而形成的矽微細粒子。
  2. 如請求項1所記載之鋰離子電池的負極材料，其中前述結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。
  3. 如請求項1或2所記載之鋰離子電池的負極材料，其中前述矽微細粒子是利用珠磨機將前述結晶性矽粉碎而形成的。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之鋰離子電池的負極材料，其中前述負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
  5. 如請求項1至4中的任一項所記載之鋰離子電池的負極材料，其中前述負極材料含有在透射電子顯微鏡影像中觀察到的不定形的多邊形微晶，該多邊形微晶形成前述矽微細粒子。
  6. 一種鋰離子電池，其具備負極材料，該負極材料具有藉由將結晶性矽粉碎而形成的矽微細粒子。
  7. 如請求項6所記載之鋰離子電池，其中前述結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。
  8. 如請求項6或7所記載之鋰離子電池，其中前述矽微細粒子是利用珠磨機將前述結晶性矽粉碎而形成的。
  9. 如請求項6至8中的任一項所記載之鋰離子電池，其中前述鋰離子電池具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
  10. 如請求項6至9中的任一項所記載之鋰離子電池，其中前述鋰離子電池含有在透射電子顯微鏡影像中觀察到的不定形的多邊形微晶，該多邊形微晶形成前述矽微細粒子。
  11. 如請求項6至10中的任一項所記載之鋰離子電池，其中在對具備前述負極材料的負極施予5000(mA/g)之電流密度的條件下反覆進行了30次充放電後，其中第30次的充電容量(mAh/g)比第1次的充電容量降低了0.5%以下。
  12. 一種裝置，其具備如請求項6至11中的任一項所記載之鋰離子電池。
  13. 一種鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其具備藉由將結晶性矽粉碎來形成矽微細粒子的粉碎部。
  14. 如請求項13所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中前述結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。
  15. 如請求項13或14所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中前述矽微細粒子是利用珠磨機將前述結晶性矽粉碎而形成的。
  16. 如請求項13至15中的任一項所記載之鋰離子電池的負極材料之製造裝置，其中前述製造裝置具備粉碎部，該粉碎部用於形成前述矽微細粒子，該矽微細粒子具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
  17. 一種鋰離子電池的負極之製造裝置，其具備藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料之矽微細粒子的粉碎部。
  18. 如請求項17所記載之鋰離子電池的負極之製造裝置，其中前述結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。
  19. 如請求項17或18所記載之鋰離子電池的負極之製造裝置，其中前述矽微細粒子是利用珠磨機將前述結晶性矽粉碎而形成的。
  20. 如請求項17至19中的任一項所記載之鋰離子電池的負極之製造裝置，其中前述製造裝置具備粉碎部，該粉碎部用於形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
  21. 一種鋰離子電池的負極材料之製造方法，其包括藉由將結晶性矽粉碎來形成矽微細粒子的粉碎製程。
  22. 如請求項21所記載之鋰離子電池的負極材料之製造方法，其中前述結晶性矽是利用固定磨粒鋸線切削下來的切削粉或切削屑。
  23. 如請求項21或22所記載之鋰離子電池的負極材料之製造方法，其中前述矽微細粒子是利用珠磨機將前述結晶性矽粉碎而形成的。
  24. 如請求項21至23中的任一項所記載之鋰離子電池的負極材料之製造方法，其中前述製造方法包括粉碎製程，該粉碎製程用於形成前述矽微細粒子，該矽微細粒子具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
  25. 一種鋰離子電池的負極之製造方法，其包括藉由將結晶性矽粉碎來形成作為負極材料之矽微細粒子的粉碎製程。
  26. 一種鋰離子電池的負極之製造方法，其中前述製造方法包括粉碎製程，該粉碎製程用於形成作為負極材料的前述矽微細粒子，該負極材料具有下述特性：對由結晶性矽所構成的矽微細粒子進行X射線繞射測量所得到的、屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)的繞射峰之強度大於其他繞射峰之強度。
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