CN102779980A - 含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法 - Google Patents

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王利娟
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的正极极片，特别是涉及一种含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法。包括以下步骤：称取5-10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；然后向其中加入100重量份的混合物；所述混合物为Li3V2(PO4)3/C、导电剂、粘结剂和浆料添加剂按照质量百分比75-90:4-10:4-10:1-5配置而成；球磨或者搅拌1-5小时，得到浆料；将浆料涂覆在集流体上，100-120℃真空干燥12-24小时得到电极片；本发明经济、简单易行、可以显著提高Li3V2(PO4)3/C的放电比容量。

Description

含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极极片，特别是涉及一种含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中锂离子电池作为便携式储能电源得到了迅速发展。另外，锂离子电池凭借其高容量、高功率和绿色环保这些优点成为最有应用前景的混合电动车和电动车用电源。安全性是电动车用电源需要考虑的一个至关重要的因素。锂离子电池第一代正极材料层状钴酸锂（LiCoO2）热稳定性差，用在电动车上存在严重的安全隐患。聚阴离子材料具有良好的热稳定性，其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）和具有单斜结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）最具吸引力。LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料已经商业化，但是其低的电压平台、能量密度和振实密度，差的电子电导率和倍率性能限制了其更大范围的应用。与LiFePO4相比，单斜Li3V2(PO4)3具有更高的锂离子扩散系数、更好的倍率性能、更高的放电电压和能量密度，这使其成为很有应用前景的电动车用锂离子电池正极材料。
Li3V2(PO4)3的电子电导率不高，倍率性能也有待提高。研究者已采用各种各样的方法试图解决这些问题。其中最常用的也是最有效的方法包括采用具有高导电性的碳材料对Li3V2(PO4)3进行表面包覆、合成具有小粒径的材料（特别是纳米级）、对材料进行掺杂。碳包覆不仅可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率而且还可以抑制材料在煅烧阶段过分生长。小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径和电荷转移路径，这有利于材料倍率性能的发挥。采用异种元素本体掺杂可以提高材料的本体电导率。然而，上面的方法都是从制备Li3V2(PO4)3上着手。尽管掺杂是提高Li3V2(PO4)3倍率性能的一种有效的方法，但是在掺杂的过程中必需严格控制掺杂元素的量，因为掺杂量过大很容易引入杂质相，进而恶化材料电化学性能。另外，纳米尺寸的材料很容易团聚，这同样会恶化材料的电化学性能。因此，开发一种简单有效的提高Li3V2(PO4)3倍率和循环性能的方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种简单易行的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
Li3V2(PO4)3浆料的制备方法，包括以下步骤：
称取5-10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
然后向其中加入100重量份的混合物；所述混合物为Li3V2(PO4)3/C、导电剂、粘结剂和浆料添加剂按照质量百分比75-90:4-10:4-10:1-5配置而成；
球磨或者搅拌1-5小时，得到浆料；
将浆料涂覆在集流体上，100-120℃真空干燥12-24小时得到电极片；
将电极片裁切成得到最终极片。
所述混合物的优先添加顺序为，首先添加粘结剂，球磨或搅拌均匀之后，再添加其它组分。
较佳地，所述导电剂为Super P﹑乙炔黑中的一种或者两者的混合物。
较佳地，所述浆料添加剂为钴酸锂LiCoO2﹑镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4和钛酸锂Li4Ti5O12中的一种或者几种材料的混合物。
本发明的原理及优点：Li3V2(PO4)3/C材料中的碳是原位生成的，其中的碳可以起到提高材料电子电导率和抑制材料颗粒生长的作用，但是碳的存在也使材料颗粒聚集在一起，也就是说材料分散性差，这样同样会影响到材料的电化学性能。本发明是在制备Li3V2(PO4)3/C浆料的过程中，通过将钴酸锂LiCoO2﹑镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4和钛酸锂Li4Ti5O12中的一种或者几种材料的混合物作为浆料添加剂加入后进行球磨或搅拌，活性物质主体与少量的添加剂在机械混合和机械碰撞的过程中可以使活性材料的颗粒分散性更好，同时在这种机械作用过程中活性材料的颗粒可以得以细化，这有利于材料电化学性能的发挥。本发明经济、简单易行、可以显著提高Li3V2(PO4)3/C的放电比容量。
附图说明
图1为实施例1-5使用的活性材料Li3V2(PO4)3/C的X射线衍射谱图，横坐标代表X射线衍射峰出现的角度，单位：度，纵坐标代表衍射峰的强度，无单位；采用Rigaku D/max-ⅢA衍射仪对材料进行测试，辐射源为Cu靶，扫描速度2°/min，扫描范围2θ为10~60°。
图2为实施例1-5使用的活性材料Li3V2(PO4)3/C的扫描电镜图，使用的是KYKY-2800B型号的扫描电镜，放大倍数为2000倍。
图3为实施例2-5使用的浆料添加剂LiCoO2的扫描电镜图，使用的是KYKY-2800B型号的扫描电镜，放大倍数为2000倍。
图4（a）是实施例1制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图4（b）是实施例1制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g-1。
图5（a）是实施例2制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图5（b）是实施例2制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g-1。
图6（a）是实施例3制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图6（b）是实施例3制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g-1。
图7（a）是实施例4制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图7（b）是实施例4制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g-1。
图8是实施例5制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g-1。
具体实施方式
为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
Li3V2(PO4)3/C浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加85重量份的Li3V2(PO4)3/C、10重量份的乙炔黑；球磨5小时得到浆料；
c、将浆料涂覆在集流体上，120℃真空干燥12小时得到电极片；
将电极片裁切成面积为0.8cm2的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。
图4（a）是实施例1制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中存在大粒径的Li3V2(PO4)3/C颗粒。
图4（b）是实施例1制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为34mAh g-1，比容量不高可能与极片中存在较多大颗粒Li3V2(PO4)3/C有关。
实施例2：
Li3V2(PO4)3/C浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加84重量份的Li3V2(PO4)3/C、10重量份的乙炔黑和1重量份的LiCoO2，球磨5小时得到浆料；
c、将浆料涂覆在集流体上，120℃真空干燥12小时得到电极片；
将电极片裁切成面积为0.8cm2的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。
图5（a）是实施例2制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中仍然存在大粒径的Li3V2(PO4)3/C颗粒，但是大颗粒数量减少。图5（b）是实施例2制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为45mAh g-1，比容量不高，这可能与极片中仍存在大颗粒的Li3V2(PO4)3/C有关，但是与未添加LiCoO2极片的放电比容量相比有所提高。
实施例3：
Li3V2(PO4)3浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加82重量份的Li3V2(PO4)3/C、10重量份的乙炔黑和3重量份的LiCoO2；球磨5小时得到浆料；
c、将浆料涂覆在集流体上，120℃真空干燥12小时得到电极片；
将电极片裁切成面积为0.8cm2的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。
图6（a）是实施例3制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中Li3V2(PO4)3/C颗粒较小且分布均匀。
图6（b）是实施例3制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为102.5mAh g-1，循环性能良好，这与极片中材料粒径小，粒径分布均一有关。
实施例4：
Li3V2(PO4)3浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加81重量份的Li3V2(PO4)3/C、10重量份的Super P和4重量份的LiCoO2；球磨5小时得到浆料；
c、将浆料涂覆在集流体上，120℃真空干燥12小时得到电极片；
将电极片裁切成面积为0.8cm2的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。
图7（a）是实施例4制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中重新出现大颗粒Li3V2(PO4)3/C，但是与未添加LiCoO2的极片相比不是很多。
图7（b）是实施例4制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为80.5mAh g-1，循环性能良好，这与LiCoO2的添加使极片中Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径减小有关。
实施例5：
Li3V2(PO4)3浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀；然后添加83重量份的Li3V2(PO4)3/C、10重量份的Super P、1重量份的LiCoO2与1重量份的LiNi0.5Mn1.5O4；搅拌2小时得到浆料；
c、将浆料涂覆在集流体上，120℃真空干燥12小时得到电极片；
将电极片裁切成面积为0.8cm2的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试。
图8是实施例5制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为69mAh g-1。
综上所述，与未添加浆料添加剂的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C相比，本发明制备的具有浆料添加剂的Li3V2(PO4)3/C可以释放出更大的容量，实施例3的放电比容量最大，循环性能良好，建议使用的浆料添加剂是LiCoO2，添加量为3重量份。

Claims (4)

1.含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
称取5-10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；
然后向其中加入100重量份的混合物；所述混合物为Li3V2(PO4)3/C、导电剂、粘结剂和浆料添加剂按照质量百分比75-90:4-10:4-10:1-5配置而成；
球磨或者搅拌1-5小时，得到浆料；
将浆料涂覆在集流体上，100-120℃真空干燥12-24小时得到电极片；
将电极片裁切成得到最终极片。
2.根据权利要求1所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂为Super P﹑乙炔黑中的一种或者两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述浆料添加剂为钴酸锂LiCoO2﹑镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4和钛酸锂Li4Ti5O12中的一种或者几种材料的混合物。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述混合物的添加顺序为，首先添加粘结剂，球磨或搅拌均匀之后，再添加其它组分。
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