KR20100054743A - 이차 전지 및 부극 - Google Patents

이차 전지 및 부극 Download PDF

Info

Publication number
KR20100054743A
KR20100054743A KR1020090109537A KR20090109537A KR20100054743A KR 20100054743 A KR20100054743 A KR 20100054743A KR 1020090109537 A KR1020090109537 A KR 1020090109537A KR 20090109537 A KR20090109537 A KR 20090109537A KR 20100054743 A KR20100054743 A KR 20100054743A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
group
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020090109537A
Other languages
English (en)
Inventor
다까까즈 히로세
겐이찌 가와세
가즈노리 노구찌
다까유끼 후지이
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20100054743A publication Critical patent/KR20100054743A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지를 제공하는 것이다.
정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21)과 부극(22) 사이에 설치된 격리판(23)에 전해액이 함침되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고 있고, 그 복수의 부극 활물질 입자는 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 이에 의해, 부극 활물질 입자의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하기 어려워진다. 또한, 충방전시에 부극 활물질층(22B)이 팽창 및 수축하기 어려워지므로, 부극 집전체(22A)가 변형되기 어려워진다.
Figure P1020090109537
전극 반응 물질, 격리판, 이차 전지, 부극 활물질, 정극 활물질

Description

이차 전지 및 부극{SECONDARY BATTERY AND ANODE}
본 발명은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질층을 부극 집전체 상에 갖는 부극 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 및 노트북 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 전원으로서 전지, 특히 소형이면서 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬 이온의 흡장 및 방출을 이용하는 리튬 이온 이차 전지는, 납 전지 및 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 널리 실용화되어 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 전해질을 구비하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 전지 용량의 한층 더 향상이 요구되고 있으므로, 탄소 재료 대신에 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 현격히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.
부극 활물질로서 규소를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 방법으로서 증착법 등의 기상법이 이용되고 있다. 부극 집전체의 표면에 규소가 직접 퇴적됨으로써, 부극 활물질이 부극 집전체에 연결(고정)되므로, 충방전시에 있어서 부극 활물질층이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다.
그러나, 이 경우에는 이하의 이유에 의해, 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성 및 팽창 특성의 저하가 우려된다.
첫번째, 충방전시에 있어서 리튬 이온을 흡장한 부극 활물질이 고활성으로 되므로, 전해질이 분해되는 동시에, 리튬 이온의 일부가 불활성화되기 쉬워진다. 이에 의해, 충방전을 반복하면, 방전 용량이 저하되는 동시에, 전해질의 분해에 의해 전지 내에 가스가 발생하기 쉬워진다.
두번째, 부극 활물질이 부극 집전체에 연결되어 있어도, 충방전시에 있어서의 부극 활물질층의 팽창 및 수축 정도에 따라서는, 부극 활물질층이 갈라지는 동시에 부극 집전체로부터 탈락할 가능성이 있다. 이에 의해, 충방전을 반복하면, 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질층이 격렬하게 팽창 및 수축하면, 그 영향을 받아 부극 집전체가 변형되기 쉬워진다.
세번째, 규소의 퇴적막이 비결정성(비정질)으로 되므로, 부극 활물질이 산화의 영향을 받기 쉬워진다. 이로 인해, 부극 활물질의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하는 동시에, 부극 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착 강도가 저하되기 쉬워진다. 이에 의해, 충방전을 반복하면, 방전 용량이 저하되기 쉬워진다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등을 개선하기 위해, 몇 가지 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, 결정 영역 및 비결정 영역을 포함하도록 부극 활물질을 형성하고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또한, 규소와 리튬을 포함하는 복수의 부극 활물질 입자를 사용하여, 그들을 소결 혹은 용융하여 결착시키고 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 또한, 기상법을 이용하여 성장시킨 제2 입자를 갖는 하층과, 도포법을 이용하여 퇴적시킨 제2 입자를 갖는 상층이 적층되도록, 부극 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
[특허 문헌 1] 국제 공개 제01/029912호 팜플렛
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-269331호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-122915호 공보
최근, 휴대용 전자 기기는 점점 고성능화 및 다기능화되고 있으며, 그 소비 전력은 증대하고 있기 때문에, 이차 전지의 충방전은 빈번하게 반복되는 경향이 있다. 따라서, 이차 전지를 높은 빈도로 안전하게 사용하기 위해, 사이클 특성 및 팽창 특성에 대해 한층 더 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻는 것이 가능한 부극 및 그것을 사용한 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 이차 전지는, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 용매 및 전해질염을 포함하는 전해질을 구비하고, 부극이 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 부극 활물질층이 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 부극은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 동시에 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 부극 활물질층이 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질을 포함하고, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 부극에 따르면, 부극 활물질층이 규소를 구성 원소로서 갖는 복수 의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고, 그 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자 및 비구형 입자를 포함한다. 이에 의해, 부극 활물질 입자의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하기 어려워진다. 또한, 전극 반응시에 부극 활물질층이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문에, 부극 집전체가 변형되기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 부극을 사용한 이차 전지에 따르면, 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 부극
2. 부극을 사용한 전기 화학 장치(이차 전지)
2-1. 제1 이차 전지(각형)
2-2. 제2 이차 전지(원통형)
2-3. 제3 이차 전지(라미네이트 필름형)
<1. 부극>
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 부극은, 예를 들어 이차 전지 등의 전기 화학 장치에 사용되는 것이며, 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(1)와, 그것에 형성된 부극 활물질층(2)을 갖고 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(1)는, 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도 를 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
부극 집전체(1)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(2)과 대향하는 영역에 있어서, 부극 집전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들어 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 내에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 형성하는 방법이다. 전해법에 의해 제작된 동박은, 일반적으로 「전해 동박」이라 불리고 있다. 이 외에, 조면화의 방법으로서는, 예를 들어 압연 동박을 샌드블라스트 처리하는 방법 등도 들 수 있다.
부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이의 밀착성이 보다 높아지기 때문이다. 상세하게는, 1.5㎛보다도 작으면 충분한 밀착성을 얻을 수 없을 가능성이 있고, 한편 30㎛보다도 크면 오히려 밀착성이 저하될 가능성이 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(2)은, 예를 들어 부극 집전체(1)의 양면에 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.
이 부극 활물질층(2)은, 부극 활물질로서, 예를 들어 리튬 이온 등의 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층(2)은, 필요에 따라서, 상기한 부극 활물질 외에, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
부극 재료로서는, 규소를 구성 원소로서 갖는 재료가 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 우수하므로, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 재료는 규소의 단체, 합금 혹은 화합물이어도 되고, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 그 중에서도 규소의 단체, 합금 및 화합물 중 1종 이상이 바람직하고, 규소의 단체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소를 갖는 것에 추가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함된다. 물론, 상기한 합금은 비금속 원소를 갖고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 혹은 그들의 2종 이상의 공존 등이 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 이하의 원소 중 1종 이상을 갖는 것 등을 들 수 있다. 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐(In), 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트(Bi), 안티몬 및 크롬 등이다.
규소의 화합물로서는, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 산소 및 탄소(C)를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외 의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대해 설명한 일련의 원소 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
규소의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, 이하의 것을 들 수 있다. SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, 혹은 TaSi2이다. 또한, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0＜v≤2), SnOw(0＜w≤2), 혹은 LiSiO 등이다.
부극 활물질은, 상기한 규소에 추가하여, 산소를 구성 원소로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응시에 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 결합 상태는 일산화규소 혹은 이산화규소이어도 되고, 다른 준안정 상태이어도 된다.
부극 활물질 중의 산소 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 보다 억제되기 때문이다. 상세하게는, 1.5원자수%보다도 적으면 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 한편 40원자수%보다도 많으면 저항이 지나치게 증대할 가능성이 있다. 또한, 전기 화학 장치에 있어서 부극이 전해질과 함께 사용되는 경우에는, 그 전해질의 분해에 의해 형성되는 피막 등은 부극 활물질에 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활물질 중의 산소 함유량을 산출하는 경우에는, 상기한 피막 중의 산소는 포함하지 않도록 한다.
이 산소를 갖는 부극 활물질은, 예를 들어 부극 재료를 퇴적시킬 때에, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성된다. 특히, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량을 얻을 수 없는 경우에는, 챔버 내에 산소의 공급원으로서 액체(예를 들어 수증기 등)를 도입해도 된다.
또한, 부극 활물질은, 상기한 규소에 추가하여, 금속 원소를 구성 원소로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 저항이 저하되는 동시에, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 보다 억제되기 때문이다. 이와 같은 금속 원소로서는, 이하의 원소 중 1종 이상을 예로 들 수 있다. 철, 니켈, 몰리브덴, 티탄, 크롬, 코발트, 구리, 망간, 아연, 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄, 은, 주석, 안티몬 및 텅스텐이다. 부극 활물질 중에 있어서의 금속 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 부극이 이차 전지에 사용되는 경우에는, 금속 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해 부극 활물질층(2)을 두껍게 해야만 하므로, 그 부극 활물질층(2)이 갈라지는 동시에 부극 집전체(1)로부터 벗겨질 가능성이 있다.
이 부극 활물질은, 전체에 걸쳐 금속 원소를 갖고 있어도 되고, 일부에 있어서 금속 원소를 갖고 있어도 된다. 이 경우에 있어서의 부극 활물질의 상태는, 완전한 합금이 된 상태(합금 상태)이어도 되고, 완전한 합금이 되기까지 이르지 않고 규소와 금속 원소가 혼재해 있는 상태(화합물 상태 혹은 상 분리 상태)이어도 된다. 이 부극 활물질의 상태에 대해서는, 예를 들어 에너지 분산형 형광 X선 분석(energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy : EDX)에 의해 확인할 수 있다.
이 금속 원소를 갖는 부극 활물질은, 예를 들어 부극 재료를 퇴적시킬 때에, 합금 입자를 형성 재료로서 사용하거나, 부극 재료와 함께 금속 재료를 퇴적시킴으로써 형성된다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 그 층 중(두께 방향)에 있어서, 보다 높은 산소 함유량을 갖는 고산소 함유 영역과, 보다 낮은 산소 함유량을 갖는 저산소 함유 영역을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응시에 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 저산소 함유 영역에 있어서의 산소의 함유량은, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 고산소 함유 영역에 있어서의 산소의 함유량은, 예를 들어 상기한 부극 활물질 중의 산소 함유량과 마찬가지이다.
이 경우에는, 저산소 함유 영역에 의해 고산소 함유 영역이 끼워져 있는 것이 바람직하고, 저산소 함유 영역과 고산소 함유 영역이 교대로 반복하여 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축이 보다 억제되기 때문이다. 저산소 함유 영역과 고산소 함유 영역이 교대로 적층되는 경우에는, 부극 활물질층(2) 중에 있어서 산소 함유량이 고저를 반복하면서 분포하게 된다.
고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 포함하는 부극 활물질은, 예를 들어 부극 재료를 퇴적시킬 때에, 챔버 내에 단속적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성된다. 물론, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량을 얻을 수 없는 경우에는, 챔버 내에 액체(예를 들어 수증기 등)를 도입해도 된다.
또한, 고산소 함유 영역과 저산소 함유 영역 사이에서는, 산소 함유량이 명확하게 상이해도 되고, 명확하게 상이하지 않아도 된다. 특히, 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는, 산소 함유량도 연속적으로 변화해도 된다. 고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역은, 산소 가스의 도입량을 단속적으로 변화시킨 경우에는 소위 「층」이 되고, 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 「층」이라기보다 오히려 「층 형상」이 된다. 이 경우에는, 고산소 함유 영역과 저산소 함유 영역 사이에 있어서, 산소의 함유량이 단계적 혹은 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 이온의 확산성이 저하하거나, 저항이 증대될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질은 결정성이다. 산화의 영향을 받기 어렵기 때문에, 부극 활물질의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하기 어려운 동시에, 부극 집전체(1)에 대한 부극 활물질층(2)의 밀착성이 저하되기 어렵기 때문이다.
부극 활물질의 결정 상태(결정성 혹은 비결정성)에 대해서는, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 부극 활물질을 분석한 결과, 샤프한 피크가 검출된 경우에는 결정성이며, 한편 브로드한 피크가 검출된 경우에는 비결정성이다.
X선 회절에 의해 얻어지는 부극 활물질의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 20°이하인 것이 바람직하다. 또한, 동일 결정면에 기인하는 결정자 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 물성이 보다 시간의 흐름에 따라 변화하기 보다 어려워지는 동시에, 전극 반응 물질의 확산성이 보다 저하 되기 어려워지기 때문이다.
또한, 부극 활물질은, 부극 집전체(1)의 표면에 연결되어 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층(2)이 부극 집전체(1)에 대해 물리적으로 고정되므로, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다. 상기한 「부극 활물질이 연결되어 있다」란, 부극 재료가 부극 집전체(1)의 표면 상에 직접 퇴적되어 있는 것을 의미하고 있다. 이로 인해, 예를 들어 도포법 혹은 소결법 등을 이용하여 부극 활물질층(2)이 형성되어 있는 경우에는, 부극 활물질이 부극 집전체(1)의 표면에 연결되어 있는 것으로 되지 않는다. 이 경우에는, 부극 활물질이 다른 재료(예를 들어 결착제 등)를 통하여 부극 집전체(1)에 간접적으로 연결되어 있거나, 단순히 부극 활물질이 부극 집전체(1)의 표면에 인접하고 있는 것에 지나지 않기 때문이다.
또한, 부극 활물질은, 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(1)의 표면에 접촉되어 있으면 된다. 일부만이라도 부극 집전체(1)에 접촉되어 있으면, 전혀 접촉되어 있지 않은 경우와 비교하여, 부극 집전체(1)에 대한 부극 활물질층(2)의 밀착 강도가 향상되기 때문이다. 부극 활물질이 일부에 있어서 부극 집전체(1)에 접촉되어 있는 경우에는, 부극 활물질층(2)은 부극 활물질이 부극 집전체(1)에 접촉되어 있는 부분과, 거기에 접촉되어 있지 않은 부분을 갖게 된다.
부극 활물질이 비접촉 부분을 갖고 있지 않은 경우에는, 그 부극 활물질이 전체에 걸쳐서 부극 집전체(1)에 접촉하므로, 양자간에 있어서의 전자 전도성이 높아진다. 한편, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축한 경우의 도피처 (완화 공간)가 존재하지 않기 때문에, 그에 의한 응력의 영향을 받아 부극 집전체(1)가 변형될 가능성이 있다.
이에 대해, 부극 활물질이 비접촉 부분을 갖고 있는 경우에는, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축한 경우의 도피처(완화 공간)가 존재하기 때문에, 그에 의한 응력의 영향을 받아 부극 집전체(1)가 변형되기 어려워진다. 한편, 부극 집전체(1)와 부극 활물질 사이에 접촉하지 않는 부분이 있기 때문에, 양자간에 있어서의 전자 전도성이 낮아질 가능성이 있다.
이 경우에는, 부극 활물질층(2)은, 그 내부에 공극을 갖고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축한 경우의 도피처(완화 공간)가 얻어지므로, 그 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다.
또한, 부극 활물질은, 부극 집전체(1)와의 계면 중 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)에 대한 부극 활물질층(2)의 밀착 강도가 높아지므로, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다. 또한, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이에 있어서 전자 전도성이 향상되기 때문이다. 이「합금화」란, 부극 집전체(1)의 구성 원소와 부극 활물질의 구성 원소가 완전한 합금을 형성하고 있는 경우뿐만 아니라, 양자의 구성 원소가 혼재하고 있는 경우도 포함한다. 이 경우에는, 양자의 계면에 있어서, 부극 집전체(1)의 구성 원소가 부극 활물질에 확산되어 있어도 되고, 부극 활물질의 구성 원소가 부극 집전체(1)에 확산되어 있어도 되고, 양자의 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 된다.
특히, 부극 활물질은, 복수의 입자 형상이다. 이 경우에는, 부극 활물질은, 단일의 퇴적 공정에 의해 형성된 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 복수회의 퇴적 공정에 의해 형성된 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 단, 퇴적시에 고열을 수반하는 경우에는, 부극 활물질이 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함으로써, 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여, 부극 집전체(1)가 고열에 노출되는 시간이 짧아지기 때문이다.
복수의 입자 형상의 부극 활물질(부극 활물질 입자)은, 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 구형 입자를 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지므로, 부극 집전체(1)가 변형되기 어려워지기 때문이다. 상세하게는, 구형 입자는, 비구형 입자와 비교하여, 저항이 높아 전극 반응에 기여하기 어렵기 때문에, 전극 반응시에 팽창 및 수축하기 어려운 성질을 갖고 있다. 이에 의해, 전극 반응시에 비구형 입자가 팽창 및 수축하여 내부 응력이 발생해도, 그 내부 응력이 구형 입자에 의해 완화되므로, 부극 집전체(1)가 내부 응력의 영향을 받아 변형되기 어려워진다.
상기한「구형 입자」란, 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope : SEM)을 사용하여 8000배의 배율로 부극 활물질층(2)의 표면을 관찰한 경우에, 구형의 윤곽을 갖고 있는 것으로 시인할 수 있는 입자이다. 한편,「비구형 입자」란, 상기한 구형 입자 이외의 입자이며, 주로, SEM(배율=8000배)을 사용하여 부극 활물질층(2)의 표면을 관찰한 경우에, 다각 형상 혹은 판 형상의 윤곽을 갖고 있는 것으로 시인할 수 있는 입자이다.
구형 입자의 수는, 특별히 한정되지 않는다. 구형 입자를 1개라도 포함하고 있으면, 전혀 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여, 부극 집전체(1)가 변형되기 어려워지기 때문이다. 단, 전극 반응에 기여하지 않는 구형 입자의 수가 지나치게 많으면, 전극 반응 물질의 흡장 방출량이 저하될 가능성이 있다. 보다 구체적으로는, 부극이 이차 전지에 사용된 경우에는, 전지 용량이 저하될 가능성이 있다. 이로 인해, 구형 입자의 수는, 10개 이상 200개 이하인 것이 바람직하다.
상기한 구형 입자의 수란, SEM(배율=8000배)을 사용하여 부극 활물질층(2)의 표면의 화상(SEM상)을 30매 촬영하고, 화상마다 구형 입자의 수를 카운트한 후, 화상마다의 카운트수를 평균화한 것이다. 이 경우에는, SEM에 의한 관찰 범위(기준 범위)를 세로 10.75㎛×가로 16.00㎛로 한다. 또한, 1매의 화상 중에 윤곽의 전체가 들어 있지 않은 입자(화상의 단부에서 윤곽의 일부가 도중에 끊어져 있는 입자)에 대해서는, 카운트하지 않는 것으로 한다.
또한, 구형 입자의 수를 카운트하는 경우에는, 소정의 범위 내의 입경(메디안 직경)을 갖는 구형 입자만을 카운트하는 것이 바람직하다. 매우 미소한 입자를 카운트할지 여부에 기인하여 인위적인 편차를 초래하거나, 먼지 등의 거대한 이물질을 잘못 카운트하지 않도록 하기 위해서이다. 이 소정의 범위란, 예를 들어 0.1㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 물론, 구형 입자 중에는 0.1㎛ 미만의 입경을 갖는 것도 존재하지만, 그와 같은 매우 미소한 구형 입자는, 상기한 범위 내의 입경을 갖는 구형 입자와 비교하여, 부극 활물질층(2) 중에 발생한 내부 응력을 완화시키기 어려운 경향이 있다. 이로 인해, 부극 활물질층(2) 중의 내부 응력을 실질적으로 완 화하기 위해서는, 상기한 범위 내의 입경을 갖는 구형 입자에만 착안하면 된다.
구형 입자의 입경(메디안 직경)은, 0.5㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 보다 팽창 및 수축하기 어려워지는 동시에, 전극 반응 물질의 흡장 방출량이 저하되기 어려워지기 때문이다. 상세하게는, 0.5㎛보다도 작으면, 구형 입자가 부극 활물질층(2) 중의 내부 응력을 완화시키기 어려워질 가능성이 있다. 한편, 35㎛보다도 크면, 전극 반응 물질의 흡장 방출량이 저하될 가능성이 있으므로, 부극이 이차 전지에 사용된 경우에는, 전지 용량이 저하될 가능성이 있다. 상기한 구형 입자의 입경의 산출 방법은, 구형 입자의 입자수에 대해 설명한 경우와 마찬가지이다.
구형 입자의 원형도는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 원형도가 지나치게 낮으면, 구형 입자가 부극 활물질층(2) 중의 내부 응력을 완화시키기 어려워질 가능성이 있다. 이로 인해, 원형도는, 0.5 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 상기한 구형 입자의 원형도의 산출 방법은, 구형 입자의 입자수에 대해 설명한 경우와 마찬가지이다. 이 원형도는, SEM상 중에 있어서, 구형 입자의 주위 길이를 그 구형 입자의 면적에 상당하는 원의 주위 길이로 나눔으로써 산출된다.
비구형 입자의 형상은, 어떤 형상이어도 되지만, 그 중에서도, 적어도 일부의 비구형 입자는 편평 형상인 것이 바람직하다. 부극 활물질끼리가 접촉하기 쉬워지는 동시에 중첩되기 쉬워지므로, 부극 활물질 입자간의 접촉점이 많아지기 때문이다. 이에 의해, 부극 활물질층(2) 내의 전자 전도성이 높아진다. 상기한「편평 형상」이란, 부극 집전체(1)의 표면에 따른 방향으로 연장되는 형상, 즉 부극 집전체(1)의 표면에 따른 방향에 장축을 갖는 동시에 그 표면과 교차하는 방향으로 단축을 갖는 대략 타원 형상인 것을 의미하고 있다. 이 편평 형상은, 예를 들어 용사법에 의해 부극 재료가 퇴적된 경우에 있어서 볼 수 있는 특징이다. 이 경우에는, 부극 재료의 용융 온도를 높게 하면, 부극 활물질 입자가 편평 형상이 되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 구형 입자 및 비구형 입자는, 균일하게 분포되어 있어도 되고, 불균일하게 분포되어 있어도 된다. 또한, 구형 입자 및 비구형 입자의 위치 관계(상하 관계 등)는, 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질층(2)이 비구형 입자와 함께 구형 입자까지 포함하고 있으면, 부극 집전체(1)가 변형되기 어려워지기 때문이다.
부극 활물질층(2)은, 예를 들어 용사법에 의해 형성된 것이다. 이 경우에는 부극 재료가 용융 상태 혹은 반용융 상태로 부극 집전체(1)에 분사됨으로써, 부극 활물질층(2)이 형성되어 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(2)에서는, 상기한 바와 같이, 부극 활물질이 결정성인 동시에 부극 집전체(1)의 표면에 연결되어 있다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 부극 재료로서 규소를 구성 원소로서 갖는 재료를 포함하고 있으면, 다른 부극 재료를 포함하고 있어도 된다.
다른 부극 재료로서는, 예를 들어 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료(규소를 구성 원소로서 갖는 재료에 해당하는 것을 제외함)를 들 수 있다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 혹은 화합물이어도 되고, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적 어도 일부에 갖는 것이어도 된다.
상기한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들어 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소를 들 수 있고, 구체적으로는 이하의 원소 중 1종 이상이다. 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석 및 납(Pb)이다. 또한, 비스무트, 카드뮴(Cd), 은, 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)이다. 그 중에서도 주석이 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 우수하므로, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 주석을 갖는 재료는, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이어도 되고, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다.
주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 중 1종 이상을 갖는 것 등을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 산소 혹은 탄소를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 대해 설명한 일련의 원소 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 주석의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, SnSiO3, LiSnO, 혹은 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 주석을 갖는 재료로서는, 예를 들어 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그에 추가하여 제2 및 제3 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 부극이 이차 전지에 사용된 경우에, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 제2 구성 원소는, 이하의 원소 중 1종 이상이다. 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄이다. 또한, 니오븀, 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 비스무트 및 규소이다. 제3 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 1종 이상이다.
그 중에서도 주석, 코발트 및 탄소를 갖는 동시에, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 20질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소 중 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 혹은 결정화가 억제되기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은 저결정성 혹은 비정질의 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 전극 반응 물질과 반응 가능한 반응상이며, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성을 얻을 수 있도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하는 동시에 삽입 속도를 1°/min으로 한 경우에, 회절각 2θ= 20°내지 50°에 있어서 1°이상인 것이 바람직하다. 전극 반응 물질이 보다 원활하게 흡장 및 방출되는 동시에, 전해질 등과의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는, 저결정성 혹은 비정질의 상에 추가하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 갖고 있는 경우도 있다.
또한, SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 원소로서는 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 혹은 비스무트 등이 바람직하고, 그들 중 2종 이상이어도 된다.
이 SnCoC 함유 재료 외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 갖는 SnCoFeC 함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의로 설정 가능하다. 예를 들어, 철의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성은, 이하와 같다. 탄소의 함유량은 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 철의 함유량은 0.3질량% 이상 5.9질량% 이하, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))은 30질량% 이상 70질량% 이하이다. 또한, 예를 들어 철의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성은, 이하와 같다. 탄소의 함유량은 11.9질량% 이상 29.7질량% 이하이다. 또한, 주석, 코발트 및 철의 함유량의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))은 26.4질량% 이상 48.5질량% 이하, 코발트 및 철의 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))은 9.9질량% 이상 79.5질량% 이하이다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 물성 등은, 상기한 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.
또한, 다른 부극 재료로서는, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 전극 반응 물질의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적은 동시에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 도전제로서도 기능하기 때문이다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 이(易)흑연화성 탄소, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상인 난(難)흑연화성 탄소, 혹은 (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하인 흑연 등이다. 보다 구체적으로는 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유 형상, 구형, 입자 형상 혹은 비늘 조각 형상 중 어느 것이어도 된다.
또한, 다른 부극 재료로서는, 예를 들어 금속 산화물 혹은 고분자 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화철, 산화루테늄 혹은 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등이다.
물론, 부극 재료는 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 일련의 부극 활물질은, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 부극 활물질 입자간의 간극의 적어도 일부에 금속층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자끼리가 금속층을 통해 결착되므로, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축해도, 그 부극 활물질층(2)이 갈라지거나, 부극 집전체(1)로부터 탈락되기 어려워지기 때문이다. 특히, 부극 재료가 원자간 결합력이 약한 규소를 구성 원소로서 갖는 재료인 경우에는, 부극 활물질층(2)의 탈락이 효과적으로 억제된다. 또한, 금속층이 보호막으로서 기능하므로, 전극 반응시에 활성화한 부극 활물질 입자와의 접촉에 기인하는 분해 반응이 억제되기 때문이다. 이 분해 반응이 억제되는 것으로서는, 예를 들어 이차 전지에 있어서 부극과 함께 사용되는 전해질 등을 들 수 있다.
금속층은, 상기한 바와 같이, 간극의 적어도 일부에 형성되어 있으면 된다. 간극의 일부에만이라도 금속층이 형성되어 있으면, 그 금속층이 전혀 형성되어 있지 않은 경우와는 달리, 상기한 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 간극에 차지하는 금속층의 비율은, 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 상기한 효과가 보다 높아지기 때문이다.
이 경우에는, 금속층이 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자끼리가 금속층을 통해 결착하기 쉬워지는 동시에, 그 금속층이 보다 넓은 범위에 있어서 보호막으로서 기능하기 쉬워지기 때문이다. 이로 인해, 금속층에 의한 피복 범위는, 가능한 한 넓은 범위인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 부극 활물질층(2)의 최표층에 위치하는 부극 활물질 입자의 표면이 금속층에 의해 피복되어 있으면, 전해질 등의 분해 반응이 효과적으로 억제된다.
금속층은, 전극 반응 물질과 반응하지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 갖는 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응시에 전극 반응 물질의 흡장 및 방출이 저해되는 것을 방지하기 위해서이다. 구체적으로는, 금속층은, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 아연, 구리 및 크롬 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 이온 등에 대표되는 다양한 전극 반응 물질과 반응하기 어려운 동시에, 우수한 결착 기능 및 보호 기능을 발휘할 수 있기 때문이다. 단, 금속층을 구성하는 재료는, 금속의 단체에 한하지 않고, 합금이어도 되고, 금속 화합물이어도 되고, 그들의 2종류 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다. 물론, 금속층은 상기한 철 등 이외의 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.
금속층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 1㎚ 이상 30000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 상세하게는, 두께가 1㎚보다도 작으면, 금속층이 지나치게 적기 때문에, 충분한 결착 기능 및 보호 기능을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, 두께가 30㎚보다도 크면, 금속층이 지나치게 많기 때문에, 전극 반응시에 전극 반응 물질의 흡장 및 방출이 오히려 저해될 가능성이 있다. 또한, 금속층의 두께의 정의(산출 순서)에 대해서는, 후술한다(도 6a 및 도6b 참조).
이 금속층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 전해 도금법 혹은 무전해 도금법이 바람직하고, 양쪽을 병용해도 된다. 부극 활물질 입자간의 간극에 인입하는 동시에 부극 활물질 입자의 표면을 피복하도록 도금막이 성장하기 쉽기 때문이다.
또한, 최종적으로 부극 활물질 입자간의 간극에 금속층이 형성되는 것이면, 그 금속층을 포함하는 부극 활물질층(2)의 형성 순서는 특별히 한정되지 않는다.
일례를 들면, 무전해 도금법 혹은 전해 도금법 등을 이용하여 미리 복수의 입자 형상의 부극 재료의 표면을 피복하도록 금속층을 형성한 후, 용사법을 이용하여 부극 재료를 퇴적시켜도 된다. 이 경우에는, 부극 재료가 용융 상태 혹은 반용융 상태로 분사될 때에, 금속층도 같은 상태로 함께 분사되므로, 부극 활물질 입자간의 간극에 금속층이 형성된다. 이 형성 방법은, 예를 들어 금속층의 두께를 비교적 크게 설정하고 싶은 경우에 유효하다. 미리 형성하는 금속층의 두께를 크게 하면, 용사법에 의한 분사 후에 형성되는 금속층의 두께도 커지기 때문이다. 또한, 무전해 도금법 등을 이용하여 부극 재료의 표면에 금속층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 도금막을 성장시키기 쉽게 하므로, 부극 재료를 염화팔라듐 용액 중에 침지시켜 여과하고 나서 도금막을 성장시키는 것이 바람직하다.
혹은, 용사법 등을 이용하여 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법 등을 이용하여 사후적으로 금속층을 형성해도 된다. 이 경우에는, 주로 부극 활물질 입자의 표면을 따라 도금막이 성장하므로, 부극 활물질 입자간의 간극에 금속층이 형성된다. 또한, 사후적으로 금속층을 형성하는 경우에는, 부극 활물질 입자를 형성한 후에 금속층을 형성하는 공정을 복수회 반복해도 된다. 이 형성 방법은, 예를 들어 부극 활물질 입자의 두께를 비교적 크게 설정하고 싶은 경우에 유효하다. 부극 활물질 입자 및 금속층이 반복해서 형성되므로, 부극 활물질 입자의 총 두께가 큰 경우에 있어서도 충분한 양의 금속층이 형성되기 때문이다.
여기서, 부극의 상세한 구성예에 대해 설명한다.
도 2a 및 도 2b 내지 도 6a 및 도6b는, 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 도 2a 및 도2b, 도 3a 및 도 3b, 도 5a 및 도 5b, 도 6a 및 도6b에 있어서, 도 2a, 도 3a, 도 5a 및 도 6a는 단면의 SEM 사진(2차 전자상), 도2b, 도 3b, 도 5b 및 도6b는 도 2a, 도 3a, 도 5a 및 도 6a에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 도 4는 표면의 SEM 사진이다. 또한, 도 2a 및 도2b 내지 도 4에서는, 부극 활물질이 규소의 단체인 경우를 나타내고 있고, 도 5a 및 도 5b, 도 6a 및 도6b에서는, 부극 활물질이 규소 및 금속 원소를 갖는 재료인 경우를 나타내고 있다.
부극 활물질층(2)은, 예를 들어 용사법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 부극 재료가 퇴적된 것이며, 그 부극 활물질층(2)은, 복수의 입자 형상의 부극 활물질[부극 활물질 입자(201)]을 포함하고 있다. 이 부극 활물질 입자(201)는, 도 2a 및 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(2)의 두께 방향으로 중첩된 다층 구조를 갖고 있어도 되고, 도 5a 및 도 5b에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(1)의 표면을 따라 배열된 단층 구조를 갖고 있어도 된다.
이 부극 활물질층(2)은, 예를 들어 도 2a 및 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(201)가 부극 집전체(1)에 접촉하고 있는 부분(접촉 부분 P1)과, 거기에 접촉하고 있지 않은 부분(비접촉 부분 P2)을 갖고 있다. 또한, 부극 활물질층(2)은, 그 내부에 복수의 공극(2K)을 갖고 있다.
복수의 부극 활물질 입자(201)는, 도 2a 및 도 2b 내지 도 6a 및 도 6b에 도시한 바와 같이, 구형 입자(201X) 및 비구형 입자(201Y)를 포함하고 있다. 부극 활물질층(2)을 표면으로부터 보았을 때, 구형 입자(201X)는, 대략 원 형상 혹은 대략 타원 형상의 윤곽을 갖는 입자로서 시인되는 데에 대해, 비구형 입자(201Y)는, 다각 형상 혹은 판 형상의 윤곽을 갖는 입자로서 시인된다. 이로 인해, SEM상 중에 있어서 구형 입자(201X)와 비구형 입자(201Y)를 명확하게 구별할 수 있다.
또한, 비구형 입자(201Y) 중 적어도 일부는, 예를 들어 편평 형상이다. 즉, 복수의 비구형 입자(201Y)는, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이 편평 입자(201YP)를 포함하고 있다. 이 편평 입자(201YP)는, 인접하는 부극 활물질 입자(201)와 중첩하도록 접촉하고 있다.
부극 활물질 입자(201)가 규소 및 금속 원소를 갖는 경우에는, 예를 들어 그 부극 활물질 입자(201) 중 일부가 규소 및 금속 원소를 갖고 있다. 이 경우에 있어서의 부극 활물질 입자(201)의 상태는 합금 상태(AP)이어도 되고, 화합물(상 분리) 상태(SP)이어도 된다. 또한, 규소만을 갖고 있고, 금속 원소를 갖고 있지 않은 부극 활물질 입자(201)의 상태는 단체 상태(MP)이다.
이들 3개의 결정 상태(MP, AP, SP)는, 도 5a 및 도 5b 중에 명확하게 도시되어 있다. 즉, 단체 상태(MP)의 부극 활물질 입자(201)는 균일한 회색의 영역으로서 관찰된다. 합금 상태(AP)의 부극 활물질 입자(201)는 균일한 백색의 영역으로서 관찰된다. 상 분리 상태(SP)의 부극 활물질 입자(201)는, 회색 부분과 백색 부분이 혼재한 영역으로서 관찰된다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 예를 들어 도 6a 및 도6b에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(201) 사이의 간극에 금속층(202)을 갖고 있다. 이 금속층(202)은, 예를 들어, 부극 활물질 입자(201)의 표면을 피복하도록 형성됨으로써, 상기한 간극에 존재하고 있다. 이 경우에는, 부극 활물질층(2)의 최표층에 위치하는 부극 활물질 입자(201)의 표면을 피복하도록 금속층(202)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속층(202) 중 적어도 일부는 규소를 포함하는 합금이어도 된다.
금속층(202)의 두께의 정의(산출 순서)는, 이하와 같다. 처음에, 복수의 부극 활물질 입자(201) 및 금속층(202)을 포함하는 부극 활물질층(2)의 단면의 SEM 사진(도 6a 및 도6b)을 취득한다. 계속해서, SEM 사진 중의 임의 위치에 수선 L[부극 집전체(1)의 표면에 수직인 선]을 그은 후, 그 수선 L과 교차하는 금속 층(202)의 거리(두께)를 측정한다. 도 6b에 도시한 경우에는, 금속층(202)이 수선 L에 대해 3군데(위치 P1 내지 위치 P3)에서 교차하고 있으므로, 각 부위에 있어서의 금속층(202)의 두께를 측정한 후, 그것들의 합을 구한다. 계속해서, 수선 L을 긋는 장소를 변경하면서, 상기한 금속층(202)의 두께(합)를 구하는 작업을 50회 반복한다. 이 경우에는, 수선 L을 긋는 장소를 임의(랜덤)로 변경해도 되지만, 그 장소를 규칙적으로 결정하기 위해서는, 예를 들어 5㎛ 간격마다 수선 L을 인용하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 50회에 걸쳐서 구한 금속층(202)의 두께의 평균치를 산출한다.
이 부극은, 예를 들어 이하의 순서에 의해 제조된다.
처음에, 조면화된 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체(1)를 준비한다. 계속해서, 용사법을 이용하여, 부극 재료로서 규소를 구성 원소로서 갖는 재료를 부극 집전체(1)의 표면에 퇴적시켜, 부극 활물질층(2)을 형성한다. 이 경우에는, 부극 재료가 용융 상태 혹은 반용융 상태로 분사되어 부극 집전체(1)의 표면에 퇴적하므로, 복수의 결정성의 부극 활물질 입자(구형 입자 및 비구형 입자)를 포함하도록 부극 활물질층(2)이 형성된다. 이에 의해, 부극이 완성된다.
용사법을 이용하여 부극 활물질층(2)을 형성하는 경우에는, 예를 들어 부극 재료의 입경, 재질, 투입량 및 용융 온도, 재료 공급 가스의 분량, 및 기반의 냉각 온도 등을 조정함으로써, 구형 입자의 수, 입경(메디안 직경) 및 원형도를 변화시킬 수 있다.
이 부극에 따르면, 부극 활물질층(2)은 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고 있고, 그 복수의 부극 활물질 입자는 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 이 경우에는, 부극 활물질 입자가 비결정성인 경우와 비교하여, 부극 활물질 입자의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하기 어려워진다. 또한, 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하고 있지 않은 경우와 비교하여, 전극 반응시에 부극 활물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지므로, 부극 집전체(1)가 변형되기 어려워진다. 따라서, 전기 화학 장치의 성능 향상에 기여할 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극이 이차 전지에 사용되는 경우에는, 사이클 특성 및 팽창 특성의 향상에 기여할 수 있다.
특히, X선 회절에 의해 얻어지는 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭(2θ)이 20°이하이거나, 혹은 동일 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10㎚ 이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 구형 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 35㎛ 이하이며, 혹은 구형 입자의 원형도가 0.5 이상 1 이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 집전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는, 부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상, 바람직하게는 3 이상 30㎛ 이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활물질층(2)이 부극 활물질 입자(201) 사이의 간극에 금속층(202)을 갖고 있으면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 금속층(202)이 부극 활물질 입자(201)의 표면을 피복하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 부극을 이용한 전기 화학 장치(이차 전지)>
다음에, 상기한 부극의 사용예에 대해 설명한다. 여기서, 전기 화학 장치의 일례로서 이차 전지를 예로 들면, 상기한 부극은 이하와 같이 하여 사용된다.
<2-1. 제1 이차 전지(각형)>
도 7 및 도 8은 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 8에서는 도 7에 나타낸 VIII-VIII선을 따른 단면을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들어 부극(22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.
[이차 전지의 전체 구성]
이 이차 전지는, 주로 전지 캔(11)의 내부에 편평한 권회 구조를 갖는 전지 소자(20)가 수납된 것이다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 외장 부재란, 도 8에 도시한 바와 같이, 길이 방향에 있어서의 단면이 직사각형 혹은 대략 직사각형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 갖는 것이며, 직사각형 형상뿐만 아니라 타원 형상도 포함하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 형상 혹은 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형 형상(타원 형상)의 개구부를 갖는 바닥이 있는 직사각형 혹은 바닥이 있는 타원 형상의 그릇 형상 부재이다. 또한, 도 8에서는 전지 캔(11)이 직사각형의 단면 형상을 갖는 경우를 도시하고 있다. 이와 같은 전지 캔(11)을 포함하는 전지 구조는, 소위 각형이라 불리고 있다.
이 전지 캔(11)은, 예를 들어 철, 알루미늄 혹은 그들의 합금 등에 의해 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 갖고 있는 경우도 있다. 그 중에서도, 충방전시에 전지 캔(11)의 단단함(변형하기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 위해, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 또한, 전지 캔(11)이 철에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다.
또한, 전지 캔(11)은, 일단부가 개방되는 동시에 타단부가 폐쇄된 중공 구조를 갖고 있고, 그 개방 단부에 절연판(12) 및 전지 덮개(13)가 설치되어 밀폐되어 있다. 절연판(12)은 전지 소자(20)와 전지 덮개(13) 사이에, 그 전지 소자(20)의 권회 둘레면에 대해 수직으로 배치되어 있고, 예를 들어 폴리프로필렌 등에 의해 구성되어 있다. 전지 덮개(13)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있고, 그와 동일하게 전극 단자로서의 기능을 갖고 있어도 된다.
전지 덮개(13)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판(14)이 설치되어 있고, 그 단자판(14)은, 절연 케이스(16)를 통하여 전지 덮개(13)로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 전지 덮개(13)의 거의 중앙부에는 관통 구멍이 형성되어 있고, 그 관통 구멍에는 단자판(14)과 전기적으로 접속되는 동시에 가스킷(17)을 통하여 전지 덮개(13)로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 가스킷(17)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는, 예를 들어 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 덮개(13)의 주연 부근에는, 개열 밸브(18) 및 주입 구멍(19)이 형성되 어 있다. 개열 밸브(18)는, 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락, 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인하여 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에, 전지 덮개(13)로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입 구멍(19)은, 예를 들어 스테인리스강구 등을 포함하는 밀봉 부재(19A)에 의해 막혀져 있다.
전지 소자(20)는, 격리판(23)을 개재하여 정극(21)과 부극(22)이 적층 및 권회된 것이며, 전지 캔(11)의 형상에 따라서 편평 형상으로 되어 있다. 정극(21)의 단부(예를 들어 내측 종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(24)가 설치되어 있고, 부극(22)의 단부(예를 들어 외측 종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(25)가 설치되어 있다. 정극 리드(24)는, 정극 핀(15)의 일단부에 용접됨으로써 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(25)는, 전지 캔(11)에 용접됨으로써 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 형성된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서, 정극 결착제 혹은 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 갖는 복합 산화물, 혹은 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 갖는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철 중 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 충방전 상태에 따라 상이하고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 혹은 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물[LiFe1-QMnuPO4(u＜1)] 등을 들 수 있다. 높은 전지 용량을 얻을 수 있는 동시에, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다.
LiNi1-xMxO2
식 중, M은 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 바나듐, 주석, 마그네슘, 티탄, 스트론튬, 칼슘, 지르코늄, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 이테 르븀, 구리, 아연, 바륨, 붕소, 크롬, 규소, 갈륨, 인, 안티몬 및 니오븀 중 1종 이상이고, x는 0.005＜x＜0.5이다.
이 외에, 정극 재료로서는, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 혹은 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 산화물은, 예를 들어 산화티탄, 산화바나듐 혹은 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티탄 혹은 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등이다.
물론, 정극 재료는 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
정극 결착제로서는, 예를 들어 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다.
정극 도전제로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 혹은 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 또한, 정극 도전제는 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성은, 각각 상기한 부극에 있어서의 부극 집전체(1) 및 부극 활물질층(2)의 구성과 동일하며, 부극 활물질층(22B)은 복수의 부극 활물질 입자로서 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 이 부극(22)에 있어서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 있어서의 충전 가능한 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.
도 9는, 도 8에 도시한 정극(21) 및 부극(22)의 평면 구성을 도시하고 있다. 또한, 도 9에서는, 정극(21)에 있어서의 정극 활물질층(21B)의 형성 범위에 음영을 넣고 있고, 부극(22)에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 형성 범위에 음영을 넣고 있다.
이 이차 전지에서는, 예를 들어 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 표면의 일부(예를 들어, 길이 방향에 있어서의 중앙 영역)에 형성되어 있는 것에 대해, 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)의 표면 전체에 형성되어 있다. 즉, 부극 활물질층(22B)은 부극 집전체(22A) 상에 있어서, 정극 활물질층(21B)과 대향하는 영역(대향 영역 R1) 및 대향하지 않는 영역(비대향 영역 R2)에 형성되어 있다. 이 경우에는, 부극 활물질층(22B) 중, 대향 영역 R1에 형성되어 있는 부분이 충방전 반응에 관여하고, 비대향 영역 R2에 형성되어 있는 부분은 충방전 반응에 거의 관여하지 않는다.
상기한 바와 같이, 부극 활물질층(22B)은 복수의 부극 활물질 입자로서 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 그러나, 충방전시에 있어서 부극 활물질층(22B)이 팽창 및 수축하면, 그 영향을 받아 구형 입자 및 비구형 입자가 변형되는 동시에 파괴될 가능성이 있다. 이 경우에 있어서, 비대향 영역 R2에서는 충방 전 반응의 영향을 받지 않고, 부극 활물질층(22B)의 형성 직후의 상태가 그대로 유지된다. 따라서, 구형 입자의 유무 및 입경 등을 조사하는 경우에는, 비대향 영역 R2에 있어서의 부극 활물질층(22B)에 대해 조사하는 것이 바람직하다. 충방전의 이력에 의존하지 않고, 구형 입자의 유무 등을 재현성 좋게 조사할 수 있기 때문이다.
[격리판]
격리판(23)은 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 격리판(23)은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지를 포함하는 다공질막, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 격리판(23)은 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 된다.
[전해질]
이 격리판(23)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와, 그에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들어 유기 용제 등의 비수용매의 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있다. 이하에서 설명하는 일련의 용매는, 임의로 조합되어도 된다.
비수용매로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 혹은 테트라히드로푸란이다. 또한, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 혹은 1,4-디옥산이다. 또한, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 혹은 트리메틸아세트산 에틸이다. 또한, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 혹은 N-메틸옥사졸리디논이다. 또한, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 혹은 디메틸술폭시드이다.
그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 중 1종 이상이 바람직하다. 이 경우에는 탄산에틸렌 혹은 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 혹은 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPaㆍs)의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 용매는 화학식 1로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 2로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르 중 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 있어서 부극(22)의 표면에 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해가 억제되기 때문이다. 이들 용매 중에 있어서의 함유량(단독 혹은 혼합)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1 중의 R1 내지 R16은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 화학식 2 중의 R17 내지 R20에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009069752484-PAT00001
식 중, R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
Figure 112009069752484-PAT00002
식 중, R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소, 염소 혹은 브롬이 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐과 비교하여, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 단, 할로겐의 수는 1개보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이어도 된다. 보호막을 형성하는 능력이 높아져, 보다 견고하고 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
화학식 1로 표시된 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 혹은 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다.
화학식 2로 표시된 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-21)로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다.
Figure 112009069752484-PAT00003
Figure 112009069752484-PAT00004
그 중에서도, 화학식 (2-1)에 나타낸 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 혹은 화학식 (2-3)에 나타낸 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 후자가 보다 바람직하다. 특히, 후자로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수 가능한 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매는, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 중 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 있어서 부극(22)의 표면에 안정된 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해가 억제되기 때문이다. 이들 용매 중에 있어서의 함유량(단독 혹은 혼합)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112009069752484-PAT00005
식 중, R21 및 R22는 수소기 혹은 알킬기이다.
Figure 112009069752484-PAT00006
식 중, R23 내지 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 알릴기이며, 그들 중 1개 이상은 비닐기 혹은 알릴기이다.
Figure 112009069752484-PAT00007
식 중, R27은 알킬렌기이다.
화학식 3으로 표시된 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는, 탄산비닐렌계 화합물이다. 이 탄산비닐렌계 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 탄산비닐렌 (1,3-디옥솔-2-온), 탄산메틸비닐렌 (4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 혹은 탄산에틸비닐렌 (4-에틸-1,3-디옥솔-2-온)이다. 또한, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 혹은 4-트리 플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온이다. 그 중에서도 탄산비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능한 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 4로 표시된 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는, 탄산비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 탄산비닐에틸렌 (4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 혹은 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온이다. 또한, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 혹은 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온이다. 그 중에서도 탄산비닐에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능한 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, R23 내지 R26으로서는 모두가 비닐기이어도 되고, 모두가 알릴기이어도 되고, 비닐기와 알릴기가 혼재해 있어도 된다.
화학식 5로 표시된 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는, 탄산메틸렌에틸렌계 화합물이다. 탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 혹은 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온이다. 이 탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 1개의 메틸렌기를 갖는 것(화학식 5로 표시된 화합물) 외에, 2개의 메틸렌기를 갖는 것이어도 된다.
또한, 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시된 것 외에, 벤젠환을 갖는 탄산카테콜(카테콜 카르보네이트) 등이어도 된다.
또한, 용매는 술톤(환상 술폰산 에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤 혹은 프로펜술톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 용매 중에 있어서의 술톤의 함유량은, 예를 들어 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물, 혹은 카르복실산과 술폰산의 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 혹은 무수 말레산 등이다. 디술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 혹은 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산과 술폰산의 무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 혹은 무수 술포부티르산 등이다. 이들은 단독이어도 되고, 복수 종류가 혼합되어도 된다. 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들어 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 혹은 2종류 이상을 포함하고 있다. 이하에서 설명하는 일련의 전해질염은, 임의로 조합해도 된다.
리튬염으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 혹은 육불화비산리튬이다. 또한, 테트라페닐붕산리 튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 혹은 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4)이다. 또한, 육불화규산리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl), 혹은 브롬화리튬(LiBr)이다.
그 중에서도 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬 중 1종 이상이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되므로, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
특히, 전해질염은, 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 6의 R31 및 R33은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이것은 화학식 7 중의 R41 내지 R43 및 화학식 8 중의 R51 및 R52에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009069752484-PAT00008
식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소 또는 알루미늄이고, M31은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, R31은 할로겐기이고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 혹은 -(O=)C-C(=O)-이되, 단 R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화 아릴렌기이고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이며, 또한 a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 혹은 4이고, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112009069752484-PAT00009
식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소이고, M41은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 혹은 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-이되, 단 R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 각각 중의 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 또한 a4, e4 및 n4는 1 혹은 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112009069752484-PAT00010
식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소이고, M51은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수도 1 내지 10이고, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 혹은 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-이되, 단 R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그 중의 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 또한 a5, f5 및 n5는 1 혹은 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 1족 원소란 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소란 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소란 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소란 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소란 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이다.
화학식 6으로 표시된 화합물로서는, 예를 들어 화학식 (6-1) 내지 화학식 (6-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 7로 표시된 화합물로서는, 예를 들어 화학식 (7-1) 내지 화학식 (7-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 8로 표시된 화합물로서는, 예를 들어 화학식 (8-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 6 내지 화학식 8로 표시된 구조를 갖는 화합물이면, 상기한 화합물에 한정되지 않는 것은 물론이다.
Figure 112009069752484-PAT00011
Figure 112009069752484-PAT00012
또한, 전해질염은, 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 9 중의 m 및 n은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 화학식 11 중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지이다.
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.
Figure 112009069752484-PAT00013
식 중, R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다.
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
화학식 9로 표시된 쇄상의 이미드 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 혹은 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2)이다. 또한, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))이다. 또한, (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7 SO2))이다. 또한, (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))이다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된 다.
화학식 10으로 표시된 환상의 이미드 화합물로서는, 예를 들어 하기의 화학식 (10-1) 내지 화학식 (10-4)로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다.
Figure 112009069752484-PAT00014
화학식 11로 표시된 쇄상의 메티드 화합물로서는, 예를 들어 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바 람직하다. 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지에서는, 충전시에 있어서, 예를 들어 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 격리판(23)에 함침된 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전시에 있어서, 예를 들어 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 격리판(23)에 함침된 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
[이차 전지의 제조 방법]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 처음에, 정극 활물질, 정극 결착제 및 정극 도전제를 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바 코터 등을 사용하여 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포한 후에 건조시켜, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 마지막으로, 필요에 따라서 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복해도 된다.
다음에, 상기한 부극의 작성 순서에 따라서, 부극(22)을 제작한다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)의 양면에, 복수의 부극 활물질층 입자로서 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하는 부극 활물질층(22B)을 형성한다.
이차 전지의 조립은, 이하와 같이 하여 행한다. 처음에, 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 정극 리드(24)를 정극 핀(15)에 용접 등을 하여 접속시키는 동시에, 부극 리드(25)를 전지 캔(11)에 용접 등을 하여 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(13)를 고정한다. 마지막으로, 주입 구멍(19)으로부터 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 격리판(23)에 함침시킨 후, 그 주입 구멍(19)을 밀봉 부재(19A)로 막는다. 이에 의해, 도 6a 및 도6b, 도 7에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 제1 이차 전지에 따르면, 부극(22)이 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있으므로, 부극 활물질의 입자의 물성이 시간의 흐름에 따라 변화하기 어려워지는 동시에, 충방전시에 부극 집전체(22A)가 변형되기 어려워진다. 따라서, 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻을 수 있다.
특히, 전해액의 용매가, 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르, 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르, 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 술톤, 혹은 산 무수물을 포함하고 있으면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액의 전해질염이 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬 중 1종 이상, 혹은 화학식 6 내지 화학식 11로 표시된 화합물을 포함하고 있으면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
<2-2. 제2 이차 전지(원통형)>
도 10 및 도 11은, 제2 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 11에서는 도 10에 나타낸 권회 전극체(40)의 일부를 확대 도시하고 있다.
이 이차 전지는, 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이 며, 주로 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(31)의 내부에 권회 전극체(40)와, 한 쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이와 같은 전지 캔(31)을 사용한 전지 구조는 원통형이라 불리고 있다.
전지 캔(31)은, 예를 들어 제1 이차 전지에 있어서의 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있고, 그 일단부는 개방되어 있는 동시에 타단부는 폐쇄되어 있다. 한 쌍의 절연판(32, 33)은 권회 전극체(40)를 상하로부터 끼우고, 그 권회 둘레면에 대해 수직으로 연장되도록 배치되어 있다.
전지 캔(31)의 개방 단부에는, 전지 덮개(34)와, 그 내측에 설치된 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient : PTC 소자)(36)가 가스킷(37)을 통하여 코킹되어 설치되어 있다. 이 코킹 가공에 의해, 전지 캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(34)는, 예를 들어 전지 캔(31)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(35)는, 열감 저항 소자(36)를 통하여 전지 덮개(34)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(35)에서는, 내부 단락, 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(35A)이 반전하여 전지 덮개(34)와 권회 전극체(40) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(36)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대함으로써, 전류를 제한하여 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스킷(37)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는, 예를 들어 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(40)는, 격리판(43)을 개재하여 정극(41)과 부극(42)이 적층 및 권회된 것이다. 이 권회 전극체(40)의 중심에는, 예를 들어 센터 핀(44)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있는 동시에, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 안전 밸브 기구(35)에 용접 등이 됨으로써 전지 덮개(34)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(46)는, 전지 캔(31)에 용접등이 됨으로써 전기적으로 접속되어 있다.
정극(41)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(41A) 및 정극 활물질층(41B)의 구성은, 각각 제1 이차 전지에 있어서의 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)의 구성과 마찬가지이다.
부극(42)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활물질층(42B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(42A) 및 부극 활물질층(42B)의 구성은, 각각 제1 이차 전지에 있어서의 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성과 동일하며, 부극 활물질층(42B)은 복수의 부극 활물질 입자로서 구형 입자와 비구형 입자를 포함하고 있다.
또한, 격리판(43)의 구성 및 전해액의 조성은, 각각 제1 이차 전지에 있어서의 격리판(23)의 구성 및 전해액의 조성과 마찬가지이다.
이 이차 전지에서는, 충전시에 있어서, 예를 들어 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전시에 있어서, 예를 들어 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극(41)에 흡장된다.
이 이차 전지는, 예를 들어 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 예를 들어 제1 이차 전지에 있어서의 정극(21) 및 부극(22)과 동일한 순서에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)을 형성하여 정극(41)을 제작하는 동시에, 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활물질층(42B)을 형성하여 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 용접 등을 하여 설치하는 동시에, 부극(42)에 부극 리드(46)를 용접 등을 하여 설치한다. 계속해서, 격리판(43)을 개재하여 정극(41)과 부극(42)을 적층 및 권회시켜 권회 전극체(40)를 제작한 후, 그 권회 중심에 센터 핀(44)을 삽입한다. 계속해서, 한 쌍의 절연판(32, 33) 사이에 끼우면서 권회 전극체(40)를 전지 캔(31)의 내부에 수납한다. 이 경우에는 정극 리드(45)의 선단부를 안전 밸브 기구(35)에 용접하는 동시에, 부극 리드(46)의 선단부를 전지 캔(31)에 용접한다. 계속해서, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입하여 격리판(43)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지 캔(31)의 개구 단부에, 가스킷(37)을 통하여 전지 덮개(34), 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)를 코킹한다. 이에 의해, 도 10 및 도 11에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 제2 이차 전지에 따르면, 부극(42)이 제1 이차 전지에 있어서의 부극(22)과 동일한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻을 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.
<2-3. 제3 이차 전지(라미네이트 필름형)>
도 12는 제3 이차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있고, 도 13은 도 12에 나타낸 XIII-XIII선을 따른 단면을 확대하여 도시하고 있다.
이 이차 전지는, 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이며, 주로, 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)가 수납된 것이다. 이와 같은 외장 부재(60)를 사용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라 불리고 있다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 단, 권회 전극체(50)에 대한 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 설치 위치나, 그들의 도출 방향 등은 특별히 한정되지 않는다. 정극 리드(51)는, 예를 들어 알루미늄 등에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(52)는, 예를 들어 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 구성되어 있다. 이들 재료는, 예를 들어 박판 형상 혹은 그물코 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이다. 이 경우에는, 예를 들어 융착층이 권회 전극체(50)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외연부끼리 융착, 혹은 접착제 등에 의해 접합되어 있다. 융착층으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 등의 필름을 들 수 있다. 금속층으로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다. 표면 보호층으로서는, 예를 들어 나일론 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름을 들 수 있다.
그 중에서도, 외장 부재(60)로서는 폴리에틸렌 필름, 알루미늄박 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 라미네이트 필름이 바람직하다. 단, 외장 부 재(60)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
권회 전극체(50)는 격리판(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 정극(53)과 부극(54)이 적층 및 권회된 것이며, 그 최외주부는 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
정극(53)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활물질층(53B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(53A) 및 정극 활물질층(53B)의 구성은, 각각 제1 이차 전지에 있어서의 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)과 마찬가지이다.
부극(54)은, 예를 들어 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활물질층(54B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(54A) 및 부극 활물질층(54B)의 구성은, 각각 제1 이차 전지에 있어서의 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성과 마찬가지이며, 그 부극 활물질층(54B)은 복수의 부극 활물질 입자로서 구형 입자와 비구형 입자를 포함하고 있다.
또한, 격리판(55)의 구성은, 제1 이차 전지에 있어서의 격리판(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(56)은, 전해액과, 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 소위 겔 상태의 전해질이다. 겔 상태의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)을 얻을 수 있는 동시에 전해액의 누액이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 혹은 폴리불화비닐이다. 또한, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 혹은 폴리카르보네이트이다. 또한, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체이다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴, 혹은 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
전해액의 조성은, 제1 이차 전지에 있어서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 겔 상태의 전해질인 전해질층(56)에 있어서, 전해액의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 분해시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔 상태의 전해질층(56) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 격리판(55)에 함침된다.
이 이차 전지에서는, 충전시에 있어서, 예를 들어 정극(53)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질층(56)을 개재하여 부극(54)에 흡장된다. 한편, 방전시에 있어서, 예를 들어 부극(54)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질층(56)을 개재하여 정극(53)에 흡장된다.
이 겔 상태의 전해질층(56)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어 이하의 3종의 순서에 의해 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 처음에, 예를 들어 제1 이차 전지에 있어서의 정극(21) 및 부극(22)과 동일한 제작 순서에 의해, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 구체적으로는, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활물질층(53B)을 형성하여 정극(53)을 제작하는 동시에, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활물질층(54B)을 형성하여 부극(54)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여 정극(53) 및 부극(54)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜 겔 상태의 전해질층(56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(53A)에 정극 리드(51)를 용접 등을 하는 동시에, 부극 집전체(54A)에 부극 리드(52)를 용접 등을 한다. 계속해서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 격리판(55)을 개재하여 적층 및 권회한 후, 그 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜, 권회 전극체(50)를 제작한다. 마지막으로, 예를 들어 2매의 필름 형상의 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워넣은 후, 그 외장 부재(60)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접 착시켜, 권회 전극체(50)를 봉입한다. 이 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)의 사이에 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 12 및 도 13에 도시된 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 처음에 정극(53)에 정극 리드(51)를 설치하는 동시에, 부극(54)에 부극 리드(52)를 설치한다. 계속해서, 격리판(55)을 개재하여 정극(53)과 부극(54)을 적층하여 권회시킨 후, 그 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 한변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔 상태의 전해질층(56)을 형성한다. 이에 의해, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 격리판(55)을 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이 격리판(55)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체, 혹은 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐 리덴, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체, 혹은 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(60)에 가중을 가하면서 가열하여, 고분자 화합물을 통하여 격리판(55)을 정극(53) 및 부극(54)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질층(56)이 형성되므로, 이차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여, 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 단량체 혹은 용매 등이 전해질층(56) 내에 거의 남지 않고, 나아가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이로 인해, 정극(53), 부극(54) 및 격리판(55)과 전해질층(56) 사이에 있어서 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
이 제3 이차 전지에 따르면, 부극(54)이 제1 이차 전지에 있어서의 부극(22)과 동일한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻을 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 대해, 상세하게 설명한다.
(실험예 1-1 내지 1-10)
이하의 순서에 의해, 도 12 및 도 13에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
우선, 도포법을 이용하여 정극 집전체(53A) 상에 정극 활물질층(53B)을 형성함으로써, 정극(53)을 제작하였다.
이 경우에는, 처음에 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃×5시간 소성하여 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 정극 도전제로서 흑연 6질량부와, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포한 후에 건조시켜, 정극 활물질층(53B)을 형성하였다. 이 정극 집전체(53A)로서는, 띠 형상의 알루미늄박(두께=12㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(53B)을 압축 성형하였다.
다음에, 용사법(가스 프레임 용사법)을 이용하여 부극 집전체(54A) 상에 부극 활물질층(54B)을 형성함으로써, 부극(54)을 제작하였다.
이 경우에는, 부극 재료로서 규소 분말(메디안 직경=1㎛ 내지 300㎛)을 용융 상태 혹은 반용융 상태로 부극 집전체(54A)의 양면에 분사하여, 복수의 부극 활물 질 입자를 포함하는 부극 활물질층(54B)을 형성하였다. 이 부극 집전체(54A)로서는, 조면화된 전해 동박(두께=18㎛, 십점 평균 조도 Rz=4㎛)을 사용하였다. 구형 입자 및 비구형 입자의 유무에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 용사 공정에서는, 용사 가스로서 수소 및 산소의 혼합 가스(체적비로 수소:산소=2:1), 재료 공급 가스로서 질소 가스를 사용하는 동시에, 분사 속도를 약 45m/초 내지 55m/초로 하였다. 이 경우에는, 재료 공급 가스량을 조정하여, 단위 시간당의 재료 투입량을 제어하였다. 또한, 부극 집전체(54A)가 열적 손상을 입지 않도록 하기 위해, 탄산 가스로 냉각하면서 분사 처리를 행하였다. 특히, 챔버 내에 산소 가스를 도입하여, 부극 활물질 중의 산소 함유량을 5원자수%로 하였다.
이 부극 활물질층(54B)을 형성하는 경우에는, 부극 재료의 메디안 직경, 투입량 및 용융 온도, 및 기반의 냉각 온도를 조정하여, 이하의 조건을 만족하도록 하였다. 첫번째, 비구형 입자가 편평 입자를 포함하도록 하였다. 두번째, X선 회절에 의해 얻어지는 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭(2θ)을 1°로 하고, 동일 결정면에 기인하는 결정자 크기를 400㎚로 하였다. 이 경우에는 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제의 X선 회절 장치[관구(官球) : CuKa]를 사용하는 동시에, 관 전압을 40㎸, 관 전류를 40㎃, 스캔 방법을 θ-2θ법, 측정 범위를 20°≤2θ≤90°로 하였다. 세번째, 구형 입자의 유무, 입자수, 입경(메디안 직경) 및 원형도를 표 1에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 또한, 상기한 조건에 대해서는, 도 9를 참조하여 설명한 부극 활물질층(54B)의 비대향 영역 R2에 있어서 조사하였다. 또한, 구형 입자의 입경 및 입자수를 산출하는 순서는, 상기한 부극 에 대해 설명한 바와 같다.
다음에, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜, 액상의 전해질(전해액)을 제조하였다. 이 경우에는 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대해 1㏖/㎏으로 하였다.
마지막으로, 정극(53) 및 부극(54)과 함께 전해액을 사용하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체(53A)의 일단부에 알루미늄제의 정극 리드(51)를 용접하는 동시에, 부극 집전체(54A)의 일단부에 니켈제의 부극 리드(52)를 용접하였다. 계속해서, 정극(53)과, 격리판(55)과, 부극(54)과, 격리판(55)을 이 순서대로 적층하고 나서 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(57)로 권취 종료 부분을 고정하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 이 격리판(55)으로서는, 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조체(두께=23㎛)를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 한변을 제외한 외연부끼리를 열융착하여, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 이 외장 부재(60)로서는, 외측으로부터 나일론 필름(두께=30㎛)과, 알루미늄박(두께=40㎛)과, 비연신 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재(60)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 격리판(55)에 함침시켜, 권회 전극 체(50)를 제작하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재(60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다. 이 이차 전지를 제작하는 경우에는, 정극 활물질층(53B)의 두께를 조절하여, 만충전시에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.
이들 실시예 1-1 내지 1-10의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 1 및 도 14에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 처음에, 전지 상태를 안정화시키기 위해 23℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시켜 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일 분위기 중에서 99사이클 충방전시켜 101사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(%)=(101사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 경우에는 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
팽창 특성을 조사할 때에는, 상기한 사이클 시험시의 팽창률을 구하였다. 즉, 2사이클째 및 101사이클째의 방전 후의 두께를 측정한 후, 팽창률(%)=[(101사이클째의 방전 후의 두께-2사이클째의 방전 후의 두께)/2사이클째의 방전 후의 두께]×100을 산출하였다.
또한, 사이클 특성 및 팽창을 조사하는 경우의 순서 및 조건은, 이후의 일련 의 실험예에 있어서도 마찬가지이다.
Figure 112009069752484-PAT00015
복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 1-1 내지 1-9에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과는 달리, 방전 용량 유지율이 약 80% 이상까지 높아지는 동시에, 팽창률이 약 1% 이하까지 작아졌다. 특히, 구형 입자를 포함하는 경우에는, 입경이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 동시에 팽창률이 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 입경이 0.5㎛ 이상 35㎛ 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 팽창률이 보다 작아져, 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함함으로써, 우수한 사이클 특성 및 팽창률을 얻을 수 있다. 이 경우에는, 구형 입자의 입경(메디안 직경)이 0.5㎛ 이상 35㎛ 이하이면, 양 특성이 보다 향상된다.
(실험예 2-1 내지 2-8)
구형 입자의 원형도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 2-1 내지 2-8의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 2 및 도 15에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00016
원형도를 변경한 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 2-1 내지 2-8에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과는 달리, 약 80% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 구형 입자를 포함하는 경우에는, 원형도가 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율이 증가하는 동시에 팽창률이 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 원형도가 0.5 이상 1 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 팽창률이 보다 작아져, 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 구형 입자의 원형도가 0.5 이상 1 이하이면, 양 특성이 보다 향상된다.
(실험예 3-1 내지 3-11)
구형 입자의 입자수를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실험예 1-4와 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 3-1 내지 3-11의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 3 및 도 16에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00017
입자수를 변경한 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 3-1 내지 3-11에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과는 달리, 약 80% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 구형 입자를 포함하는 경우에는, 입자수가 많아짐에 따라서, 방전 용량 유지율이 증가하는 동시에 팽창률이 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 입자수가 10개 이상 200개 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 팽창률이 보다 작아져, 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 구형 입자의 입자수가 10개 이상 200개 이하이면, 양 특성이 보다 향상된다.
(실험예 4-1 내지 4-5)
반값폭 및 결정자 크기를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 4-1 내지 4-5의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 4 및 도 17에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00018
부극 활물질 입자가 결정성인 실험예 4-1 내지 4-5에서는, 반값폭이 커지는 동시에 결정자 크기가 작아짐에 따라서, 팽창률은 일정했지만, 방전 용량 유지율은 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 반값폭이 20°이하인 동시에 결정자 크기가 10㎚ 이상이면 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 이들로부터, 부극 활물질 입자가 결정성인 것에 의해, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이 경우에는, X선 회절에 의해 얻어지는 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭이 20°이하인 동시에 결정자 크기가 10㎚ 이상이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 5-1 내지 5-4)
도포법을 이용하여 부극 활물질층(54B)을 형성한 것을 제외하고, 실험예 1-1 내지 1-10과 동일한 순서를 거쳤다. 이 부극 활물질층(54B)을 형성하는 경우에는, 처음에, 규소 분말로 이루어지는 구형 입자 및 비구형 입자를 준비하였다. 이 경우에는, 규소 분말을 용융 후에 급냉하여 구형 입자를 얻는 동시에, 규소 분말을 용융 후에 냉각 가스(질소 가스)로 천천히 냉각하여 비구형 입자를 얻었다. 계속해서, 부극 활물질로서 상기한 규소 분말(구형 입자 및 비구형 입자)과, 부극 결착제를 형성하기 위한 폴리아믹산 용액(용매는 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드)을 건조 중량비 80:20로 혼합하여, 부극 합제로 하였다. 계속해서, 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포한 후에 건조시켰다. 마지막으로, 진공 분위기 중에 있어서 400℃×1시간의 조건으로 열처리하여, 부극 활물질층(54B)을 형성하였다. 이 경우에 있어서의 구형 입자의 유무, 입자수, 입경 및 원형도는, 표 5에 나타낸 바와 같다. 이들 실험예 5-1 내지 5-4의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00019
부극 활물질층(54B)의 형성 방법으로서 도포법을 이용한 실험예 5-1 내지 5-4에서는, 용사법을 이용한 실험예 1-1 내지 1-10과 비교하여, 방전 용량 유지율이 낮아지는 동시에, 팽창률이 커졌다. 이 결과는, 도포법을 이용하면, 용사법을 이용한 경우와는 달리, 구형 입자 및 비구형 입자가 혼재한 이상적인 계(系)를 형성할 수 없기 때문에, 충방전시에 부극 활물질층(54B)의 팽창ㆍ수축을 충분히 억제 가능하지 않은 것을 나타내고 있다. 이들로부터, 용사법을 이용하여 부극 활물질층(54B)을 형성함으로써, 구형 입자 및 비구형 입자가 혼재한 이상적인 계를 형성할 수 있으므로, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(실험예 6-1 내지 6-3)
비구형 입자가 편평 입자를 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 실험예 1-5, 1-6, 1-10과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 6-1 내지 6-3의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00020
편평 입자를 포함하지 않는 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 6-1, 6-2에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 6-3과 비교하여, 방전 용량 유지율이 약 70% 이상까지 높아지는 동시에, 팽창률이 약 1% 이하까지 작아졌다. 특히, 편평 입자를 포함하는 경우에는, 그것을 포함하지 않는 경우와 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아지는 동시에, 팽창률이 작아졌다. 이들로부터, 비구형 입자가 편평 입자를 포함하도록 하면, 사이클 특성 및 팽창 특성이 보다 향상된다.
(실험예 7-1 내지 7-9)
부극 활물질 입자 중의 산소 함유량을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 7-1 내지 7-9의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 7 및 도 18에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00021
산소 함유량을 변경한 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 7-1 내지 7-9에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과 비교하여, 약 80% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 구형 입자를 포함하는 경우에는, 산소 함유량이 커짐에 따라서, 팽창률은 일정하였지만, 방전 용량 유지율은 증가하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 산소 함유량이 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 팽창률이 보다 작아져, 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량이 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 8-1 내지 8-16)
부극 활물질이 표 8 및 표 9에 나타낸 금속 원소를 갖도록 한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우에는, 부극 활물질층(54B)을 형성할 때에, 규소와 함께 각 금속을 퇴적시킴으로써, 부극 활물질 입자 중에 있어서의 금속 원소의 함유량을 5원자수%로 하였다. 이들 실험예 8-1 내지 8-16의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 8 및 표 9에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00022
Figure 112009069752484-PAT00023
부극 활물질 입자가 금속 원소를 갖는 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 8-1 내지 8-16에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과 비교하여, 약 80% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 금속 원소를 갖는 경우에는, 그것을 갖지 않는 경우와 비교하여, 팽창률은 동등하였지만, 방전 용량 유지율은 높아졌다. 이들로부터, 부극 활물질 입자가 금속 원소를 가지면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 9-1 내지 9-3)
저산소 함유량 영역에 의해 고산소 함유 영역이 끼워져 있는 동시에 그것들이 교대로 적층되도록 부극 활물질층(54B)을 형성한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우에는, 고산소 함유 영역의 수를 표 10에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 이들 실험예 9-1 내지 9-3의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 10 및 도 19에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00024
고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 갖는 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 9-1 내지 9-3에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과 비교하여, 약 80% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 갖는 경우에는, 그것들을 갖지 않는 경우와 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아지는 동시에, 팽창률이 작아졌다. 이 경우에는, 고산소 함유 영역의 수가 많아지면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에, 팽창률이 보다 작아졌다. 이들로부터, 부극 활물질층(54B)이 고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 가지면, 사이클 특성 및 팽창 특성이 보다 향상된다.
(실험예 10-1 내지 10-13)
부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도 Rz를 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 10-1 내지 10-13의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 11 및 도 20에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00025
십점 평균 조도 Rz를 변경한 경우에 있어서도, 복수의 부극 활물질 입자가 구형 입자를 포함하는 실험예 10-1 내지 10-13에서는, 그것을 포함하지 않는 실험예 1-10과 비교하여, 약 70% 이상의 방전 용량 유지율 및 약 1% 이하의 팽창률을 얻을 수 있었다. 특히, 구형 입자를 포함하는 경우에는, 십점 평균 조도 Rz가 커짐에 따라서, 팽창률은 일정하였지만, 방전 용량 유지율은 증가한 후에 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 십점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상, 또한 3㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에, 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 부극 집전체(22A)의 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 11-1 내지 11-8)
전해액의 조성을 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우에는, 용매로서, 화학식 2로 표시된 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 사용하였다. 또한, 다른 용매로서, 화학식 3으로 표시된 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC), 혹은 화학식 4로 표시된 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐에틸렌(VEC)을 사용하였다. 또한, 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 사용하였다. 이 외에, 다른 용매로서 술톤인 프로펜술톤(PRS)을 사용하였다. 또한, 산 무수물인 무수 술포벤조산(SBAH), 혹은 무수 술포프로피온산(SPAH)을 사용하였다. 이 경우에는, 용매 중에 있어서의 다른 용매의 함유량을 1중량%로 하였다. 이들 실시예 11-1 내지 11-8의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 12에 표 13에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00026
Figure 112009069752484-PAT00027
용매 및 다른 용매로서 FEC 등을 첨가하는 동시에 전해질염으로서 LiBF4를 첨가한 실험예 11-1 내지 11-8에서는, 그것들을 첨가하지 않은 실험예 1-5와 비교하여, 팽창률이 동등하였지만, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또한, PRS 등을 첨가한 실험예 11-6 내지 11-8에서는, 그것들을 첨가하지 않은 실험예 1-5와 비교하여 팽창률이 작아졌다. 이들로부터, 용매로서 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 혹은 환상 탄산에스테르, 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 술톤 또는 산 무수물을 사용하면, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 전해질염으로서 사불화붕산리튬을 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 용매로서 술톤 혹은 산 무수물을 사용하면, 팽창 특성이 향상된다.
(실험예 12-1 내지 12-4)
정극 활물질로서 표 14에 나타낸 리튬 니켈계 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우에는 리튬 니켈계 복합 산화물로서 LiNi0.70Co0.25Al0.05O2, LiNi0.79Co0.14Al0.07O2, LiNi0.70Co0.25Mg0.05O2, 혹은 LiNi0.70Co0.25Fe0.05O2를 사용하였다. 이들 실험예 12-1 내지 12-4의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 14에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00028
정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트계 복합 산화물을 사용한 실험예 12-1 내지 12-4에서는, 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 실험예 1-5와 비교하여, 팽창률은 동등하였지만, 방전 용량 유지율은 높아졌다. 이들로부터, 본 발명의 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트계 복합 산화물을 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 13-1, 13-2)
각형의 이차 전지를 제작한 것을 제외하고, 실험예 1-5와 동일한 순서를 거쳤다. 이 이차 전지를 제작하는 경우에는, 처음에, 정극(21) 및 부극(22)을 제작한 후, 정극 집전체(21A)에 알루미늄제의 정극 리드(24)를 용접하는 동시에, 부극 집전체(22A)에 니켈제의 부극 리드(25)를 용접하였다. 계속해서, 정극(21)과, 격리판(23)과, 부극(22)을 이 순서로 적층하고 나서 길이 방향에 있어서 권회시킨 후, 편평 형상으로 성형하여 전지 소자(20)를 제작하였다. 계속해서, 표 15에 나타낸 재질로 이루어지는 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치하였다. 계속해서, 정극 리드(24)를 정극 핀(15)을 용접하는 동시에, 부극 리드(25)를 전지 캔(11)에 용접한 후, 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(13)를 레이저 용접하였다. 마지막으로, 주입 구멍(19)을 통해 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 그 주입 구멍(19)을 밀봉 부재(19A)로 막음으로써, 각형 전지가 완성되었다. 이들 실시예 13-1, 13-2의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 15에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00029
전지 구조가 각형인 실험예 13-1, 13-2에서는, 라미네이트 필름형인 실험예 1-5와 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아지는 동시에 팽창률이 작아졌다. 또한, 각형인 경우에는, 전지 캔(11)의 재질이 철이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 팽창률이 보다 작아졌다. 이들로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 전지 구조가 각형이면, 사이클 특성 및 팽창 특성이 보다 향상된다.
(실험예 14-1 내지 14-18)
표 16 및 표 17에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질 입자의 조성(결정성 크기 및 금속 원소의 함유량)을 변경하는 동시에 금속층을 형성한 것을 제외하고, 실험예 8-1과 동일한 순서를 거쳤다. 부극 활물질층(54B)을 형성하는 경우에는, 용사법을 이용하여 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법을 이용하여 금속층을 형성하는 공정을 복수회 반복하였다. 이 경우에는, 도금액으로서 니혼 고준도 가가꾸 가부시끼가이샤제의 철 도금액을 사용하는 동시에, 전류 밀도를 2A/d㎡ 내지 5A/d㎡, 도금 속도를 5㎚/초로 하였다. 또한, 도금액의 농도 및 도금 시간을 조정하여 금속층의 두께를 변화시켰다. 이들 실험예 14-1 내지 14-8의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 16 및 표 17에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00030
Figure 112009069752484-PAT00031
금속층을 형성한 실험예 14-1 내지 14-17에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-8과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 금속층을 형성하면, 부극 활물질 입자끼리가 금속층을 통해 결착되는 동시에, 그 금속층에 의해 전해액이 부극 활물질 입자로부터 보호되는 것을 나타내고 있다. 특히, 금속층의 두께가 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율이 증가하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 두께가 1㎚ 이상 30000㎚ 이하이면, 방전 용량 유지율이 높아지는 동시에 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 금속층을 형성하면, 사이클 특성이 보다 향상되는 동시에, 그 금속층의 두께를 1㎚ 이상 30000㎚ 이하로 하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(실험예 15-1 내지 15-19)
표 18 및 표 19에 나타낸 바와 같이 금속층의 형성 재료 및 두께를 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-1 내지 14-17과 동일한 순서를 거쳤다. 금속층을 형성하는 경우에는, 도금액으로서 니혼 고준도 가가꾸 가부시끼가이샤제의 구리 도금액, 니켈 도금액, 코발트 도금액, 아연 도금액 및 크롬 도금액을 사용하는 동시에, 도금 속도를 5㎚/초로 하였다. 또한, 전류 밀도를 구리 도금액으로 2A/d㎡ 내지 8A/d㎡, 니켈 도금액으로 2A/d㎡ 내지 10A/d㎡, 코발트 도금액으로 1A/d㎡ 내지 8A/d㎡, 아연 도금액으로 1A/d㎡ 내지 3A/d㎡, 크롬 도금액으로 2A/d㎡ 내지 6A/d㎡로 하였다. 이들의 실험예 15-1 내지 15-19의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 18 및 표 19에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00032
Figure 112009069752484-PAT00033
금속층의 형성 재료를 변경한 실험예 15-1 내지 15-19에 있어서도, 금속층을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이것으로부터, 금속층의 형성 재료를 변경해도, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 16-1 내지 16-25)
표 20 및 표 21에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질 입자 중에 철을 함유시키지 않고, 혹은 부극 활물질 입자 중에 있어서의 철의 함유량을 변경하거나 또는 부극 활물질 입자 중에 함유시키는 금속 원소의 종류를 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 16-1 내지 16-25의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 20 및 표 21에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00034
Figure 112009069752484-PAT00035
부극 활물질 입자 중에 함유시키는 금속 원소의 조성을 변경한 실험예 16-1 내지 16-25에 있어서도, 금속층을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이것으로부터, 부극 활물질 중에 함유시키는 금속 원소의 조성을 변경해도, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 17-1 내지 17-13)
표 22에 나타낸 바와 같이 반값폭 및 결정자 크기를 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 17-1 내지 17-13의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 22에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00036
금속층을 형성한 실험예 17-1 내지 17-13에 있어서도, 반값폭이 20°이하인 동시에 결정자 크기가 10㎚ 이상이면 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 이것으로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, X선 회절에 의해 얻어지는 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭이 20°이하인 동시에 결정자 크기가 10㎚ 이상이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 18-1 내지 18-3)
비구형 입자가 편평 입자가 포함되지 않도록 한 것을 제외하고, 실험예 14-6, 14-7, 14-9와 동일한 순서를 거쳤다. 이 실험예 18-1의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 23에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00037
편평 입자를 포함하고 있지 않은 실험예 18-1 내지 18-3에 있어서도, 금속층을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 이것으로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 편평 입자를 포함하고 있으면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 19-1 내지 19-9)
표 24에 나타낸 바와 같이 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량을 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 19-1 내지 19-9의 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 24에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00038
산소 함유량을 변경한 경우에 있어서도, 금속층을 형성한 실험예 19-1 내지 19-9에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 산소 함유량이 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 동시에 충분한 전지 용량도 얻을 수 있었다. 이들로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량이 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 20-1 내지 20-3)
표 25에 나타낸 바와 같이 고산소 함유량 영역 및 저산소 함유 영역을 포함하는 부극 활물질층(54B)을 형성한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 20-1 내지 20-3의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 25에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00039
고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 갖는 경우에 있어서도, 금속층을 형성한 실험예 20-1 내지 20-3에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이것으로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 부극 활물질층(54B)이 고산소 함유 영역 및 저산소 함유 영역을 가지면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 21-1 내지 21-12)
표 26에 나타낸 바와 같이 부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도 Rz를 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 이들 실험예 21-1 내지 21-12의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 26에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00040
십점 평균 조도 Rz를 변경한 경우에 있어서도, 금속층을 형성한 실험예 21-1 내지 21-12에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-8과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 십점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상, 또한 3㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 이들로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 22-1 내지 22-8)
표 27 및 표 28에 나타낸 바와 같이 전해액의 조성을 변경한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 구체적인 전해액의 조성은, 실험예 11-1 내지 11-8과 마찬가지이다. 이들 실시예 22-1 내지 22-8의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 27 및 표 28에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00041
Figure 112009069752484-PAT00042
전해액의 조성을 변경한 경우에 있어서도, 금속층을 형성한 실험예 22-1 내지 22-8에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이것으로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 혹은 환상 탄산에스테르, 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 술톤 또는 산 무수물을 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 전해질염으로서 사불화붕산리튬을 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 용매로서 술톤 혹은 산 무수물을 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실험예 23-1, 23-2)
표 29에 나타낸 바와 같이 각형의 이차 전지를 제작한 것을 제외하고, 실험예 14-7과 동일한 순서를 거쳤다. 각형의 이차 전지를 제작하는 순서는, 실험예 13-1, 13-2와 마찬가지이다. 이들 실험예 23-1, 23-2의 이차 전지에 대해 사이클 특성을 조사한 결과, 표 29에 나타낸 결과를 얻게 되었다.
Figure 112009069752484-PAT00043
전지 구조를 변경한 경우에 있어서도, 금속층을 형성한 실험예 23-1, 23-2에서는, 그것을 형성하지 않은 실험예 14-18과 비교하여, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 전지 구조가 각형이면, 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 이것으로부터, 금속층을 형성한 경우에 있어서도, 전지 구조가 각형이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
상기한 표 1 내지 표 29 및 도 14 내지 도 20의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 부극 활물질층은, 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고 있고, 그 복수의 부극 활물질 입자는 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하고 있다. 이에 의해, 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량, 부극 활물질 입자 중에 있어서의 금속 원소의 유무, 전해액의 조성, 전지 구조, 혹은 금속층의 유무 등에 의존하지 않고, 우수한 사이클 특성 및 팽창 특성을 얻을 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 형태에 한정되지 않고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 부극의 사용 용도는 반드시 이차 전지에 한하지 않고, 이차 전지 이외의 다른 전기 화학 장치이어도 된다. 다른 용도로서는, 예를 들어 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 이차 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명하였지만, 반드시 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 이차 전지는, 부극의 용량이 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 용량과 리튬 금속의 석출 및 용해에 의한 용량을 포함하고, 또한 그들 용량의 합에 의해 나타내어지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 이 경우에는, 부극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료가 사용되는 동시에, 그 재료에 있어서의 충전 가능한 용량이 정극의 방전 용량보다도 작아지도록 설정된다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 각형, 원통형 혹은 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였다. 그러나, 본 발명의 이차 전지는, 코인형 혹은 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 경우에 대해 설명하였지만, 반드시 이에 한정되지 않는다. 전극 반응 물질은, 예를 들어 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 1족 원소나, 마그네슘 혹은 칼슘 등의 2족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속이어도 된다. 본 발명의 효과는, 전극 반응 물질의 종류에 의존하지 않고 얻을 수 있으므로, 그 전극 반응 물질의 종류를 변경해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 이차 전지에 관한 구형 입자의 입경에 대해, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 존재율이 상기한 범위 외가 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 면에서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이라면, 입경이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 된다. 이것은, 구형 입자의 원형도, 부극 활물질 입자의 반값폭 및 결정자 크기, 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량, 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도 Rz, 혹은 금속층의 두께에 대해서도 마찬가지이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성을 도시하는 단면도.
도 2a 및 도 2b는 도 1에 도시한 부극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 3a 및 도 3b는 도 1에 도시한 부극의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 4는 도 1에 도시한 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 5a 및 도 5b는 도 1에 도시한 부극의 또 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 6a 및 도6b는 도 1에 도시한 부극의 또 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제1 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 8은 도 7에 도시한 제1 이차 전지의 VIII-VIII선에 따른 단면도.
도 9는 도 8에 도시한 정극 및 부극의 구성을 도시하는 평면도.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 11은 도 10에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제3 이차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 13은 도 12에 도시한 권회 전극체의 XIII-XIII선에 따른 단면도.
도 14는 입경과 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 15는 원형도와 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 16은 입자수와 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 17은 반값폭과 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 18은 산소 함유량과 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 19는 고산소 함유 영역의 수와 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
도 20은 십점 평균 조도 Rz와 방전 용량 유지율 및 팽창률과의 사이의 상관 관계를 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 22A, 42A, 54A : 부극 집전체
2, 22B, 42B, 54B : 부극 활물질층
2K : 공극
11, 31 : 전지 캔
12, 32, 33 : 절연판
13, 34 : 전지 덮개
14 : 단자판
15 : 정극 핀
16 : 절연 케이스
17, 37 : 가스킷
18 : 개열 밸브
19 : 주입 구멍
19A : 밀봉 부재
20 : 전지 소자
21, 41, 53 : 정극
21A, 41A, 53A : 정극 집전체
21B, 41B, 53B : 정극 활물질층
22, 42, 54 : 부극
23, 43, 55 : 격리판
24, 45, 51 : 정극 리드
25, 46, 52 : 부극 리드
35 : 안전 밸브 기구
35A : 디스크판
36 : 열감 저항 소자
40, 50 : 권회 전극체
44 : 센터 핀
56 : 전해질
57 : 보호 테이프
61 : 밀착 필름
60 : 외장 부재
201 : 부극 활물질 입자
201X : 구형 입자
201Y : 비구형 입자
201YP : 편평 입자
202 : 금속층
P1 : 접촉 부분
P2 : 비접촉 부분

Claims (20)

  1. 이차 전지로서,
    전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 용매 및 전해질염을 포함하는 전해질을 구비하고,
    상기 부극은 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고,
    상기 부극 활물질층은 규소(Si)를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 복수의 부극 활물질 입자는 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하는, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, X선 회절에 의해 얻어지는 상기 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 있어서의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 20°이하이며, 혹은 X선 회절에 의해 얻어지는 상기 부극 활물질 입자의 (111) 결정면에 기인하는 결정자 크기는 10㎚ 이상인, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구형 입자의 입경(메디안 직경)은 0.5㎛ 이상 35㎛ 이하인, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구형 입자의 원형도는 0.5 이상 1 이하인, 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비구형 입자 중 적어도 일부는 편평 형상인, 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 용사법에 의해 형성되어 있는, 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는, 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 규소의 단체, 합금 및 화합물 중 1종 이상인, 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 산소(O)를 구성 원소로서 갖고, 상기 부극 활물질 입자 중의 산소 함유량은 1.5원자수% 이상 40원자수% 이하인, 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 갖는, 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 그 두께 방향에 있어서, 보다 높은 산소 함유량을 갖는 고산소 함유 영역과 보다 낮은 산소 함유량을 갖는 저산소 함유 영역을 포함하는, 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5㎛ 이상인, 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매는, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르, 화학식 2로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르, 화학식 3 내지 화학식 5로 나타내어지는 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 술톤, 및 산 무수물 중 1종 이상을 포함하는, 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112009069752484-PAT00044
    식 중, R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009069752484-PAT00045
    식 중, R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112009069752484-PAT00046
    식 중, R21 및 R22는 수소기 혹은 알킬기이다.
    <화학식 4>
    Figure 112009069752484-PAT00047
    식 중, R23 내지 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 알릴기이며, 그들 중 1개 이상은 비닐기 혹은 알릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112009069752484-PAT00048
    식 중, R27은 알킬렌기이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 및 화학식 6 내지 화학식 11로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 이차 전지.
    <화학식 6>
    Figure 112009069752484-PAT00049
    식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소 또는 알루미늄이고, M31은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, R31은 할로겐기이고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 혹은 -(O=)C-C(=O)-이되, 단 R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화 아릴렌기이고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이며, 또한 a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 혹은 4이고, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 7>
    Figure 112009069752484-PAT00050
    식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소이고, M41은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 혹은 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-이되, 단 R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 각각 중의 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 또한 a4, e4 및 n4는 1 혹은 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 8>
    Figure 112009069752484-PAT00051
    식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 혹은 2족 원소이고, M51은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이고, Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수도 1 내지 10이고, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 혹은 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-이되, 단 R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그 중의 1개 이상은 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 또한 a5, f5 및 n5는 1 혹은 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 9>
    LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
    식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.
    <화학식 10>
    Figure 112009069752484-PAT00052
    식 중, R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다.
    <화학식 11>
    LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
    식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 정극은, 정극 활물질로서, 화학식 12로 나타내어지는 복합 산화물을 포함하는, 이차 전지.
    <화학식 12>
    LiNi1-xMxO2
    식 중, M은 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 바나듐(V), 주석, 마그네슘(Mg), 티탄, 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 지르코늄, 몰리브덴, 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 탄탈(Ta), 텅스텐, 레늄(Re), 이테르븀(Yb), 구리, 아연, 바륨(Ba), 붕소(B), 크롬, 규소, 갈륨(Ga), 인(P), 안티몬 및 니오븀(Nb) 중 1종 이상이며, x는 0.005＜x＜0.5이다.
  16. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 상기 부극 활물질 입자간의 간극의 적어도 일부에 금속층을 갖는, 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속층은 상기 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는, 이차 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 금속층은 철, 코발트, 니켈, 아연, 구리 및 크롬 중 1종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 갖는, 이차 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 금속층의 두께는 1㎚ 이상 30000㎚ 이하인, 이차 전지.
  20. 부극으로서,
    전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 동시에, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고,
    상기 부극 활물질층은, 규소를 구성 원소로서 갖는 복수의 결정성의 부극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 복수의 부극 활물질 입자는, 구형 입자 및 비구형 입자를 포함하는, 부극.
KR1020090109537A 2008-11-14 2009-11-13 이차 전지 및 부극 KR20100054743A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008291850 2008-11-14
JPJP-P-2008-291850 2008-11-14
JP2009150923A JP4952746B2 (ja) 2008-11-14 2009-06-25 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JPJP-P-2009-150923 2009-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100054743A true KR20100054743A (ko) 2010-05-25

Family

ID=42172306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090109537A KR20100054743A (ko) 2008-11-14 2009-11-13 이차 전지 및 부극

Country Status (3)

Country Link
US (2) US9620810B2 (ko)
JP (1) JP4952746B2 (ko)
KR (1) KR20100054743A (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5859746B2 (ja) * 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
US9543577B2 (en) * 2010-12-16 2017-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Active material, electrode including the active material and manufacturing method thereof, and secondary battery
KR101254890B1 (ko) * 2011-01-31 2013-04-15 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
US20130143110A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Roger Neil Bull System and method for enclosing an energy storage cell
JP5807749B2 (ja) * 2011-12-08 2015-11-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9419282B2 (en) 2012-01-23 2016-08-16 Uchicago Argonne, Llc Organic active materials for batteries
KR101430709B1 (ko) * 2012-07-19 2014-08-14 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2014053134A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Sony Corp 二次電池およびその製造方法、ならびに電池パックおよび電動車両
JP6246724B2 (ja) * 2012-09-26 2017-12-13 株式会社ニコン Ｘ線装置、及び構造物の製造方法
JP6371504B2 (ja) * 2013-02-19 2018-08-08 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
KR20230137493A (ko) 2013-04-19 2023-10-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
JP6030995B2 (ja) * 2013-05-15 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5996802B2 (ja) * 2013-07-10 2016-09-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極材用粉末
JP6107536B2 (ja) * 2013-08-26 2017-04-05 ソニー株式会社 電解液用材料、電解液および二次電池
JP6300096B2 (ja) * 2014-06-30 2018-04-11 ティーエムシー株式会社 シリコン微細粒子
US20180076449A1 (en) * 2015-03-24 2018-03-15 Nec Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and secondary battery
JP6631704B2 (ja) * 2016-05-31 2020-01-15 株式会社村田製作所 蓄電デバイス
CN108400338B (zh) * 2017-02-03 2021-11-30 Ｊｘ金属株式会社 表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池
WO2018145750A1 (de) * 2017-02-09 2018-08-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
JP7158744B2 (ja) * 2017-04-28 2022-10-24 ボード オブ リージェンツ，ザ ユニヴァーシティ オブ テキサス システム 非水電池用の集積金属アノードとしての多相金属箔
JP6596476B2 (ja) * 2017-10-27 2019-10-23 三井金属鉱業株式会社 シリコン含有粉末
US11545656B2 (en) * 2019-11-07 2023-01-03 Enevate Corporation Method and system for battery electrode lamination using overlapped irregular shaped active material and adhesive
KR20210077487A (ko) * 2019-12-17 2021-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700596A (en) * 1991-07-08 1997-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them
WO2001029912A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium
US6685804B1 (en) * 1999-10-22 2004-02-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for fabricating electrode for rechargeable lithium battery
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2002104819A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Kyocera Corp 結晶質シリコン粒子およびその製造方法および結晶質シリコン粒子を用いた光電変換装置
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2002313319A (ja) * 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP3952180B2 (ja) * 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2004158205A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
US7324652B2 (en) * 2003-12-30 2008-01-29 Starkey Laboratories, Inc. Hearing aid having a supply source providing multiple supply voltages
EP1577954A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-21 RWE SCHOTT Solar GmbH Verfahren zur Förderung von Feststoffpartikeln
JP4992128B2 (ja) * 2004-06-02 2012-08-08 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
JP4994634B2 (ja) * 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4193141B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP5148051B2 (ja) * 2005-06-27 2013-02-20 三菱重工業株式会社 リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池
JP5124808B2 (ja) * 2005-08-05 2013-01-23 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2007095544A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ二次電池用正極板およびアルカリ二次電池
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4622803B2 (ja) 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
JP2007128766A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
JP2007335206A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
US7803210B2 (en) * 2006-08-09 2010-09-28 Napra Co., Ltd. Method for producing spherical particles having nanometer size, crystalline structure, and good sphericity
JP2008097954A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Sony Corp 電解液および電池
JP5370630B2 (ja) * 2006-10-26 2013-12-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2008176981A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池用電極および全固体リチウム二次電池
US8951672B2 (en) * 2007-01-30 2015-02-10 Sony Corporation Anode, method of manufacturing it, battery, and method of manufacturing it
JP4525742B2 (ja) * 2007-01-30 2010-08-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101375326B1 (ko) * 2007-02-15 2014-03-18 삼성에스디아이 주식회사 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
JP5298609B2 (ja) * 2008-04-08 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US20140361726A1 (en) * 2012-01-09 2014-12-11 Panacis, Inc. System and Method for Assuring Operational Readiness of a Mission Critical Battery Having a Long Storage Period
US9403296B2 (en) * 2012-04-12 2016-08-02 Telsa Motors, Inc. Embedded optics in modular assemblies

Also Published As

Publication number Publication date
JP4952746B2 (ja) 2012-06-13
US9806333B2 (en) 2017-10-31
US20170141381A1 (en) 2017-05-18
US9620810B2 (en) 2017-04-11
CN101740811A (zh) 2010-06-16
US20100124707A1 (en) 2010-05-20
JP2010140885A (ja) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101686350B1 (ko) 부극 및 2차전지
JP4952746B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
KR101604133B1 (ko) 부극 및 2차 전지
KR101604132B1 (ko) 부극 및 2차전지
KR101500735B1 (ko) 부극 및 전지
JP5298609B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
KR101502166B1 (ko) 부극 및 전지
KR101601703B1 (ko) 전지 및 전극
JP5515785B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JP4947386B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
KR20100042225A (ko) 2차 전지
JP5422923B2 (ja) 負極および二次電池、ならびに負極および二次電池の製造方法
KR20100045928A (ko) 부극 집전체, 부극 및 이차 전지
KR20090055483A (ko) 음극, 전지 및 그것들의 제조 방법
KR20100074014A (ko) 부극 및 이차 전지
KR20090097124A (ko) 전해액 및 2차 전지
JP2010080188A (ja) 二次電池
KR20090097119A (ko) 2차 전지
KR20100035109A (ko) 전지 및 전극
KR20090099496A (ko) 전해액 및 이차 전지
JP2010165508A (ja) 負極および二次電池
JP2010010080A (ja) 負極、二次電池およびそれらの製造方法
JP2010147006A (ja) 負極および二次電池
KR20090107413A (ko) 부극 및 2차전지
JP2011124008A (ja) 二次電池、二次電池用電解液、環状炭酸エステル化合物、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101004170; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160715

Effective date: 20180131