CN114744167B - 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。本发明通过将氧化亚硅蒸汽在多孔膨胀石墨孔道内部进行沉积，形成氧化亚硅/膨胀石墨中间体；将氧化亚硅/膨胀石墨中间体与碳源复合即得到该复合材料。通过本发明制得的膨胀石墨具有多孔、疏松及高吸附性能，可以作为氧化亚硅沉积的良好载体，在循环过程中可以有效缓存氧化亚硅的体积效应，使活性物质不易粉化脱落，同时碳包覆层有助于电子传导，提高了材料整体的导电性能，最终使得氧化亚硅/膨胀石墨/碳组装的锂离子电池表现出优异的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因其质量轻、污染小、工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在航空航天、电动车、电子产品等领域得到了广泛的应用。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正极材料、负极材料。其中负极材料在充放电过程中起着能量储存与释放的作用，是锂离子电池重要的一部分。
目前商品化的锂离子电池主要以石墨或改性石墨作为负极材料，其具有循环性能和倍率性能好的优点，但其理论比容量仅为372mAh/g，难以在电动汽车等高能量密度要求的领域广泛使用。氧化亚硅(SiO)由于比容量高(理论比容量为2680mAh/g)、嵌锂电势低、能量密度高，且资源丰富，价格便宜，安全性能好，环境友好等优势，有望推广至高能量密度电芯的市场。
但氧化亚硅材料存在的首次库伦效率较低、自身导电性较差、循环性能较差等问题限制其的广泛应用。目前，已经存在将SiO与石墨混合后包覆碳形成复合材料，一定程度上提高了性能，但仍然难以商品化。所以需要研发一种具有高导电性、低体积效应、大容量、良好循环性能、能大规模生产的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法以解决上述技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化亚硅在真空下加热，得到氧化亚硅蒸汽；
2)将膨胀石墨在氧化亚硅蒸汽氛围内反应得到氧化亚硅/石墨粉末；
3)将氧化亚硅/石墨粉末、碳源和溶剂混合后顺次进行干燥、在保护气氛下煅烧即得到氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料。
进一步的，所述步骤1)中，真空的真空度≤10Pa，所述加热的温度为1250～1500℃，加热至氧化亚硅蒸发出蒸汽。
进一步的，所述膨胀石墨的制备方法包含化学氧化法、微波法或电化学法。
进一步的，所述氧化亚硅和膨胀石墨的质量比为1：1～15。
进一步的，所述步骤2)中，反应的温度为1250～1500℃，反应的时间为20～60min，反应的真空度为0.1～10Pa。
进一步的，所述碳源包含天然沥青、石油沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；
所述溶剂包含水、无水乙醇和甲醇中的一种或多种；
所述氧化亚硅/石墨粉末、碳源和溶剂的质量体积比为20～30g：1～2g：25～35mL。
进一步的，所述步骤3)中，混合为球磨，所述球磨的转速为300～800rpm，球磨的时间为5～20h，球料比为2～5：1。
进一步的，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为20～26h。
进一步的，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为2～6h；所述保护气氛包含氮气和/或氩气。
本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料，所述氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的粒径为D50＝10～30μm。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的制备方法，氧化亚硅蒸汽不需冷却，直接与膨胀石墨反应；整个制备流程工艺简单，可实现规模化生产。
2、通过本发明方法制得的膨胀石墨具有多孔、疏松及高吸附性能，可以作为氧化亚硅沉积的良好载体，在循环过程中可以有效缓存氧化亚硅的体积效应，使活性物质不易粉化脱落；碳包覆层有助于电子传导，提高了材料整体的导电性能，最终使得氧化亚硅/膨胀石墨/碳组装的锂离子电池表现出优异的电学性能。
3、氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，解决了氧化亚硅在锂离子电池中作为负极材料时存在的首效低、体积效应显著及导电性差的难题，并且对氧化亚硅的商业化应用具有指导意义。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化亚硅在真空下加热，得到氧化亚硅蒸汽；
2)将膨胀石墨在氧化亚硅蒸汽氛围内反应得到氧化亚硅/石墨粉末；
3)将氧化亚硅/石墨粉末、碳源和溶剂混合后顺次进行干燥、在保护气氛下煅烧即得到氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料。
在本发明中，所述步骤1)中，真空的真空度≤10Pa，优选为≤9Pa；所述加热的温度为1250～1500℃，加热至氧化亚硅蒸发出蒸汽，优选为加热的温度为1300～1400℃，进一步优选为加热的温度为1350℃。
在本发明中，所述氧化亚硅蒸汽在高温反应炉中反应得到，所述膨胀石墨与氧化亚硅蒸汽在高温旋转炉中反应，所述高温反应炉和高温旋转炉连通，当加热温度达到600～800℃时，高温旋转炉开始旋转，转速为5～30rpm，优选为10～20rpm。
在本发明中，所述膨胀石墨的制备方法包含化学氧化法、微波法或电化学法，所述化学氧化法优选为：
将磷酸(分析纯85％)、硝酸(分析纯68～69％)和鳞片石墨混合后在高锰酸钾的作用下氧化反应，得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨在900～1100℃下膨胀即得到膨胀石墨。
在本发明中，所述鳞片石墨、磷酸、硝酸和高锰酸钾的质量体积比为1～2g：2mL：0.1～0.5mL：0.03～0.05g，优选为2g：2mL：0.2mL：0.04g；所述磷酸的质量浓度为85％，优选为85％；硝酸的质量浓度为68～69％，优选为69％。
在本发明中，所述微波法优选为：
将硝酸(分析纯68-69％)和五氧化二磷反应降至室温后与石墨、高锰酸钾、氯化铁的混合物反应，得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨放入微波炉中900～1100℃加热至石墨不再膨胀，得到膨胀石墨。
在本发明中，所述石墨：五氧化二磷：硝酸：氯化铁：高锰酸钾的质量体积比为1～2g：0.5～1.0g：2～3mL：2～2.5g：2～3g，优选为2g：0.85g：2.75mL：2.2g：2.75g；所述硝酸的质量浓度为68～69％，优选为69％。
在本发明中，所述电化学法优选为：
将石墨板和不锈钢板放入质量浓度为60～70％的硫酸溶液中，通电后反应得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨放入900～1100℃的膨胀炉内反应，即得到膨胀石墨。
在本发明中，所述电化学法进一步优选为：
将石墨板和不锈钢板放入质量浓度为65％的硫酸溶液中，通电后反应得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨放入1000℃的膨胀炉内反应，即得到膨胀石墨。
在本发明中，所述氧化亚硅和膨胀石墨的质量比为1：1～15，优选为1：3～12，进一步优选为1：5～10。
在本发明中，所述步骤2)中，反应的温度为1250～1500℃，反应的时间为20～60min，反应的真空度为0.1～10Pa；优选的，反应的温度为1300～1450℃，反应的时间为30～50min，反应的真空度为1.0～9.0Pa；进一步优选的，反应的温度为1400℃，反应的时间为40min，反应的真空度为2.0～8.0Pa。
在本发明中，所述碳源包含天然沥青、石油沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，优选为天然沥青、蔗糖和环氧树脂中的一种或几种，进一步优选为天然沥青和/或蔗糖。
在本发明中，所述溶剂包含水、无水乙醇和甲醇中的一种或多种，优选为水和/或甲醇。
在本发明中，所述氧化亚硅/石墨粉末、碳源和溶剂的质量体积比为20～30g：1～2g：25～35mL，优选为22～28g：1.2～1.8g：28～32mL，进一步优选为25g：1.5g：30mL。
在本发明中，所述步骤3)中，混合为球磨，所述球磨的转速为300～800rpm，球磨的时间为5～20h，球料比为2～5：1；优选的，球磨的转速为480～600rpm，球磨的时间为10～15h，球料比为3～4：1；进一步优选的，球磨的转速为600rmp，球磨的时间为12h，球料比为4：1。
在本发明中，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为20～26h；优选的，干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为22～24h；进一步优选的，干燥的温度为60℃，干燥的时间为24h。
在本发明中，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为2～6h；优选的，煅烧的温度为700～900℃，煅烧的时间为3～5h；进一步优选的，煅烧的温度为750～800℃，煅烧的时间为4h。
在本发明中，所述保护气氛包含氮气和/或氩气，优选为氩气。
本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料，所述氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的粒径为D50＝10～30μm。
在本发明中，所述氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的粒径优选为D50＝15～25μm，进一步优选为20μm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
通过化学氧化法制备膨胀石墨，化学氧化法的具体步骤为：
将磷酸与硝酸加入鳞片石墨中，磁力搅拌均匀，加入高锰酸钾氧化后，抽滤水洗至中性，在80℃真空干燥后得可膨胀石墨，其中石墨(g)：磷酸(mL)：硝酸(mL)：高锰酸钾(g)＝1:2:0.2:0.04。再将可膨胀石墨装入石英烧杯中，放入已升温到1000℃的高温膨胀炉内，加热至不再膨胀为止，得到膨胀石墨，其中磷酸为分析纯85％，硝酸为分析纯69％。
氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的制备：
将质量为10g的氧化亚硅原料加入到高温反应炉，将50g膨胀石墨加入高温旋转炉，组装成密闭装置，抽真空至8Pa，加热高温反应炉至1300℃形成氧化亚硅蒸汽。待氧化亚硅蒸汽进入高温旋转炉反应30min后，冷却至室温获得氧化亚硅/石墨粉末。然后将25g氧化亚硅/石墨粉末、2g石油沥青、30mL无水乙醇混合均匀后在600rmp的转速球磨8h，球料比为4：1，在60℃下真空干燥24h后转入刚玉舟，在氩气氛围下，保持800℃煅烧4h，冷却后得到氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料，粒径为20μm。
将制得的复合材料作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的半扣式电池(对电极为锂片)的首次放电容量为455mAh/g，首次充电容量为501mAh/g，首次库伦效率达到90.8％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在442mAh/g，容量保持率为97％。
实施例2
与实施例1相比，区别在于膨胀石墨的制备方法为微波法，具体步骤为：
将硝酸与五氧化二磷混合，反应放出大量热，待温度降低后加入石墨，高锰酸钾，氯化铁，室温下搅拌2h，再用水洗至中性，在80℃真空下干燥得可膨胀石墨，其中，石墨(g)：五氧化二磷(g)：硝酸(mL)：氯化铁(g)：高锰酸钾(g)＝1:0.85:2.75:2.2:2.75，最后将可膨胀石墨放入微波炉内1000℃加热至石墨不再膨胀为止，得到膨胀石墨，其中硝酸为分析纯69％。
将制得的复合材料(D50＝10μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池(对电极为锂片)的首次放电容量为445mAh/g，首次充电容量为495mAh/g，首次库伦效率达到89.9％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在423mAh/g，容量保持率为95.1％。
实施例3
与实施例1相比，区别在于膨胀石墨的制备方法为电化学法，具体步骤为：
将石墨板与不锈钢板放入电解液(65％硫酸溶液)中，接通电源进行阳极氧化反应(电芯密度0.06A/cm2)，然后再进行脱酸水洗至中性，60℃干燥后得到可膨胀石墨，再将可膨胀石墨装入石英烧杯中，放入已升温到1000℃的高温膨胀炉内，加热至不再膨胀为止，得到膨胀石墨。
将制得的复合材料(D50＝15μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池(对电极为锂片)的首次放电容量为451mAh/g，首次充电容量为499mAh/g，首次库伦效率达到90.4％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在425mAh/g，容量保持率为94.2％。
实施例4
与实施例1相比，区别在于氧化亚硅原料的添加量为5g。
将制得的复合材料(D50＝20μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池(对电极为锂片)的首次放电容量为392mAh/g，首次充电容量为431mAh/g，首次库伦效率达到90.9％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在380mAh/g，容量保持率为96.9％。
实施例5
与实施例1相比，区别在于氧化亚硅原料的添加量为15g。
将制得的复合材料(D50＝13μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池的首次放电容量为501mAh/g，首次充电容量为571mAh/g，首次库伦效率达到87.7％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在436mAh/g，容量保持率为87.0％。
实施例6
与实施例1相比，区别在于高温反应炉温度为1250℃。
将制得的复合材料(D50＝18μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池的首次放电容量为352mAh/g，首次充电容量为375mAh/g，首次库伦效率达到93.8％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在343mAh/g，容量保持率为97.4％。
实施例7
与实施例1相比，区别在于高温反应炉温度为1400℃。
将制得的复合材料(D50＝16μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池的首次放电容量为451mAh/g，首次充电容量为498mAh/g，首次库伦效率达到90.5％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在438mAh/g，容量保持率为97.1％。
实施例8
与实施例1相比，区别在于待蒸汽进入高温旋转炉后反应时间为20min。
将制得的复合材料(D50＝11μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池的首次放电容量为378mAh/g，首次充电容量为421mAh/g，首次库伦效率达到89.8％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在367mAh/g，容量保持率为97.1％。
实施例9
与实施例1相比，区别在于待蒸汽进入高温旋转炉后反应时间为40min。
将制得的复合材料(D50＝19μm)作为负极材料组装成扣式电池，在0.1C倍率条件下测试电学性能，结果：组装的扣式电池的首次放电容量为452mAh/g，首次充电容量为501mAh/g，首次库伦效率达到90.2％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在438mAh/g，容量保持率为96.9％。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不加入氧化亚硅原料。结果：组装的扣式电池的首次放电容量为341mAh/g，首次充电容量为362mAh/g，首次库伦效率达到94.2％，经过100次循环后，放电容量仍可维持在332mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法。本发明方法制得的膨胀石墨具有多孔、疏松及高吸附性能，可以作为氧化亚硅沉积的良好载体，在循环过程中可以有效缓存氧化亚硅的体积效应，使活性物质不易粉化脱落；碳包覆层有助于电子传导，提高了材料整体的导电性能，最终使得氧化亚硅/膨胀石墨/碳组装的锂离子电池表现出优异的电学性能。本发明制得的氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料在锂离子电池中应用时表现出大的充放电容量、优异的循环性能；并且能够大规模生产，满足商业化需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）通过化学氧化法制备膨胀石墨，所述化学氧化法制备膨胀石墨的具体步骤为：
将磷酸与硝酸加入鳞片石墨中，磁力搅拌均匀，加入高锰酸钾氧化后，抽
滤水洗至中性，在80℃真空干燥后得可膨胀石墨，其中石墨:磷酸:硝酸:高锰酸钾＝1g:2mL:0.2mL:0.04g；再将可膨胀石墨装入石英烧杯中，放入已升温到1000℃的高温膨胀炉内，加热至不再膨胀为止，得到膨胀石墨，其中磷酸为分析纯85％，硝酸为分析纯69％；
2）制备氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料，所述氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料的具体制备步骤为：
将质量为10g的氧化亚硅原料加入到高温反应炉，将上述制备得到的50g膨胀石墨加入高温旋转炉，组装成密闭装置，抽真空至8Pa，加热高温反应炉至1250℃形成氧化亚硅蒸汽；待氧化亚硅蒸汽进入高温旋转炉反应30min后，冷却至室温获得氧化亚硅/石墨粉末；然后将25g氧化亚硅/石墨粉末、2g石油沥青、30mL无水乙醇混合均匀后在600rmp的转速球磨8h，球料比为4:1，在60℃下真空干燥24h后转入刚玉舟，在氩气氛围下，保持800℃煅烧4h，冷却后得到氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料，粒径为20μm。
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