CN112259708A - 一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法。包括如下制备过程：（1）将镁粉、PMMA先后加入DMF溶剂中制成悬浊液，然后喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；（2）将PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯、氨水、硅烷偶联剂先后加入去离子水中搅拌反应、过滤、干燥，得到SiO2凝胶‑PMMA‑Mg复合颗粒；（3）将复合颗粒与SiOx、助剂、碳源混合球磨，然后进行热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极。本发明制备得到的多层核壳结构的浓度梯度硅碳负极材料，其嵌锂膨胀率由内向外逐渐降低，可以有效缓解负极颗粒整体膨胀，防止由于嵌锂导致的负极材料粉化、脱落，显著改善循环性能。

Description

一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法。
背景技术
近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g(LiC6)，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，其形成的合金为LixSi(x=0~4.4)，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，被认为是碳负极材料的替代性产品。其中，氧化亚硅材料具有较高的理论比容量和较低的储锂反应电压平台，且制备成本低廉，成为极具潜力的硅基负极材料。
硅基负极材料存在导电性差的问题，在实际应用的脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀效应，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。其中，氧化亚硅的导电性较差，性质接近绝缘体，导致其电化学反应的动力学性能较差，首次充放电效率较低。为了提高氧化亚硅负极材料的导电性和循环性能，通常采用碳包覆、减小粒径等方法，研究和应用新型氧化亚硅改性技术受到越来越多的重视。
中国发明专利申请号201911024768.1公开了一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，内核层由SiO2颗粒、Si颗粒、及Mg2SiO4颗粒组成，其中SiO2颗粒和Si颗粒均匀分布，Mg2SiO4的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布。
中国发明专利申请号201911305475.0公开了一种高首效硅基负极材料及其制备方法，其包括：首先将原材料SiO与氢氧化物按照一定配比进行球磨混合干燥；然后将干燥后的混合材料放入石英坩埚并转入旋转炉，升温热处理一定时间；再以一定速率升温至一定温度引入碳源，进行碳包覆一定时间后降至室温取出材料；再将材料酸洗至中性后干燥得到材料。
根据上述，现有方案中用于锂电池的氧化亚硅负极材料的循环性能差的问题，并且现有的氧化亚硅负极材料改性技术难以实现微观颗粒的浓度梯度，对于整体性能的提升有限，本发明提出了一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池氧化亚硅负极材料存在循环性能较差的问题，同时现有的改性工艺在合成过程中，难以实现微观颗粒的浓度梯度，对于材料整体性能的提升有限，因此，研究制备具有浓度梯度的硅碳负极材料以提高其性能的方法具有十分重要的实际意义。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极。
本发明利用PMMA在DMF中搅拌均匀后喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉复合材料，可以有效降低镁粉粒子的表面能，减弱镁粉的表面极性，提高镁粉与聚合物的相容性，使得复合材料表面能够有效包覆多层功能结构，很好地实现氧化亚硅负极包覆改性的目的。作为本发明的优选，步骤（1）所述镁粉粒度D50小于500nm。；所述喷雾干燥的温度为30~70℃。
作为本发明的优选，步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，镁粉10~25重量份、DMF50~80重量份、PMMA5~12重量份。
将PMMA包覆镁粉加入正硅酸乙酯的水解体系中，以氨水作为触媒，辅以硅烷偶联剂进一步提高材料界面相容性，通过水解反应得到SiO2凝胶，并表面包覆PMMA包覆镁粉表面，制得SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒。作为本发明的优选，步骤（2）所述氨水的质量浓度为25~30%；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、KH602中的一种。
作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉40~60重量份、正硅酸乙酯30~40重量份、去离子水100~300重量份、氨水1~10重量份、硅烷偶联剂1~10重量份。
本发明将SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，助剂由粘结剂、溶剂组成，在助剂作用下，SiOx嵌入凝胶，使得SiOx与SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒紧密结合，然后加入碳源进行第二次球磨，使得有机碳源包覆在复合颗粒表面，得到有机碳源-SiO2凝胶（SiOx）-PMMA-Mg复合颗粒。
作为本发明的优选，步骤（3）所述助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的1~5wt%。
作为本发明的进一步优选，所述粘接剂为PVDF、SBR中的一种，所述溶剂为NMP、DMF、煤油中的一种。
作为本发明的优选，步骤（3）所述碳源为常用有机碳源。
作为本发明的进一步优选，所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖中的至少一种。
作为本发明的优选，步骤（3）所述第一次球磨的转速为400~500r/min，时间为30~40min；所述第二次球磨的转速为400~500r/min，时间为4~5h。
本发明最后将有机碳源-SiO2凝胶（SiOx）-PMMA-Mg复合颗粒在氩气氛围下进行二次烧结处理，先在650~700℃下烧结2~3h，使得镁粉将二氧化硅还原为单质硅并形成氧化镁，再升温至750~800℃烧结4~5h，由于加入的镁过量，镁粉可以进一步还原SiOx歧化产生的二氧化硅，更进一步的，形成的氧化镁与二氧化硅反应形成硅酸镁，同时表层的有机碳源发生碳化，形成如附图1所示的多层核壳结构的氧化亚硅负极材料。这种核壳结构具有由内向外Si/MgSiO3-SiOx/C的浓度梯度，Si/MgSiO3浓度由核向壳逐渐降低，SiOx/C浓度由核向壳逐渐升高，整体具有较好的MgSiO3-C缓冲骨架，其嵌锂膨胀率由内向外逐渐降低，从而有效降低颗粒膨胀带来的内应力，可以有效缓解负极颗粒整体膨胀，防止由于嵌锂导致的负极材料粉化、脱落，提升循环性能。
作为本发明的优选，步骤（3）所述第一次热处理的温度为650~700℃，时间为2~3h；所述第二次热处理的温度为750~800℃，时间为4~5h。
作为本发明的优选，步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒10~20重量份、SiOx10~20重量份、助剂100~200重量份、碳源40~60重量份。
由上述方法制备得到的多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极，其具有较好的缓冲骨架，可以有效缓解锂电池使用过程中负极颗粒的整体膨胀，提高了循环性能。通过测试，制备的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池的克容量为526.0~528.0 mAh/g，首次循环效率为73.0~74.0%，循环100圈后克容量保持在471.5~473.0 mAh/g。
本发明提供的一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，将镁粉分散于DMF溶剂中，加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，将获得的悬浊液进行喷雾干燥，获得PMMA包覆镁粉；将获得的PMMA包覆镁粉和正硅酸乙酯加入去离子水，保持机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，完全反应后过滤干燥，获得SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；将获得的颗粒与SiOx、助剂混合球磨，加入碳源再次球磨，之后在氩气环境下升温热处理，即可。
本发明提供了一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过形成多层包覆结构并热处理制备多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的方法。
2、通过形成有机碳源-SiO2凝胶（SiOx）-PMMA-Mg的多层包覆结构，再经二次热处理工艺，实现由内向外Si/MgSiO3-SiOx/C的浓度梯度，从而有效降低颗粒膨胀带来的内应力，防止由于嵌锂导致的负极材料粉化、脱落。
3、本发明制备的多层核壳结构的浓度梯度硅碳负极材料，整体具有较好的MgSiO3-C缓冲骨架，其嵌锂膨胀率由内向外逐渐降低，可以有效缓解负极颗粒整体膨胀，显著改善了循环性能。
附图说明
图1为本发明的方法制备多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的流程示意图；其中：1为镁粉，2为PMMA包覆层，3为SiO2层，4为SiOx嵌入颗粒，5为碳包覆层，6为Si/MgSiO3-SiOx/C结构。
图2为本发明实施例6的方法制备氧化亚硅锂电池负极材料时的PMMA包覆镁粉喷雾干燥实物图。
图3为本发明实施例6的方法制备氧化亚硅锂电池负极材料时的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合材料实物图。
图4为本发明的实施例6方法制备氧化亚硅锂电池负极材料的实物图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为400nm；喷雾干燥的温度为50℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉17重量份、DMF70重量份、PMMA9重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为27%；硅烷偶联剂为KH550；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉48重量份、正硅酸乙酯36重量份、去离子水180重量份、氨水5重量份、硅烷偶联剂5重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的2wt%，粘接剂为PVDF，溶剂为NMP；碳源为柠檬酸；第一次球磨的转速为460r/min，时间为36min；第二次球磨的转速为460r/min，时间为4.5h；第一次热处理的温度为670℃，时间为2.5h；第二次热处理的温度为770℃，时间为4.5h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒16重量份、SiOx16重量份、助剂140重量份、碳源48重量份。
实施例1制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
实施例2
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为300nm；喷雾干燥的温度为40℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉23重量份、DMF70重量份、PMMA7重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为26%；硅烷偶联剂为KH560；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉55重量份、正硅酸乙酯32重量份、去离子水250重量份、氨水3重量份、硅烷偶联剂3重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的2wt%，粘接剂为SBR，溶剂为DMF；碳源为蔗糖；第一次球磨的转速为420r/min，时间为38min；第二次球磨的转速为420r/min，时间为5h；第一次热处理的温度为660℃，时间为3h；第二次热处理的温度为760℃，时间为5h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒12重量份、SiOx18重量份、助剂180重量份、碳源45重量份。
实施例2制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
实施例3
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为450nm；喷雾干燥的温度为60℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉15重量份、DMF60重量份、PMMA9重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为29%；硅烷偶联剂为KH570；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉45重量份、正硅酸乙酯38重量份、去离子水150重量份、氨水9重量份、硅烷偶联剂8重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的4wt%，粘接剂为PVDF，溶剂为煤油；碳源为淀粉；第一次球磨的转速为480r/min，时间为30min；第二次球磨的转速为480r/min，时间为4h；第一次热处理的温度为690℃，时间为2h；第二次热处理的温度为790℃，时间为4h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒18重量份、SiOx12重量份、助剂120重量份、碳源55重量份。
实施例3制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
实施例4
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为200nm；喷雾干燥的温度为30℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉10重量份、DMF50重量份、PMMA12重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为25%；硅烷偶联剂为KH792；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉40重量份、正硅酸乙酯40重量份、去离子水300重量份、氨水10重量份、硅烷偶联剂10重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的1wt%，粘接剂为SBR，溶剂为NMP；碳源为葡萄糖；第一次球磨的转速为400r/min，时间为40min；第二次球磨的转速为400r/min，时间为5h；第一次热处理的温度为650℃，时间为3h；第二次热处理的温度为750℃，时间为5h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒10重量份、SiOx20重量份、助剂200重量份、碳源40重量份。
实施例4制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
实施例5
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为450nm；喷雾干燥的温度为70℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉25重量份、DMF80重量份、PMMA5重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为30%；硅烷偶联剂为KH602；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉60重量份、正硅酸乙酯30重量份、去离子水100重量份、氨水1重量份、硅烷偶联剂1重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的5wt%，粘接剂为PVDF，溶剂为DMF；碳源为淀粉；第一次球磨的转速为500r/min，时间为30min；第二次球磨的转速为500r/min，时间为4h；第一次热处理的温度为700℃，时间为2h；第二次热处理的温度为800℃，时间为4h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒20重量份、SiOx10重量份、助剂100重量份、碳源60重量份。
实施例5制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
实施例6
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；镁粉粒度D50为400nm；喷雾干燥的温度为50℃；
各原料配比为，按重量份计，镁粉18重量份、DMF65重量份、PMMA9重量份；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
氨水的质量浓度为28%；硅烷偶联剂为KH550；
各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉50重量份、正硅酸乙酯35重量份、去离子水200重量份、氨水6重量份、硅烷偶联剂6重量份；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极；助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的3wt%，粘接剂为SBR，溶剂为煤油；碳源为淀粉；第一次球磨的转速为450r/min，时间为35min；第二次球磨的转速为450r/min，时间为4.5h；第一次热处理的温度为675℃，时间为2.5h；第二次热处理的温度为780℃，时间为4.5h；
各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒15重量份、SiOx15重量份、助剂150重量份、碳源50重量份。
实施例6制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
对比例1
对比例1直接将SiO2凝胶、Mg粉、SiOx进行混合，不进行包覆处理，其他制备条件与实施例6相同，制得的氧化亚硅锂电池负极制成扣式电池，其克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
电池克容量及循环性能：将本发明实施例和对比例制得的氧化亚硅锂电池负极与super-P导电剂、PVDF粘接剂按照8:1:1的质量混合配置为浆料，浆料涂布在铜箔表面作为正极，以锂片为负极，六氟磷酸锂和碳酸酯作为电解液制备扣式电池，使用新威BTS4000系列电池充放电测试仪对电池进行测试，分别测试电池的克容量、首次循环效率及循环100圈后克容量。
由表1可见：本发明实施例制得的氧化亚硅锂电池负极制成的扣式电池的循环性能明显高于对比例1，这是由于对比例1未形成多层包覆结构，在热处理过程中无法形成浓度梯度，在电池循环过程中易发生膨胀，颗粒内应力较大，容易造成负极材料破裂和脱落，影响了循环性能。
表1：
Figure 1

Claims (10)

1.一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将镁粉分散于DMF溶剂中，然后加入PMMA进行磁力搅拌，直至PMMA完全溶解，再将得到的悬浊液进行喷雾干燥，制得PMMA包覆镁粉；
（2）先将步骤（1）制得的PMMA包覆镁粉、正硅酸乙酯加入去离子水中，然后机械搅拌并加入少量氨水和硅烷偶联剂，待完全反应后过滤、干燥，得到SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒；
（3）先将步骤（2）得到的SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒与SiOx、助剂混合进行第一次球磨，然后加入碳源进行第二次球磨，再将得到的球磨物料在氩气环境下升温进行第一次热处理，最后进行第二次热处理，即得多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极。
2.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述镁粉粒度D50小于500nm。
3.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述喷雾干燥的温度为30~70℃。
4.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，镁粉10~25重量份、DMF50~80重量份、PMMA5~12重量份。
5.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氨水的质量浓度为25~30%；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、KH602中的一种。
6.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，PMMA包覆镁粉40~60重量份、正硅酸乙酯30~40重量份、去离子水100~300重量份、氨水1~10重量份、硅烷偶联剂1~10重量份。
7.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述助剂包括粘结剂、溶剂，其中，粘结剂为溶剂的1~5wt%，粘接剂为PVDF、SBR中的一种，溶剂为NMP、DMF、煤油中的一种；所述碳源为常用有机碳源，有机碳源为柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述第一次球磨的转速为400~500r/min，时间为30~40min；所述第二次球磨的转速为400~500r/min，时间为4~5h。
9.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述第一次热处理的温度为650~700℃，时间为2~3h；所述第二次热处理的温度为750~800℃，时间为4~5h。
10.根据权利要求1所述一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，SiO2凝胶-PMMA-Mg复合颗粒10~20重量份、SiOx10~20重量份、助剂100~200重量份、碳源40~60重量份。
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