CN112582667A - 一种汽车启停电源用高功率锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，包括正极片、负极片；极耳宽度占电池宽度比例超过50%；正极集流体为总厚度24μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，导电涂层总厚度为0.5μm～2μm;正极活性物质为磷酸铁锂；正极导电剂为碳纳米管、石墨烯和炭黑三者的混合物；电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂。本发明可提高电池过电流能力，增强功率性能，解决了磷酸铁锂正极导电率低问题，提升电极导电性能；尤其是低温倍率放电能力提升30%以上；可以减缓磷酸铁锂从铝箔上脱落，延长大约8%循环寿命；电解液在高温下不易汽化，同时在‑30℃低温下依然具有较低粘度，保持较高离子流动性。

Description

一种汽车启停电源用高功率锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域。具体涉及一种汽车启停电源用高功率锂离子电池。
背景技术
国务院2012年颁发的《节能与新能源汽车产业发展规划》提出，到2015年乘用车平均燃料消耗量要降至6.9升/百公里，2020年要降到5升/百公里，因此只有广泛应用48V启停电池混合动力技术才有可能实现2020年百公里5升的油耗目标。目前，48V启停电池混合动力技术如果大批量采用，可以达到节油10%至20%的效果，从而降低碳排放量起到节能减排效果。
现有启停用锂离子电池，内阻大，功率低，可用能量低，尤其是低温下电池不能大功率充电，导致汽车在低温下不能回收制动能量，降低节油效果。并且现有启停用锂离子电池，在高温下工作寿命短，性能衰减快。
发明内容
本发明的目的就是针对当前技术的不足而提供一种具有高功率放电性能的锂离子电池。
本发明的技术解决方案是：一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和电池外壳，其特征在于：
所述正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体上的导电涂层，涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层; 所述正极耳、负极耳从电池外壳两头伸出;
所述的正极集流体为总厚度24μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，所述导电涂层为炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的混合物，导电涂层总厚度为0.5μm～2μm;
按照质量百分比计，所述的正极活性物质层含量如下：
正极活性物质 88%～92.5%；
正极导电剂 4%～7.5%；
正极粘结剂 1.5%～4.5%；
所述的正极活性物质为磷酸铁锂；
正极导电剂为碳纳米管、石墨烯和炭黑三者的混合物；
正极粘结剂为聚偏氯乙烯与聚四氟乙烯中的至少一种。
本发明所述的正极活性物质为磷酸铁锂；其粒径D50介于0.2μm-0.5μm，最大粒径不超过5μm；磷酸铁锂颗粒表面碳包覆层的质量百分比为1.5%-2.5%。
本发明所述正极片和负极片组成电池，正极耳、负极耳宽度相同，正极耳、负极耳宽度为h, 电池宽度为H, h /H≥50%。
本发明所述正极耳、负极耳的宽度均为30-50mm。
本发明所述正极导电剂为碳纳米管、石墨烯和炭黑三者的混合物,正极导电剂按照质量百分比计含量如下：
碳纳米管 25%-31%；
石墨烯 13%-19%；
炭黑 50%-62%。
本发明所述的导电涂层组分按照质量百分比计含量如下：
碳纳米管 10%-13%；
石墨烯 7%-10%；
炭黑 68%-75%；
粘结剂 2%-15%。
本发明所述导电涂层中炭黑粒径为20纳米-40纳米；碳纳米管的直径5纳米-10纳米，管径1微米-5微米；石墨烯的碳层为3层-10层。
本发明所述的负极活性物质层按照质量百分比计含量如下：
负极活性物质 89%～91%；
负极导电剂 2%～7%；
负极粘结剂 3%～7%；
所述的负极活性物质为石墨中间相碳微球、人造石墨或硬碳中的至少一种；负极导电剂为碳纳米管和炭黑中的至少一种；负极粘结剂为聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶中的至少一种。
本发明所述的电解液为含有锂盐17.5～19wt%、有机溶剂75～77wt%和添加剂4.5～5wt%的电解液。
本发明所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1:4:2-6:3:1；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的摩尔比为2:2:3-4:4:1；
所述添加剂为全氟代的亚硫酸乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯和环状羧酸酯-丁内酯中的至少一种。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
a.本发明中锂离子电池极耳结构方式为两头出极耳，极耳宽度为30-50mm，极耳宽度占电池宽度比例超过50%，可提高电池过电流能力，增强功率性能。
b.正极导电剂采用碳纳米管、石墨烯和炭黑三者的混合物，不仅可以减少60%普通导电剂炭黑的用量，而且碳纳米管为线状结构，石墨烯为片状结构，炭黑为球状结构，三者相互配合，可以有效地在正极活性物质中形成三维导电网络，解决磷酸铁锂正极导电率低问题，提升电极导电性能；尤其是低温倍率放电能力提升30%以上。
c.正极集流体采用在箔材表面涂覆导电涂层，可有效减少电池极化，降低15%电池直流内阻，增强10%输出功率。并且可以减缓磷酸铁锂从铝箔上脱落，延长大约8%循环寿命。
d.电解液配方中双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂比传统锂盐低温电导率高，高温下结构稳定，不会分解，满足电池在-40℃至60℃下长期大倍率充放使用，并且不易与水分反应分解为HF，延长电池使用寿命。碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂能够让电解液在高温下不易汽化，同时在-30℃低温下依然具有较低粘度，保持较高离子流动性。
本发明中负极物料的选择和配制采用本领域技术人员所公知的方法。
本发明通过正交试验确定了正负极片的配方，可确保电池正负极片在不脱膜的情况下增加电池循环寿命，增强输出功率。
本发明主要用于汽车启停电源用高功率锂离子电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明:
图1为本发明的实施例与对比例的40C放电曲线;
图2为本发明的实施例与对比例的25℃不同SOC状态下功率测试曲线;
图3为本发明的实施例与对比例的循环寿命曲线;
图4为本发明的汽车启停电源用高功率锂离子电池结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，如图4所示：包括正极片、负极片、正极耳3、负极耳1、隔离膜、电解液和电池外壳。所述正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体上的导电涂层、涂覆在正极集流体导电涂层表面的正极活性物质层：所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，正极片和负极片组成电池2，电池2置于电池外壳内，所述正极耳3、负极耳1从电池外壳两头伸出。正极耳3、负极耳1宽度相同，正极耳3、负极耳1宽度均为h, 电池3宽度为H, h /H≥50%。
所述正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体上的导电涂层，涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层，按照质量百分比计，正极活性物质层含量如下：
磷酸铁锂 92.3%；
炭黑 2.8%；
碳纳米管 1.8%；
石墨烯 1%
聚偏氯乙烯 2.1%；
磷酸铁锂；其粒径D50介于0.2μm-0.5μm，最大粒径不超过5μm；磷酸铁锂颗粒表面碳包覆层的质量百分比为1.5%-2.5%。磷酸铁锂前驱体分散于碳源溶剂中，采用溶剂热法进行碳包覆。其中碳源溶剂为乙二醇、四甘醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
正极集流体为总厚度24μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，其总厚度为2μm的导电涂层，导电涂层是炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的混合物。炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的质量比为：7:1.5:1.1:0.4。
负极片包括负极集流体和涂覆在正极集流体表面的负极活性物质层，按照质量百分比计，所述负极活性物质层含量如下：
石墨中间相碳微球 91%；
炭黑 4.5%；
碳纳米管 0.9%；
羧甲基纤维素钠 1.5%；
丁苯橡胶 2.1%；
负极集流体为总厚度12μm铜箔。
隔离膜为厚度20μm的聚乙烯。
电解液为含有18.5%锂盐以及77%有机溶剂、全氟代的亚硫酸乙烯酯衍生物4.5%的高倍率电解液；其中有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的摩尔比2:2:3。锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1:4:2。
极耳宽度为40mm，正极耳是铝极耳，负极耳是铜镀镍极耳。
本实施例的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池制备方法为：
1）正极片的制备：将2.8%的炭黑、1.8%的碳纳米管、1%的石墨烯和2.1%的聚偏氯乙烯，加入到N-甲基吡咯烷酮中混合成导电浆，然后加入92.3%的磷酸铁锂混合成浆料，涂覆在导电涂层铝箔上，涂布面密度180g/m2，经烘烤、冷压、模切工序后得到正极片；
2）负极片的制备：将4.5%的炭黑、0.9%的碳纳米管和羧甲基纤维素钠1.5%，加入到纯水中混合成导电浆，然后加入91%的石墨中间相碳微球，2.1%丁苯橡胶混合成浆料，涂覆在铜箔上，涂布面密度104g/m2，经烘烤、冷压、模切工序后得到负极片；
3）电芯的制备：将正极片、负极片、隔离膜叠成电芯，隔离膜将正负极片分离开，分别将正负极耳焊接在对应的正极片和负极片上，将电芯放置于铝塑膜中然后放在烘箱里进行烘烤，除去水分后向铝塑膜中注入一定数量电解液，然后真空封装铝塑膜，静置12h后上柜进行化成，经过老化后就得到了一种汽车启停电源用高功率锂离子电池。
实施例2
本发明包括正极片、负极片、正极耳3、负极耳1、隔离膜、电解液和电池外壳。所述正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体上的导电涂层，涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层，按照质量百分比计，正极活性物质层含量如下：
磷酸铁锂 88%；
炭黑 5.8%；
碳纳米管 1.5%；
石墨烯 1.7%；
聚偏氯乙烯 3%；
磷酸铁锂粒径D50介于0.2μm-0.5μm，最大粒径不超过5μm；磷酸铁锂颗粒表面碳包覆层的质量百分比为1.5%-2.5%。磷酸铁锂前驱体分散于碳源溶剂中，采用溶剂热法进行碳包覆。其中碳源溶剂为乙二醇、四甘醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
正极集流体为总厚度24μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，其总厚度为2μm的导电涂层，导电涂层是炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的混合物。炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的质量比为：7:1.5:1.1:0.4。
负极片包括负极集流体和涂覆在正极集流体表面的负极活性物质层，按照质量百分比计，所述负极活性物质层含量如下：
石墨中间相碳微球 91%；
炭黑 4.5%；
碳纳米管 0.9%；
羧甲基纤维素钠 1.5%；
丁苯橡胶 2.1%；
负极集流体为总厚度12μm铜箔。
隔离膜为厚度20μm的聚乙烯。
电解液为含有18.5%锂盐以及77%有机溶剂、全氟代的亚硫酸乙烯酯衍生物4.5%的高倍率电解液；其中有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的摩尔比1:1:1。锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为2:2:1。
本实施例的产品结构和制备方法与实施例1相同。
对实施例1、2与对比例1进行倍率放电性能测试以及25℃不同SOC状态下功率测试和高温循环寿命测试，从表1和图1、图2、图3可知本发明40C放电保持率可达到98%以上，50%SOC放电10S最大功率1150W，循环次数达到8100次，而对比例分别达到84%左右，455W，3822次；可知本发明具有优异的倍率性能、功率性能以及较长循环寿命。
实施例3
本实施例的产品结构与实施例1相同。与实施例1不同的是正极集流体为总厚度21μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，其总厚度为1μm的导电涂层，导电涂层是炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的混合物。炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的质量比为：7.5:0.8:1.5:0.2。其余的制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是磷酸铁锂的质量百分比为95%，导电炭黑质量百分比为4%，聚偏氯乙烯质量百分比为1%；正极集流体为16μm的普通铝箔；
对比例2
与实施例1不同的是电解液不含3%的全氟代的亚硫酸乙烯酯衍生物添加剂；六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为9:1:0。其余与实施例1相同。
对实施例2与对比例2进行倍率放电性能测试以及25℃不同SOC状态下功率测试和高温循环寿命测试，从表1和图1、图2、图3可知本发明40C放电保持率可达到95%以上，50%SOC放电10S最大功率1010W，循环次数达到6802次，而对比例分别达到88%左右，601W，2095次，可知本发明具有优异的倍率性能以及功率性能以及较长循环寿命。。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (10)

1.一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，包括正极片、负极片、正极耳、负极耳、隔离膜、电解液和电池外壳，其特征在于：
所述正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体上的导电涂层、涂覆在正极集流体导电涂层表面的正极活性物质层：
所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，
所述正极耳、负极耳从电池外壳两头伸出;
所述的正极集流体为总厚度24μm导电涂层铝箔，其中导电涂层是在涂覆正极活性物质之前涂覆在正极集流体上，所述导电涂层为炭黑、碳纳米管、石墨烯和粘结剂的混合物，导电涂层总厚度为0.5μm～2μm;
所述的正极活性物质层按照质量百分比计含量如下：
正极活性物质 88%～92.5%；
正极导电剂 4%～7.5%；
正极粘结剂 1.5%～4.5%；
所述的正极活性物质为磷酸铁锂；
正极导电剂为碳纳米管、石墨烯和炭黑三者的混合物；
正极粘结剂为聚偏氯乙烯与聚四氟乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性物质为磷酸铁锂；其粒径D50介于0.2μm-0.5μm，最大粒径不超过5μm；磷酸铁锂颗粒表面碳包覆层的质量百分比为1.5%-2.5%。
3.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极片和负极片组成电池，正极耳、负极耳宽度相同，正极耳、负极耳宽度为h, 电池宽度为H,h /H≥50%。
4.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极耳、负极耳的宽度均为30-50mm。
5.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极导电剂按照质量百分比计含量如下：
碳纳米管 25%-31%；
石墨烯 13%-19%；
炭黑 50%-62%。
6.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述的导电涂层组分按照质量百分比计含量如下：
碳纳米管 10%-13%；
石墨烯 7%-10%；
炭黑 68%-75%；
粘结剂 2%-15%；
所述导电涂层中炭黑粒径为20纳米-40纳米；碳纳米管的直径5纳米-10纳米，管径1微米-5微米；石墨烯的碳层为3层-10层。
7.根据权利要求1所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述的负极活性物质层按照质量百分比计含量如下：
负极活性物质 89%～91%；
负极导电剂 2%～7%；
负极粘结剂 3%～7%；
所述的负极活性物质为石墨中间相碳微球、人造石墨或硬碳中的至少一种；负极导电剂为碳纳米管和炭黑中的至少一种；负极粘结剂为聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述的电解液为含有锂盐17.5～19wt%、有机溶剂75～77wt%和添加剂4.5～5wt%的电解液。
9.根据权利要求8所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1:4:2-6:3:1；
所述添加剂为全氟代的亚硫酸乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯和环状羧酸酯-丁内酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种汽车启停电源用高功率锂离子电池，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的摩尔比为2:2:3-4:4:1。
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