KR102181918B1

KR102181918B1 - 이차 전지의 충전 방법, 충전 제어 장치 및 이차 전지

Info

Publication number: KR102181918B1
Application number: KR1020177031564A
Authority: KR
Inventors: 유토 호리우치; 요시후미 시미즈; 마사토모 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2020-11-23
Also published as: CN107683554A; US10763684B2; KR20180052552A; EP3288150A1; WO2017022292A1; EP3288150A4; JPWO2017022292A1; EP3288150B1; US20180152039A1; JP6683202B2

Abstract

이차 전지의 충전 방법에 있어서는, 제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후, 전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료한다.

Description

이차 전지의 충전 방법, 충전 제어 장치 및 이차 전지

본 개시는 이차 전지의 충전 방법, 충전 제어 장치 및 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전자 기기 등의 보급에 수반하여, 그의 전원으로서 중요한 디바이스가 되었다. 그리고, 최근의 스마트폰이나 웨어러블 기기의 보급에 의해 리튬 이온 이차 전지에는 높은 안전성, 고수명화, 높은 에너지 밀도 등이 요구되고 있다. 또한, 이 외에도 장기간 사용 시의 용량 열화(사이클 열화)를 억제하면서, 단시간에 충전하는 것이 중요한 과제가 되고 있다.

그런데, 리튬 이온 이차 전지의 종래의 충전 방식으로서, 정전류로 충전을 개시하여, 소정의 전압에 도달한 시점에서 정전압을 유지하면서 충전을 행하는 정전류·정전압 방식(CC-CV 방식), 정전류로 충전을 개시하여, 소정의 전압에 도달한 시점에서 전류값을 단계적으로 낮추어 충전하는 다단 충전 방식, 정전류로 충전을 개시하여, 소정의 전압에 도달한 시점에서 전류 공급을 정지하고, 그 후, 간헐적으로 충전을 반복하는 스텝 충전 방식 등의 방식이 사용되고 있다.

또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-024412에 개시된 충전 방법에 있어서는, 가변 충전 프로파일을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 급속 충전한다.

일본 특허 공개 제2011-024412호 공보

상기한 리튬 이온 이차 전지의 종래의 충전 방식에 있어서는, 충전 시간의 단축을 시도한 경우, 사이클 열화가 발생되어 버린다. 또한, 사이클 열화의 억제를 시도한 경우, 충전 시간이 연장된다는 문제가 있다. 일본 특허 공개 제2011-024412호 공보에 개시된 충전 방법은, 가변 충전 프로파일을 사용하므로, 충전 제어가 복잡해진다.

따라서, 본 개시의 목적은, 간소한 충전 제어 방식에도 불구하고, 충전 시간의 단축 및/또는 사이클 열화의 억제를 용이하게 도모할 수 있는 이차 전지의 충전 방법, 이러한 이차 전지의 충전 방법의 실행에 적합한 충전 제어 장치 및 충전 시간의 단축 및/또는 사이클 열화의 억제를 용이하게 도모할 수 있는 이차 전지를 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법은,

제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법은,

정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행한다.

상기한 목적을 달성하기 위한, 이차 전지의 충전을 제어하는 본 개시의 제1 형태에 관한 충전 제어 장치는, 이차 전지에 대하여,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하는,

처리를 행한다.

상기한 목적을 달성하기 위한, 이차 전지의 충전을 제어하는 본 개시의 제2 형태에 관한 충전 제어 장치는, 이차 전지에 대하여,

정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는,

처리를 행한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지는,

처리가 행하여지는 이차 전지이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지는,

정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 처리가 행하여지는 이차 전지이다.

본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법, 본 개시의 제1 형태에 관한 충전 제어 장치 혹은 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지에 있어서는,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료한다,

고 하는 조작, 처리를 행하므로, 충전 시간의 단축을 시도한 경우에도 사이클 열화가 발생하지 않고, 사이클 열화의 억제를 시도한 경우에도 충전 시간이 연장되는 일은 없다. 즉, 정전압 충전 공정에 있어서, 단계적으로 충전 전압을 증가시키므로, 충전 시의 고전위대에서의 전류값이 단계적으로 낮아져, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지로부터 이차 전지를 구성한 경우, 정극의 전위와 부극의 전위 사이의 전위차가 큰 충전 전압 범위에서의 리튬 이온의 확산 불량이 억제되는 결과, 리튬의 석출을 포함하는 부반응의 증가에 수반하는 용량 열화가 억제되고, 게다가, 부극에서의 리튬 석출의 균일화에 의해 충전 종료까지 요하는 시간이 단축된다. 그리고, 정전압 충전 공정은, 제1 소정의 전압 V₀, 제2 소정의 전압 V_N, ΔV_n, ΔI_n을 미리 규정해 두면 되므로, 충전 제어의 간소화를 도모할 수 있다. 아울러, 부극 표면에 있어서의 리튬 석출이 억제되는 결과, 이차 전지의 두께 변화(증가)가 억제된다. 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법, 본 개시의 제2 형태에 관한 충전 제어 장치 혹은 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지에 있어서는, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행하므로, 사이클 열화를 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니고, 또한, 부가적인 효과가 있어도 된다.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 2의 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 분해 사시도이다.
도 2a는, 도 1에 도시한 것과는 다른 상태에 있어서의, 실시예 1 내지 실시예 2의 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 분해 사시도이며, 도 2b는, 실시예 1 내지 실시예 2의 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 권회 전극체(구조체)의 도 1, 도 2a의 화살표 A-A를 따른 모식적인 단면도이다.
도 3a는, 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대한 모식적인 일부 단면도이며, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는, 각각, 권회 전극체의 일부를 확대한 모식적인 일부 단면도, 절연성 재료의 배치에 관한 제1 형태를 설명하기 위한 모식적인 단면도, 절연성 재료의 배치에 관한 제2 형태를 설명하기 위한 모식적인 일부 단면도 및 절연성 재료의 배치에 관한 제3 형태를 설명하기 위한 모식적인 일부 단면도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 본 개시에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 적용예(전지 팩: 단전지)의 모식적인 분해 사시도이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 2에 있어서 설명한 본 개시에 있어서의 이차 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는, 각각, 실시예 3에 있어서의 본 개시의 적용예(전동 차량)의 구성을 나타내는 블록도, 실시예 3에 있어서의 본 개시의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도 및 실시예 3에 있어서의 본 개시의 적용예(전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 7a 및 도 7b는, 각각, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프 및 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는, 각각, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는, 각각, 실시예 1B 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프 및 실시예 1B 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는, 각각, 실시예 1B 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 실시예 1B 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는, 각각, 실시예 1C 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프 및 실시예 1C 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는, 각각, 실시예 1C 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 실시예 1C 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는, 각각, 실시예 1D 및 비교예 1D의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 실시예 1D 및 비교예 1D의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는, 각각, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서, β=1.03 및 β=1.96으로 충전했을 때의 방전 용량 유지율을 구한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 2A, 실시예 2B 및 실시예 2C의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 각각 실시예 2A, 실시예 2B, 실시예 2C, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 17a는 실시예 2D 및 실시예 2E의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 17b는 실시예 2F의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18a 및 도 18b는 각각 실시예 2D, 실시예 2E, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 19a 및 도 19b는 각각 실시예 2F, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 2F의 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 충전 심도에 대한 부극 확산 시상수 및 충전 전류값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 4의 원통형의 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 분해 사시도이다.

이하, 도면을 참조하여, 실시예에 기초하여 본 개시를 설명하지만, 본 개시는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 실시예에 있어서의 다양한 수치나 재료는 예시이다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.

1. 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법, 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 충전 제어 장치 및 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 이차 전지, 전반에 관한 설명

2. 실시예 1(본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법 및 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지)

3. 실시예 2(본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법 및 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지)

4. 실시예 3(본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 본 개시의 충전 제어 장치 및 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 이차 전지의 응용예)

5. 실시예 4(실시예 1 내지 실시예 3의 변형)

6. 기타

본 개시의 제2 형태에 관한 충전 방법, 충전 제어 장치 혹은 이차 전지(이하, 이들을 총칭하며, 간단히 『본 개시의 제2 형태』라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서는,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하는 형태로 할 수 있다. 즉, 본 개시의 제2 형태에 관한 충전 방법, 충전 제어 장치 혹은 이차 전지와, 본 개시의 제1 형태에 관한 충전 방법, 충전 제어 장치 혹은 이차 전지를 조합할 수 있다.

상기한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제2 형태에 있어서는, 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행한 후, 정전류값 k₁·I₀으로 정전류 충전을 행하는 형태로 할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제2 형태에 있어서는, 또한, 정전류값 k₂·I₀(단, 1<k₂<1.6)을 조합하여 정전류 충전을 행하는 형태로 할 수 있다. 그리고, 이 경우, 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행하기 전에, 정전류값 k₂·I₀으로 정전류 충전을 행하는 형태로 할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제2 형태에 있어서는, 정전류값 I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 A(초), 정전류값 k₁·I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 B(초)라 했을 때,

를 만족하는 형태로 할 수 있다.

여기서, 부극 확산 시상수(τ) 및 그 구하는 방법은, 「과학·기술 연구 제3권 2호 2014년」, 제137페이지 내지 제144페이지, 「LiSB 전류 차단 후의 전해액의 농도 변화와 전위 변화」, 니시나 다츠오씨 외로 기재되어 있다. 여기서, 부극 확산 시상수의 평균값이란, SOC값에 대하여 1％ 간격으로 얻어진 확산 시상수를 상가 평균한 값이라고 정의된다.

본 개시의 제1 형태에 관한 충전 방법, 충전 제어 장치 혹은 이차 전지(이하, 이들을 총칭하여, 간단히 『본 개시의 제1 형태』라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서, 또한, 이상으로 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제2 형태에 있어서, 정전류 충전 완료 시의 SOC값(충전 심도 혹은 상대 잔류 용량값이라고도 불린다)은, 100％ 미만, 구체적으로는 예를 들어 30％ 이상, 90％ 이하, 바람직하게는 70％ 이상, 90％ 이하인 형태로 할 수 있다. 여기서, SOC값은,

SOC값=(충전되어 있는 전기량)/(만충전 용량)×100(％)

라고 정의된다. 또한, 충방전 사이클수의 증가에 수반하여, 정전류 충전 완료 시의 SOC값을 낮추는 형태로 할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서는,

을 만족하는 것이, 리튬 석출을 포함하는 부반응에 의한 열화를 억제한다는 관점에서 바람직하다.

이상으로 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, 제2 소정의 전압 V_N은 설정 전압 이하인 형태로 할 수 있다. 또한, 설정 전압이란 이차 전지의 종류에 의해 결정되는 충전 완료 시 전압이다.

이상으로 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, N의 값은, 본질적으로 임의이지만, 예를 들어 3 내지 8을 예시할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, ΔV_n의 값은 정인 구성으로 할 수 있다. 그리고, 이 경우, ΔV_n의 값은, 설정 전압 이하, 바람직하게는 1.05볼트 이하인 형태로 할 수 있다. ΔV_n(n=2, 3, …, N)의 값은, 동일값이어도 되고, 상이한 값으로 할 수도 있다.

혹은 또 이상으로 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, ΔV_n의 값은, 정(+) 및 부(-)인 구성으로 할 수 있다. 이와 같은 구성을 채용함으로써, 충전 시간의 단축을 한층 도모할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 각종 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이며, 부극은, 흑연 재료, 실리콘, 또는 흑연 재료와 실리콘의 혼합 재료를 포함하는 구성으로 할 수 있다. 그리고, 이 경우, 부극의 면적 밀도는, 10밀리그램/㎠ 내지 51밀리그램/㎠, 바람직하게는 13밀리그램/㎠ 내지 28밀리그램/㎠인 구성으로 할 수 있거나, 혹은 또 부극의 체적 밀도는, 1.1그램/㎤ 내지 3그램/㎤, 바람직하게는 1.45그램/㎤ 내지 1.95그램/㎤인 구성으로 할 수 있다.

나아가, 이상으로 설명한 각종 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서, 충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값으로 나눈 값{β=(충전 전류의 값)/(첫회의 0.05C 방전 용량의 값)}은 0.2 이상, 100 이하, 바람직하게는 0.5 이상, 70 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 15 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 충전 전류의 값이란, 제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 충전에 사용된 전류값을 의미한다. 또한, 제1 사이클째의 충전 전류의 값과, 제2 사이클째, 제3 사이클째…, 제N 사이클째의 충전 전류의 값은, 동일하다.

제2 소정의 전압 V_N은, 이차 전지의 사양에 기초하여 결정되는 값이다. 제1 소정의 전압 V₀, 제2 소정의 전압 V_N, ΔV_n, ΔI_n의 각각의 값은, 이차 전지에 대하여 다양한 시험을 행하여, 최적의 값을 결정하면 된다. 또한, ΔI_n의 값은 정이다.

이상으로 설명한 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서의 이차 전지를, 전극 반응 물질인 리튬의 흡장·방출에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 구성 요소를, 이하 설명한다.

리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에는 리튬 원자가 포함되는 형태로 할 수 있다. 정극에 있어서, 정극 집전체의 편면 또는 양면에는, 정극 활물질층이 형성되어 있다. 정극 집전체를 구성하는 재료로서, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등 또는 이들의 어느 하나를 포함하는 합금이나, 스테인리스강 등의 도전 재료를 예시할 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 재료를 포함하고 있다. 정극 활물질층은, 정극 결착제나 정극 도전제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 정극 재료로서 리튬 함유 화합물(리튬 원자를 포함하는 화합물)을 들 수 있고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다는 관점에서는, 리튬 함유 복합 산화물, 리튬 함유 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 및 1 또는 2 이상의 원소(이하, 『타 원소』라고 칭한다. 단, 리튬을 제외한다)를 구성 원소로서 포함하는 산화물이며, 층상 암염형의 결정 구조 또는 스피넬형의 결정 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬-코발트계 재료, 리튬-니켈계 재료, 스피넬망간계 재료, 초격자 구조 재료를 들 수 있다. 혹은 또 리튬 함유 인산 화합물은, 리튬 및 1 또는 2 이상의 원소(타 원소)를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이며, 올리빈형의 결정 구조를 갖고 있다.

부극에 있어서, 부극 집전체의 편면 또는 양면에는, 부극 활물질층이 형성되어 있다. 부극 집전체를 구성하는 재료로서, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등 또는 이들의 어느 하나를 포함하는 합금이나, 스테인리스강 등의 도전 재료를 예시할 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 재료를 포함하고 있다. 부극 활물질층은, 부극 결착제나 부극 도전제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제는, 정극 결착제 및 정극 도전제와 마찬가지로 할 수 있다. 부극 집전체의 표면은, 소위 앵커 효과에 기초하여 부극 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 적어도 부극 활물질층을 형성해야 할 부극 집전체의 영역의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법으로서, 예를 들어 전해 처리를 이용하여 미립자를 형성하는 방법을 들 수 있다. 전해 처리란, 전해조 중에 있어서 전해법을 사용하여 부극 집전체의 표면에 미립자를 형성함으로써 부극 집전체의 표면에 요철을 형성하는 방법이다. 혹은 또 부극을 리튬박이나 리튬 시트, 리튬판으로 구성할 수도 있다.

부극 활물질층은, 예를 들어 도포법, 기상법, 액상법, 용사법, 소성법(소결법)에 기초하여 형성할 수 있다. 도포법이란, 입자(분말)상의 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 후, 혼합물을 유기 용제 등의 용매에 분산시켜, 부극 집전체에 도포하는 방법이다. 기상법이란, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법이라는 PVD법(물리적 기상 성장법)이나, 플라즈마 CVD법을 포함하는 각종 CVD법(화학적 기상 성장법)이다. 액상법으로서, 전해 도금법이나 무전해 도금법을 들 수 있다. 용사법이란, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체에 분사하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들어 도포법을 사용하여 용매에 분산된 혼합물을 부극 집전체에 도포한 후, 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열 처리하는 방법이며, 분위기 소성법, 반응 소성법, 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.

충전 도중에 의도치 않게 리튬이 부극에 석출되는 것을 방지하기 위하여, 부극 재료의 충전 가능한 용량은, 정극의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 재료의 전기 화학당량은, 정극의 전기 화학당량보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 부극에 석출되는 리튬이란, 예를 들어 전극 반응 물질이 리튬인 경우에는 리튬 금속이다.

세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 정극과 부극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지), 폴리이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 방향족 폴리아미드라는 합성 수지를 포함하는 다공질막; 세라믹 등의 다공질막; 유리 섬유; 액정 폴리에스테르 섬유나 방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 부직포로 구성되어 있다. 혹은 또 세퍼레이터를 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막으로 구성할 수도 있고, 무기물층이 도포된 세퍼레이터나, 무기물 함유 세퍼레이터로 할 수도 있다.

리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용에 적합한 비수계 전해액을 구성하는 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiTaF₆, LiNbF₆, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC₄F₉SO₃, Li(FSO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C, LiBF₃(C₂F₅), LiB(C₂O₄)₂, LiB(C₆F₅)₄, LiPF₃(C₂F₅)₃, 1/2Li₂B₁₂F₁₂, Li₂SiF₆, LiCl, LiBr, LiI를 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 또한, 유기 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC)라는 환상 탄산에스테르; 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC)라는 쇄상 탄산에스테르; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF), 1,3디옥솔란(DOL), 4-메틸-1,3디옥솔란(4-MeDOL)이라는 환상 에테르; 1,2디메톡시에탄(DME), 1,2디에톡시에탄(DEE)이라는 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL)이라는 환상 에스테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 부티르산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필이라는 쇄상 에스테르를 들 수 있다. 혹은 또 유기 용매로서, 테트라히드로피란, 1,3디옥산, 1,4디옥산, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리디논(NMP), N-메틸옥사졸리디논(NMO), N,N'-디메틸이미다졸리디논(DMI), 디메틸술폭시드(DMSO), 트리메틸포스페이트(TMP), 니트로메탄(NM), 니트로에탄(NE), 술포란(SL), 아세토니트릴(AN), 글루타로니트릴(GLN), 아디포니트릴(ADN), 메톡시아세토니트릴(MAN), 3-메톡시프로피오니트릴(MPN), 디에틸에테르를 들 수 있다. 혹은 또 이온 액체를 사용할 수도 있다. 이온 액체로서, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 필요에 따라 선택하면 된다.

비수계 전해액 및 보유 지지용 고분자 화합물에 의해 전해질층을 구성할 수 있다. 비수계 전해액은, 예를 들어 보유 지지용 고분자 화합물에 의해 보유 지지되고 있다. 이와 같은 형태에 있어서의 전해질층은, 겔상 전해질이며, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 비수계 전해액의 누액이 방지된다. 전해질은, 액계 전해질로 할 수도 있고, 겔상 전해질로 할 수도 있다.

보유 지지용 고분자 화합물로서, 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌옥시드, 염화비닐을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 보유 지지용 고분자 화합물은 공중합체여도 된다. 공중합체로서, 구체적으로는 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도, 전기 화학적인 안정성이라는 관점에서, 단독중합체로서 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 공중합체로서 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체가 바람직하다. 또한, 필러로서, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, BN(질화붕소) 등의 내열성이 높은 화합물을 포함하고 있어도 된다.

리튬 이온 이차 전지의 형상, 형태로서, 코인형, 버튼형, 평판형, 각형, 원통형, 라미네이트형(라미네이트 필름형)을 제시할 수 있다.

라미네이트형(라미네이트 필름형)의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 외장 부재는, 플라스틱 재료층(융착층), 금속층 및 플라스틱 재료층(표면 보호층)의 적층 구조를 갖는 형태, 즉, 라미네이트 필름인 형태로 하는 것이 바람직하다. 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지로 하는 경우, 예를 들어 융착층끼리 구조체를 개재시켜 대향하도록 외장 부재를 절첩한 후, 융착층의 외주연부끼리를 융착한다. 단, 외장 부재는, 2매의 라미네이트 필름이 접착제 등을 개재시켜 접합된 것이어도 된다. 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 이들 중합체 등의 올레핀 수지의 필름을 포함한다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄박, 스테인리스강박, 니켈박 등을 포함한다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 외장 부재는, 폴리에틸렌 필름과, 알루미늄박과, 나일론 필름이 이 순서대로 적층된 알루미늄 라미네이트 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재는, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.

실시예 1

실시예 1은, 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법 및 본 개시의 제1 형태에 관한 이차 전지에 관한 것이다.

실시예 1 혹은 후술하는 실시예 2의 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함하는데, 구체적으로는 예를 들어 평판형의 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 포함하고, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 권회되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 분해 사시도를 도 1 및 도 2a에 도시하고, 도 1, 도 2a에 도시하는 권회 전극체(구조체)의 화살표 A-A를 따른 모식적인 확대 단면도(YZ 평면을 따른 모식적인 확대 단면도)를 도 2b에 도시한다. 나아가, 도 2b에 도시하는 권회 전극체의 일부를 확대한 모식적인 일부 단면도(XY 평면을 따른 모식적인 일부 단면도)를 도 3a에 도시한다.

실시예 1 혹은 후술하는 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(10)의 내부에 권회 전극체(20)가 수납되어 있다. 권회 전극체(20)는, 세퍼레이터(25) 및 전해질층(26)을 개재시켜 정극(23)과 부극(24)을 적층한 후, 적층물을 권회함으로써 제작할 수 있다. 정극(23)에는 정극 리드(21)가 설치되어 있고, 부극(24)에는 부극 리드(22)가 설치되어 있다. 권회 전극체(20)의 최외주부는, 보호 테이프(27)에 의해 보호되어 있다.

정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 외장 부재(10)의 내부부터 외부를 향하여 동일한 방향으로 돌출되어 있다. 정극 리드(21)는, 알루미늄 등의 도전성 재료로 형성되어 있다. 부극 리드(22)는, 구리, 니켈, 스테인리스강 등의 도전성 재료로 형성되어 있다. 이들 도전성 재료는, 예를 들어 박판상 또는 그물눈상이다.

외장 부재(10)는, 도 1에 도시하는 화살표 R의 방향으로 절첩 가능한 1매의 필름이며, 외장 부재(10)의 일부에는, 권회 전극체(20)를 수납하기 위한 패임부(엠보싱)가 형성되어 있다. 외장 부재(10)는, 예를 들어 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정에서는, 융착층끼리 권회 전극체(20)를 개재시켜 대향하도록 외장 부재(10)를 절첩한 후, 융착층의 외주연부끼리를 융착한다. 단, 외장 부재(10)는, 2매의 라미네이트 필름이 접착제 등을 개재시켜 접합된 것이어도 된다. 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 포함한다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄박 등을 포함한다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 외장 부재(10)는, 폴리에틸렌 필름과, 알루미늄박과, 나일론 필름이 이 순서대로 적층된 알루미늄 라미네이트 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(10)는, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다. 구체적으로는, 나일론 필름(두께 30㎛)과, 알루미늄박(두께 40㎛)과, 비연신 폴리프로필렌 필름(두께 30㎛)이 외측부터 이 순서대로 적층된 내습성의 알루미늄 라미네이트 필름(총 두께 100㎛)을 포함한다.

외기의 침입을 방지하기 위하여, 외장 부재(10)와 정극 리드(21) 사이 및 외장 부재(10)와 부극 리드(22) 사이에는, 밀착 필름(11)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(11)은, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리올레핀 수지 등, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함한다.

도 2b, 도 3a에 도시한 바와 같이, 정극(23)은 정극 집전체(23A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(23B)을 갖고 있다. 또한, 부극(24)은 부극 집전체(24A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(24B)을 갖고 있다.

정극(23)을 제작하는 경우, 우선, 정극 활물질〈LiCoO₂〉 91질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부와, 정극 도전제(흑연, 그래파이트) 6질량부를 혼합하여, 정극합제로 한다. 그리고, 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)와 혼합하여, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속하여, 코팅 장치를 사용하여 띠 형상의 정극 집전체(23A)(두께 12㎛의 알루미늄박)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포한 후, 정극합제 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질층(23B)을 형성한다. 그리고, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(23B)을 압축 성형한다.

부극(24)을 제작하는 경우, 우선, 부극 활물질(흑연(그래파이트), 혹은 흑연과 실리콘의 혼합 재료) 97질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부를 혼합하여, 부극합제로 한다. 흑연의 평균 입경 d₅₀을 20㎛로 한다. 계속하여, 부극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)와 혼합하여, 페이스트상의 부극합제 슬러리라고 한다. 그리고, 코팅 장치를 사용하여 띠 형상의 부극 집전체(24A)(두께 15㎛의 구리박)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포한 후, 부극합제 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질층(24B)을 형성한다. 그리고, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(24B)을 압축 성형한다.

혹은 또 부극 활물질(규소)과 부극 결착제의 전구체(폴리아미드산)를 혼합하여, 부극합제로 할 수도 있다. 이 경우, 혼합비를 건조 질량비로 규소:폴리아미드산=80:20으로 한다. 규소의 평균 입경 d₅₀을 1㎛로 한다. 폴리아미드산의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드를 사용한다. 또한, 압축 성형 후, 진공 분위기 중에 있어서 부극합제 슬러리를, 100℃×12시간이라는 조건에서 가열한다. 이에 의해, 부극 결착제인 폴리이미드가 형성된다.

세퍼레이터(25)는 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 또한, 권회 전극체(20)에는 겔상 전해질인 비수계 전해액이 함침되어 있다.

전해질층(26)은 비수계 전해액 및 보유 지지용 고분자 화합물을 포함하고 있고, 비수계 전해액은 보유 지지용 고분자 화합물에 의해 보유 지지되어 있다. 전해질층(26)은 겔상 전해질이며, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 비수계 전해액의 누액이 방지된다. 전해질층(26)은 첨가제 등의 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다.

비수계 전해액의 조성으로서, 이하의 표 1을 예시할 수 있다.

〈표 1〉

유기 용매 : EC/PC 질량비로 1/1

비수계 전해액을 구성하는 리튬염 : LiPF₆ 1.0몰/유기 용매 1㎏

그 밖의 첨가제 : 탄산비닐렌(VC) 1질량％

또한, 겔상의 전해질인 전해질층(26)에 있어서, 비수계 전해액의 용매란, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 고분자 화합물도 용매에 포함된다. 겔상의 전해질층(26) 대신, 비수계 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우, 비수계 전해액이 권회 전극체(20)에 함침된다.

구체적으로는, 전해질층(26)을 형성하는 경우, 우선, 비수계 전해액을 제조한다. 그리고, 비수계 전해액과, 보유 지지용 고분자 화합물과, 유기 용제(탄산디메틸)를 혼합하여, 졸상의 전구체 용액을 제조한다. 보유 지지용 고분자 화합물로서, 헥사플루오로프로필렌과 불화비닐리덴의 공중합체(헥사플루오로프로필렌의 공중합량=6.9질량％)를 사용한다. 계속하여, 정극(23) 및 부극(24)에 전구체 용액을 도포한 후, 전구체 용액을 건조시켜, 겔상의 전해질층(26)을 형성한다.

겔상의 전해질층(26)을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하의 3종류의 수순에 기초하여 제조할 수 있다.

제1 수순에 있어서는, 우선, 정극 집전체(23A)의 양면에 정극 활물질층(23B)을 형성하고, 부극 집전체(24A)의 양면에 부극 활물질층(24B)을 형성한다. 한편, 비수계 전해액, 보유 지지용 고분자 화합물 및 유기 용제를 혼합하여, 졸상의 전구체 용액을 제조한다. 그리고, 정극(23) 및 부극(24)에 전구체 용액을 도포한 후, 전구체 용액을 건조시켜, 겔상의 전해질층(26)을 형성한다. 그 후, 용접법 등을 사용하여, 정극 집전체(23A)에 정극 리드(21)를 설치하고, 부극 집전체(24A)에 부극 리드(22)를 설치한다. 이어서, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 세퍼레이터(25)를 개재시켜 정극(23)과 부극(24)을 적층하고, 권회하여, 권회 전극체(20)를 제작한 후, 최외주부에 보호 테이프(27)를 부착한다. 그 후, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 외장 부재(10)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(10)의 외주연부끼리를 접착시켜, 외장 부재(10)의 내부에 권회 전극체(20)를 봉입한다. 또한, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)와 외장 부재(10) 사이에 밀착 필름(두께 50㎛의 산 변성 프로필렌 필름)(11)을 삽입해 둔다.

혹은 또 제2 수순에 있어서는, 우선, 정극(23) 및 부극(24)을 제작한다. 그리고, 정극(23)에 정극 리드(21)를 설치하고, 부극(24)에 부극 리드(22)를 설치한다. 그 후, 세퍼레이터(25)를 개재시켜 정극(23)과 부극(24)을 적층하고, 권회하여, 권회 전극체(20)의 전구체인 권회체를 제작한 후, 권회체의 최외주부에 보호 테이프(27)를 부착한다. 계속하여, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(10)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(10) 중 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 접착하고, 주머니상의 외장 부재(10)의 내부에 권회체를 수납한다. 한편, 비수계 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합하여, 전해질용 조성물을 제조한다. 그리고, 주머니상의 외장 부재(10)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(10)를 밀봉한다. 그 후, 단량체를 열 중합시켜, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 겔상의 전해질층(26)이 형성된다.

혹은 또 제3 수순에 있어서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(25)를 사용하는 것을 제외하고, 제2 수순과 마찬가지로 하여, 권회체를 제작하여 주머니상의 외장 부재(10)의 내부에 수납한다. 세퍼레이터(25)에 도포되는 고분자 화합물은, 예를 들어 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체(단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체) 등이다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종류 또는 2종류 이상의 고분자 화합물을 사용해도 된다. 그 후, 비수계 전해액을 제조하여 외장 부재(10)의 내부에 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(10)의 개구부를 밀봉한다. 계속하여, 외장 부재(10)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 개재시켜 세퍼레이터(25)를 정극(23) 및 부극(24)에 밀착시킨다. 이에 의해, 비수계 전해액이 고분자 화합물에 함침함과 함께, 고분자 화합물이 겔화되어, 전해질층(26)이 형성된다.

제3 수순에서는, 제1 수순보다도 리튬 이온 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 고분자 화합물의 원료인 단량체 등이 전해질층(26) 중에 거의 잔존하지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 그로 인해, 정극(23), 부극(24) 및 세퍼레이터(25)와 전해질층(26)이 충분히 밀착된다.

실시예의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다. 즉, 충전시, 정극(23)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 리튬 이온이 비수계 전해액을 개재시켜 부극(24)에 흡장된다. 한편, 방전 시, 부극(24)으로부터 리튬 이온이 방출되면, 리튬 이온이 비수계 전해액을 개재시켜 정극(23)에 흡장된다. 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 완전 충전 시의 개회로 전압(전지 전압)이 V_N 볼트가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 완전 충전 시의 개회로 전압이 4.2볼트가 되도록 설계되어 있는 경우와 비교하여, 동일한 종류의 정극 활물질을 사용해도, 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아진다. 이와 같이, 정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정하여, 완전 충전 시의 개회로 전압(전지 전압)이 소정의 전압(상한 전압)이 되도록 리튬 이온 이차 전지를 설계함으로써, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

실시예 1A, 실시예 1B, 실시예 1C, 실시예 1D에 있어서는, 구체적으로는 상술한 리튬 이온 이차 전지를 시험 제작하여, 각종 시험에 제공했다. 또한, 실시예 1A, 실시예 1B, 실시예 1C에 있어서는, 부극 활물질로서 흑연 재료를 사용했다. 한편, 실시예 1D에 있어서는, 부극 활물질로서 흑연 재료와 실리콘의 혼합 재료를 사용했다. 실시예 1A의 이차 전지에 있어서의 부극의 면적 밀도, 체적 밀도는, 각각 20.5밀리그램/㎠, 1.45그램/㎤였다.

실시예 1의 이차 전지 충전 방법에 있어서는,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료한다. 또한, ΔI_n의 값은, n의 값의 여하에 상관없이 정이다. 즉, (I_n-I_n- ₁)의 값은, n의 값의 여하에 상관없이 정이다. 다음에 설명하는 실시예 1의 이차 전지에 있어서도 마찬가지로 할 수 있다.

또한, 실시예 1의 이차 전지는,

처리가 행하여지는 이차 전지이다.

여기서,

이고, 제2 소정의 전압 V_N은 설정 전압 이하이다. 또한, 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 100％ 미만, 구체적으로는 30％ 이상, 90％ 이하, 바람직하게는 70％ 이상, 90％ 이하이다. 나아가, ΔV_n의 값은 정이며, ΔV_n의 값은, 설정 전압 이하, 바람직하게는 1.05볼트 이하이고, N의 값은, 본질적으로 임의이지만, 예를 들어 3 내지 8이다.

또한, 상술한 리튬 이온 이차 전지를 시험 제작하여, CC-CV 방식에서의 충전에 기초하여, 각종 시험을 행했다.

[실시예 1A]

실시예 1A에 있어서, 구체적으로는

제1 소정의 전압 V₀=4.30볼트

제2 소정의 전압 V_N=4.35볼트

로 했다. 제1 소정의 전압 V₀은, 충전 심도(SOC값)가 67％가 되었을 때의 전압이다.

실시예 1A에 있어서는 N=6으로 했다. ΔV_n(n=2, 3, …, N)의 값을 동일값(구체적으로는, 0.01볼트)으로 했다. 각 정전압 충전에 있어서의 V_n _-1, ΔV_n, V_n, I_n, ΔI_n, (I_n-ΔI_n)의 값을, 이하의 표 2와 같이 했다. 정전류 충전 시의 충전 전류를 2930밀리암페어로 했다. 표 중, V_n _-1, ΔV_n, V_N의 단위는 볼트이며, I_n, ΔI_n의 단위는 밀리암페어이다.

즉, 실시예 1A에 있어서의 이차 전지의 충전 방법에 있어서는, 보다 구체적으로는, 제1 소정의 전압 V₀(=4.30볼트)에 이르기까지, 2930밀리암페어에 있어서 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀(4.30볼트)에 있어서 정전압 충전을 행한다. 그리고, 충전 전류가 I_n(=2930밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=2930-488=2442밀리암페어)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 계속하여, n을 1 증가시킨다. 즉, n=2로 한다.

그리고, 제2회째의 정전압 충전을 행하는데, 구체적으로는 전압 V₂=V₁+ΔV₂(=4.30+0.01=4.31볼트)에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n(=2442밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=2442-489=1953밀리암페어)이 되었을 때, 제2회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 계속하여, n을 1 증가시킨다. 즉, n=3으로 한다.

그리고, 제3회째의 정전압 충전을 행하는데, 구체적으로는 전압 V₃=V₂+ΔV₃(=4.31+0.01=4.32볼트)에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n(=1953밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=1953-488=1465밀리암페어)이 되었을 때, 제3회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 계속하여, n을 1 증가시킨다. 즉, n=4로 한다.

그리고, 제4회째의 정전압 충전을 행하는데, 구체적으로는 전압 V₄=V₃+ΔV₄(=4.32+0.01=4.33볼트)에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n(=1465밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=1465-488=977밀리암페어)이 되었을 때, 제4회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 계속하여, n을 1 증가시킨다. 즉, n=5로 한다.

그리고, 제5회째의 정전압 충전을 행하는데, 구체적으로는 전압 V₅=V₄+ΔV₅(=4.33+0.01=4.34볼트)에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n(=977밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=977-489=488밀리암페어)이 되었을 때, 제5회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 계속하여, n을 1 증가시킨다. 즉, n=6으로 한다.

그리고, 제6회째의 정전압 충전을 행하는데, 구체적으로는 전압 V₆=V₅+ΔV₆(=4.34+0.01=4.35볼트)에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n(=488밀리암페어)으로부터 (I_n-ΔI_n)(=488-341=147밀리암페어)이 되었을 때, 제6회째의 정전압 충전을 완료시킨다. 여기서, 전압 V6의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째(=제6회째)의 정전압 충전이 완료되었으므로, 정전압 충전을 종료한다.

[비교예 1A]

실시예 1A와 비교하기 위하여, CC-CV 방식에서의 충전에 있어서는, 우선, 충전 전류를 2930밀리암페어로 하여 정전류 충전을 행하고, 충전 전압이 4.35볼트가 된 시점에서 정전압 충전을 행했다.

〈표 2〉

도 7a에, 제1 사이클째의 충전 심도(SOC값)에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 또한, 도 7b에, 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 도 7a 및 도 7b 중 옅은 실선의 「A」는 실시예 1A의 충전 전압, 짙은 실선의 「B」는 비교예 1A의 충전 전압, 옅은 실선의 「a」는 실시예 1A의 충전 전류, 짙은 실선의 「b」는 비교예 1A의 충전 전류를 나타낸다. 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법 및 종래의 CC-CV 방식에 기초하는 제1 사이클째의 충전 완료 시간은, 이하의 표 3과 같으며, 충전 시간에 차는 확인되지 않았다.

〈표 3〉

실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법 112분 35초

종래의 CC-CV 방식 112분 23초

도 8a에 사이클 특성을 비교한 결과를 나타낸다. 도 8a 중 「A」는 실시예 1A의 충전 용량 유지율을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 용량 유지율을 나타낸다. 또한, 도 8a, 도 8b, 도 10a, 도 10b, 도 12a, 도 12b, 도 13a, 도 13b, 도 14a, 도 14b, 도 16a, 도 16b, 도 18a, 도 18b, 도 19a, 도 19b의 횡축은, 비교 대상이 되는 비교예에 있어서의 충전 용량 유지율이 80％가 되었을 때의 사이클수를 「100％」로 했을 때의 규격화된 사이클수인 사이클비 X₁이다.

X₁=(사이클수)/(비교 대상이 되는 비교예에 있어서의 충전 용량 유지율이 80％가 되었을 때의 사이클수)×100(％)

사이클 특성은, 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법이, 종래의 CC-CV 방식보다도 더 양호하다. 또한, 도 8b에 충전 시간의 사이클 추이를 나타낸다. 도 8b 중 「A」는 실시예 1A의 충전 시간을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 시간을 나타낸다. 이차 전지의 사이에 변동이 있기는 하지만, 종래의 CC-CV 방식에서 사이클 특성이 나쁜 이차 전지는 충전 시간이 길게 되어 있다. 한편, 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법에서는 사이클 특성이 양호하여, 사이클 경과와 함께 충전 시간은 짧게 되어 있다.

[실시예 1B]

이어서, 실시예 1B에 있어서, 구체적으로는

제1 소정의 전압 V₀=4.30볼트

제2 소정의 전압 V_N=4.35볼트

보다 구체적으로는, 실시예 1B에 있어서는, N=5로 했다. 또한, ΔV_n의 값은, 정 및 부이다. 보다 구체적으로는, 각 정전압 충전에 있어서의 V_n _-1, ΔV_n, V_n, I_n, ΔI_n, (I_n-ΔI_n)의 값을, 이하의 표 4와 같이 했다. 정전류 충전 시의 충전 전류를 2930밀리암페어로 했다.

〈표 4〉

도 9a에, 제1 사이클째의 충전 심도(SOC값)에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 또한, 도 9b에, 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 도 9a 및 도 9b 중 옅은 실선의 「A」는 실시예 1B의 충전 전압, 짙은 실선의 「B」는 비교예 1A의 충전 전압, 옅은 실선의 「a」는 실시예 1B의 충전 전류, 짙은 실선의 「b」는 비교예 1A의 충전 전류를 나타낸다. 실시예 1B의 이차 전지의 충전 방법 및 종래의 CC-CV 방식에 기초하는 제1 사이클째의 충전 완료 시간은, 이하의 표 5와 같으며, 실시예 1B의 이차 전지의 충전 방법에 있어서는 충전 시간이 단축되었다. 즉, 비율로서 6.2％의 충전 시간이 단축되었다.

〈표 5〉

실시예 1B의 이차 전지의 충전 방법 105분 26초

종래의 CC-CV 방식 112분 23초

도 10a에 사이클 특성을 비교한 결과를 나타낸다. 도 10a 중 「A」는 실시예 1B의 충전 용량 유지율을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 용량 유지율을 나타낸다. 사이클 특성은, 실시예 1B의 이차 전지의 충전 방법이, 종래의 CC-CV 방식보다도 더 양호하다. 또한, 도 10b에 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는데, 실시예 1B의 이차 전지의 충전 방법은, 종래의 CC-CV 방식보다도, 충전 시간은 짧아졌다. 도 10b 중 「A」는 실시예 1B의 충전 시간을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 시간을 나타낸다.

[실시예 1C]

이어서, 실시예 1C에 있어서, 구체적으로는

제1 소정의 전압 V₀=4.30볼트

제2 소정의 전압 V_N=4.35볼트

로 했다. 제1 소정의 전압 V₀은, 충전 심도(SOC값)가 56％가 되었을 때의 전압이다.

보다 구체적으로는, 실시예 1C에 있어서는, N=6으로 했다. 또한, ΔV_n의 값은 정이며, ΔV_n의 값을 0.01볼트로 했다. ΔV_n(n=2, 3, …, N)의 값을 동일값으로 했다. 보다 구체적으로는, 각 정전압 충전에 있어서의 V_n _-1, ΔV_n, V_n, I_n, ΔI_n, (I_n-ΔI_n)의 값을, 이하의 표 6과 같이 했다. 정전류 충전 시의 충전 전류를 4395밀리암페어로 했다. 실시예 1C가 실시예 1A와 상이한 점은, 정전류 충전 시의 충전 전류의 값이다.

〈표 6〉

도 11a에, 제1 사이클째의 충전 심도(SOC값)에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 또한, 도 11b에, 제1 사이클째의 충전 시간에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타낸다. 도 11a 및 도 11c 중, 옅은 실선의 「A」는 실시예 1C의 충전 전압, 짙은 실선의 「B」는 비교예 1A의 충전 전압, 옅은 실선의 「a」는 실시예 1C의 충전 전류, 짙은 실선의 「b」는 비교예 1A의 충전 전류를 나타낸다. 실시예 1C의 이차 전지의 충전 방법 및 종래의 CC-CV 방식에 기초하는 제1 사이클째의 충전 완료 시간은, 이하의 표 7과 같으며, 실시예 1C의 이차 전지의 충전 방법에 있어서는, 충전 시간이 단축되었다. 즉, 비율로서 15.5％의 충전 시간이 단축되었다.

〈표 7〉

실시예 1C의 이차 전지의 충전 방법 94분 59초

종래의 CC-CV 방식 112분 23초

도 12a에 사이클 특성을 비교한 결과를 나타낸다. 도 12a 중 「A는 실시예 1C의 충전 용량 유지율을 나타내고, 짙은 실선의 「B」는 비교예 1A의 충전 용량 유지율을 나타낸다. 사이클 특성은, 실시예 1C의 이차 전지의 충전 방법이, 종래의 CC-CV 방식보다도 더 양호하다. 또한, 도 12b에 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는데, 실시예 1C의 이차 전지의 충전 방법은, 종래의 CC-CV 방식보다도, 충전 시간은 짧아졌다. 도 12b 중 「A」는 실시예 1C의 충전 시간을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 시간을 나타낸다.

[실시예 1D]

이어서, 실시예 1D에 있어서, 구체적으로는

제1 소정의 전압 V₀=4.30볼트

제2 소정의 전압 V_N=4.35볼트

보다 구체적으로는, 실시예 1D에 있어서는, N=6으로 했다. 또한, ΔV_n의 값은 정이며, ΔV_n의 값을 0.01볼트로 했다. ΔV_n(n=2, 3, …, N)의 값을 동일값으로 했다. 보다 구체적으로는, 각 정전압 충전에 있어서의 V_n _-1, ΔV_n, V_n, I_n, ΔI_n, (I_n-ΔI_n)의 값을, 이하의 표 8과 같이 했다. 정전류 충전 시의 충전 전류를 1789밀리암페어로 했다. 실시예 1D가 실시예 1A와 상이한 점은, 전술한 바와 같이, 부극 활물질에 있다.

[비교예 1D]

실시예 1D와 비교하기 위하여, CC-CV 방식에서의 충전에 있어서는, 우선, 충전 전류를 2930밀리암페어로 하여 정전류 충전을 행하고, 충전 전압이 4.35볼트가 된 시점에서 정전압 충전을 행했다.

〈표 8〉

실시예 1D의 이차 전지의 충전 방법 및 종래의 CC-CV 방식에 기초하는 제1 사이클째의 충전 완료 시간은, 이하의 표 9와 같으며, 실시예 1D의 이차 전지의 충전 방법에 있어서는 충전 시간은 약간 길어졌다. 즉, 비율로서 0.91％의 충전 시간이 길어졌지만, 그 증가율은 매우 작다.

〈표 9〉

실시예 1D의 이차 전지의 충전 방법 138분 13초

종래의 CC-CV 방식 136분 58초

도 13a에 사이클 특성을 비교한 결과를 나타낸다. 도 13a 중 「A」는 실시예 1D의 충전 용량 유지율을 나타내고, 「B」는 비교예 1D의 충전 용량 유지율을 나타낸다. 사이클 특성은, 실시예 1D의 이차 전지의 충전 방법이, 종래의 CC-CV 방식보다도 더 양호하다. 또한, 도 13b에 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는데, X₁=50％ 정도까지는 충전 시간은 동일 정도이지만, 사이클 열화가 억제되기 때문에, X₁=50％ 정도 이후에는, 실시예 1D가 명확하게 충전 시간이 더 짧아졌다. 도 13b 중 「A」는 실시예 1D의 충전 시간을 나타내고, 「B」는 비교예 1D의 충전 시간을 나타낸다.

사이클 특성 평가에 있어서는, 사이클수가 증가하면, 방전 용량 유지율이 저하된다. 제1회째의 사이클 특성 평가 결과를 100％라 하고, 방전 용량 유지율이 「P％」가 되었을 때의 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 방전 용량 유지율을 B_P, 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 방전 용량 유지율을 A_P라고 했을 때, 연명률 α(P)를, 이하와 같이 정의한다.

충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값(단위: 암페어 시, Ah)으로 나눈 값 β(단위: h^-1)를 구했다. 그 결과를, 이하의 표 10에 나타내는데, β의 값은, 0.2 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. β는 충전 레이트와 상관이 있다. 표 10으로부터도, 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 비하여, 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법이, 방전 용량을 더 높은 유지율을 갖고 유지할 수 있음을 알 수 있다. 또한, β의 값이 클수록, 연명률 α의 값이 커지는 경향이 확인된다.

〈표 10〉

나아가, 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 1C 및 2C로 리튬 이온 이차 전지를 충전했을 때의 방전 용량 유지율을 구한 결과를, 도 14a(β=1.03으로 충전) 및 도 14b(β=1.96으로 충전)에 도시한다. 도 14a 및 도 14b 중 「A」는 실시예 1A의 충전 용량 유지율을 나타내고, 「B」는 비교예 1A의 충전 용량 유지율을 나타낸다. 또한, 충전 시간을, 이하의 표 11 및 표 12에 나타낸다. 나아가, 충전 용량 유지율 97％가 되었을 때의 사이클 비율(=실시예의 사이클수/비교예의 사이클수)도, 이하의 표 11 및 표 12에 나타낸다.

〈표 11〉

β=1.03에서 충전 사이클 비율

실시예 1A 106.5분 1.27

비교예 1A 103.3분

〈표 12〉

β=1.96에서 충전 사이클 비율

실시예 1A 80.0분 1.82

비교예 1A 80.4분

도 14a, 도 14b, 표 11, 표 12로부터, 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 비하여, 실시예 1A의 이차 전지의 충전 방법이, 더 방전 용량을 높은 유지율을 갖고 유지할 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 충전 레이트가 높을수록, 높은 효과를 얻어짐을 알 수 있다.

이상과 같이, 실시예 1의 이차 전지 충전 방법에 있어서는, 충전 시간의 단축을 시도한 경우라도, 사이클 열화가 발생하지 않고, 사이클 열화의 억제를 시도한 경우라도, 충전 시간이 연장되는 일은 없다. 또한, 정전압 충전 공정은, 제1 소정의 전압 V₀, 제2 소정의 전압 V_N, ΔV_n, ΔI_n을 미리 규정해 두면 되므로, 충전 제어의 간소화를 도모할 수 있다.

또한, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 적층된 적층 전극체로 구성되어 있는 형태로 할 수도 있다. 구체적으로는, 적층 전극체는, 세퍼레이터 및 전해질층을 개재시켜 정극과 부극을 적층함으로써 제작할 수 있다. 정극은, 전술한 바와 마찬가지로, 정극 집전체 및 정극 활물질층으로 구성되어 있고, 정극 활물질층은 정극 집전체의 양면에 형성되어 있다. 부극도, 전술한 바와 마찬가지로, 부극 집전체 및 부극 활물질층으로 구성되어 있고, 부극 활물질층은, 부극 집전체의 양면에 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 부극 집전체/부극 활물질층/세퍼레이터/정극 활물질층/정극 집전체/정극 활물질층/세퍼레이터/부극 활물질층/부극 집전체/부극 활물질층/세퍼레이터/정극 활물질층/정극 집전체/정극 활물질층/세퍼레이터…의 순으로 적층되어 있다. 정극 각각에는 정극 리드가 설치되어 있고, 부극 각각에는 부극 리드가 설치되어 있다. 복수의 정극 리드는 하나의 정극 단자로 통합된다. 복수의 부극 리드는 하나의 부극 단자로 통합된다.

실시예 2

실시예 2는, 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법 및 본 개시의 제2 형태에 관한 이차 전지에 관한 것이다. 실시예 2에 있어서는, 실시예 1에 있어서 설명한 리튬 이온 이차 전지를 시험 제작하여, 각종 시험에 제공했다. 또한, 실시예 2에 있어서는, 부극 활물질로서 흑연 재료를 사용했다. 실시예 2의 이차 전지에 있어서의 부극의 면적 밀도, 체적 밀도는, 각각 14밀리그램/㎠, 1.5그램/㎤이다.

실시예 2의 이차 전지 충전 방법에 있어서는, 정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행한다. 구체적으로는, 실시예 2의 이차 전지는, 정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 처리가 행하여진다.

실시예 2의 이차 전지 충전 방법 혹은 이차 전지에 있어서는, 또한,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료한다. 즉, 정전류 충전을 행한 후, 실시예 1에 있어서 설명한 정전압 충전을 행하는 처리가 행하여진다.

구체적으로는, 실시예 2에 있어서는, 실시예 1A에 있어서 설명한 정전압 충전을 행한다. 단, 정전류 충전을 행한 후, 실시예 1에 있어서 설명한 정전압 충전을 행하는 것은 필수가 아니다.

실시예 2에 있어서는, k₁=0.5로 했다. 그리고, 실시예 2A, 실시예 2B, 실시예 2C에 있어서는 표 13에 나타내는 조건에서 정전류 충전을 행했다. 또한, 표 13에 나타내는 값은 SOC값(단위: ％)이다.

I₀ 2930밀리암페어

0.5×I₀ 1465밀리암페어

〈표 13〉 SOC값(％)

실시예 2A 실시예 2B 실시예 2C

정전류값 I₀에서의 정전류 충전 --- 0 내지 17 0 내지 34

정전류값 0.5×I₀에서의 정전류 충전 0 내지 17 17 내지 34 34 내지 51

정전류값 I₀에서의 정전류 충전 17 내지 67 34 내지 67 51 내지 67

실시예 2A, 실시예 2B 및 실시예 2C의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프를 도 15에 도시한다. 또한, 실시예 2A, 실시예 2B, 실시예 2C, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프를, 각각, 도 16a 및 도 16b에 도시한다. 사이클비 X₁을 이하의 표 14에 나타낸다. 또한, 1사이클째의 충전 시간도 표 14에 나타낸다.

〈표 14〉

사이클비 X₁ 충전 시간

실시예 2A 221 125분 10초

실시예 2B 243 124분 22초

실시예 2C 262 123분 03초

실시예 2D 242 115분 59초

실시예 2E 255 116분 04초

실시예 2F 320 117분 50초

실시예 1A 206 112분 35초

비교예 1A 100

이상의 결과로부터, 실시예 1A보다도 실시예 2A, 실시예 2B, 실시예 2C는, 높은 사이클비 X₁이 얻어져, 사이클 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 게다가, 정전류값 0.5×I₀에서의 정전류 충전을 행할 때의 SOC값이 높을수록, 높은 사이클비 X₁이 얻어짐을 알 수 있다. 즉, 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행한 후, 정전류값 k₁·I₀으로 정전류 충전을 행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

즉, 이러한 정전류 충전에 있어서의 충전 전류의 제어에 의해, 부극에서의 리튬 이온의 확산이 낮은 영역(예를 들어, SOC값으로 60％ 전후)에서는 충전 전류값을 낮추므로, 부극에 있어서의 리튬 이온의 확산 불량이 억제된다. 그리고, 이것에 의해, 리튬의 석출을 포함하는 부반응 증가에 수반하는 용량 열화가 억제된다. 게다가, 부극에서의 리튬 이온의 확산이 비교적 좋은 영역(예를 들어, SOC값으로 0％ 내지 20％ 전후)에서는 충전 전류값을 높임으로써, 충전 시간의 연장을 가능한 한 억제할 수 있다.

실시예 2D, 실시예 2E, 실시예 2F에 있어서는 표 15에 나타내는 조건에서 정전류 충전을 행했다. 또한, 표 15에 나타내는 값은 SOC값(단위: ％)이다.

I₀ 2930밀리암페어

0.5×I₀ 1465밀리암페어

1.5×I₀ 4395밀리암페어

〈표 15〉 SOC값(％)

실시예 2D 실시예 2E 실시예 2F

정전류값 1.5×I₀에서의 정전류 충전 --- 0 내지 17 0 내지 17

정전류값 I₀에서의 정전류 충전 --- --- 17 내지 52

정전류값 0.5×I₀에서의 정전류 충전 0 내지 17 17 내지 34 52 내지 69

정전류값 1.5×I₀에서의 정전류 충전 17 내지 34 --- ---

정전류값 I₀에서의 정전류 충전 34 내지 67 34 내지 67 ---

실시예 2D, 실시예 2E 및 실시예 2F의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 제1 사이클째의 충전 심도에 대한 충전 전압과 충전 전류의 관계를 나타내는 그래프를 도 17a 및 도 17b에 도시한다. 또한, 실시예 2D, 실시예 2E, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프를, 각각, 도 18a 및 도 18b에 도시하고, 실시예 2F, 실시예 1A 및 비교예 1A의 이차 전지의 충전 방법에 있어서의 사이클 특성을 나타내는 그래프 및 충전 시간의 사이클 추이를 나타내는 그래프를, 각각, 도 19a 및 도 19b에 도시한다. 사이클비 X₁을 표 14에 나타낸다. 또한, 1사이클째의 충전 시간도 표 14에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 실시예 2D, 실시예 2E, 실시예 2F는, 한층 높은 사이클비 X₁이 얻어져, 사이클 특성이 한층 향상되었음을 알 수 있다. 게다가, 정전류값 0.5×I₀에서의 정전류 충전을 행할 때의 SOC값이 높을수록, 높은 사이클비 X₁이 얻어짐을 알 수 있다. 나아가, 정전류값 1.5×I₀에서의 정전류 충전, 정전류값 I₀에서의 정전류 충전, 정전류값 0.5×I₀에서의 정전류 충전의 순으로 정전류 충전을 행함으로써, 가장 우수한 특성을, 충전 시간의 연장도 별로 없어, 달성할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 정전류값 k₂·I₀(단, 1<k₂<1.6)을 조합하여 정전류 충전을 행하는 것이 보다 바람직하고, 또한 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행하기 전에, 정전류값 k₂·I₀으로 정전류 충전을 행하는 것이 보다 한층 바람직함을 알 수 있다.

실시예 2F의 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 충전 심도에 대한 부극에 있어서의 리튬 이온의 확산 시상수(부극 확산 시상수)와 충전 전류값의 관계를 도 20에 도시한다.

정전류 충전에 있어서, 충전 심도가 높은 영역(SOC값으로 60％ 전후)에 있어서는, 비교예 1A에서는, 리튬 이온의 확산 시상수(부극 확산 시상수)의 값이 높음을 알 수 있다. 이것은, 부극에 있어서의 리튬 이온의 확산이 나빠졌음을 나타내고 있다. 그로 인해, 실시예 2F에서는, 정전류 충전에 있어서의 충전 전류의 제어에 의해, 즉 SOC값으로 60％ 전후의 영역에서는 충전 전류값을 낮춤으로써, 리튬 이온의 확산 시상수(부극 확산 시상수)의 값이 낮아짐으로써, 부극에 있어서의 리튬 이온의 확산을 억제하여, 리튬의 석출을 포함하는 부반응 증가에 수반하는 용량 열화를 방지하고 있다.

를 만족한다. 보다 구체적으로는, 실시예 2F에서는, B/A=1.9였다.

또한, 각종 시험의 결과, 충방전 사이클수의 증가에 수반하여, 사이클 특성이 열화되어, 부극 확산 시상수의 증가가 개시될 때의 SOC값이 낮은 값으로 이행하는 경향이 확인되었다. 여기서, 충방전 사이클수의 증가에 수반하는 정극이나 부극의 열화를 평가하는 방법으로서, 예를 들어 Hannah M. Dahn, et al., "User-Friendly Differential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of Degradation Mechanisms in Li-Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 159(9) A1405-A1409(2012)를 들 수 있다. 그로 인해, 충방전 사이클수의 증가에 수반하여, 정전류 충전 완료 시의 SOC값을 낮추는 것이 바람직함을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 3은, 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 충전 제어 장치에 관한 것이다. 또한, 실시예 3에 있어서는, 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 있어서의 이차 전지(이하, 『본 개시에 있어서의 이차 전지』라고 칭하는 경우가 있다)의 적용예에 대하여 설명한다.

본 개시에 있어서의 이차 전지의 용도는, 본 개시에 있어서의 이차 전지를 구동용·작동용의 전원 또는 전력 축적용의 전력 저장원으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치, 시스템(복수의 기기 등의 집합체)이라면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지(구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지)는, 주전원(우선적으로 사용되는 전원)이어도 되고, 보조 전원(주전원 대신에, 또는 주전원으로부터 전환하여 사용되는 전원)이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우, 주전원은 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않는다.

본 개시에 있어서의 이차 전지(구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지)의 용도로서, 구체적으로는 비디오 카메라나 캠코더, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 수상기, 각종 표시 장치, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 음악 플레이어, 휴대용 라디오, 전자북이나 전자 신문 등의 전자 페이퍼, PDA(Personal Digital Assistant)를 포함하는 휴대용 정보 단말기라는 각종 전자 기기, 전기 기기(휴대용 전자 기기를 포함한다); 완구; 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구; 실내등 등의 조명 기구; 페이스메이커나 보청기 등의 의료용 전자 기기; 메모리 카드 등의 기억용 장치; 착탈 가능한 전원으로서 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 전지 팩; 전동 드릴이나 전동 톱 등의 전동 공구; 비상 시 등에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이나 홈 에너지 서버(가정용 축전 장치), 전력 공급 시스템; 축전 유닛이나 백업 전원; 전동 자동차, 전동 바이크, 전동 자전거, 세그웨이(등록 상표) 등의 전동 차량; 항공기나 선박의 전력 구동력 변환 장치(구체적으로는, 예를 들어 동력용 모터)의 구동을 예시할 수 있지만, 이들 용도에 한정하는 것은 아니다.

그 중에서도, 본 개시에 있어서의 이차 전지(구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지)는, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전력 공급 시스템, 전동 공구, 전자 기기, 전기 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 개시에 있어서의 리튬 이온 이차 전지를 사용함으로써 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있다. 전지 팩은, 리튬 이온 이차 전지를 사용한 전원이며, 소위 조전지 등이다. 전동 차량은, 리튬 이온 이차 전지를 구동용 전원으로서 작동(주행)하는 차량이며, 이차 전지 이외의 구동원을 아울러 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)여도 된다. 전력 저장 시스템이나 전력 공급 시스템은, 리튬 이온 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용의 전력 저장 시스템(전력 공급 시스템)에서는, 전력 저장원인 리튬 이온 이차 전지에 전력이 축적되어 있기 때문에, 전력을 이용하여 가정용의 전기 제품 등이 사용 가능해진다. 전동 공구는, 리튬 이온 이차 전지를 구동용의 전원으로서 가동부(예를 들어 드릴 등)가 가동하는 공구이다. 전자 기기나 전기 기기는, 리튬 이온 이차 전지를 작동용의 전원(전력 공급원)으로서 각종 기능을 발휘하는 기기이다.

이하, 라미네이트 필름형의 실시예 1 내지 실시예 2에 있어서 설명한 본 개시에 있어서의 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 몇 가지의 적용예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 각 적용예의 구성은, 어디까지나 일례이며, 구성은 적절히 변경 가능하다.

전지 팩은, 하나의 본 개시에 있어서의 이차 전지를 사용한 간이형의 전지 팩(소위 소프트 팩)이며, 예를 들어 스마트폰으로 대표되는 전자 기기 등에 탑재된다.

이하에 설명하는 제어부(1010, 2001, 3001, 4001)에 구비된, 실시예 3의 충전 제어 장치는, 이차 전지에 대하여,

처리를 행한다. 제어부(1010)는 1칩화되어도 된다.

혹은 또 제어부(1010, 2001, 3001, 4001)에 구비된, 실시예 3의 충전 제어 장치는, 이차 전지에 대하여,

처리를 행한다. 그리고, 또한,

본 개시에 있어서의 이차 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 전지 팩을 분해한 모식적인 사시도를 도 4에 도시하고, 본 개시에 있어서의 이차 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도를 도 5에 도시한다. 전지 팩은, 셀(조전지)(1001), 외장 부재, 스위치부(1021), 전류 검출 저항기(1014), 온도 검출 소자(1016) 및 제어부(1010)를 구비하고 있다. 스위치부(1021)는, 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)를 구비하고 있다. 또한, 전지 팩은, 정극 단자(1031) 및 부극 단자(1032)를 구비하고 있고, 충전 시에는 정극 단자(1031) 및 부극 단자(1032)는, 각각, 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 충전이 행하여진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(1031) 및 부극 단자(1032)는, 각각, 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행하여진다.

셀(1001)은, 복수의 본 개시에 있어서의 이차 전지(1002)가 직렬 및/또는 병렬로 접속됨으로써, 구성된다. 또한, 도 5에서는, 6개의 이차 전지(1002)가, 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우를 나타내고 있지만, 그 밖에도, p 병렬 q 직렬(단, p, q는 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다. 즉, 이차 전지의 접속 형식은, 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되고, 양쪽의 혼합형이어도 된다.

스위치부(1021)는, 충전 제어 스위치(1022) 및 다이오드(1023), 및 방전 제어 스위치(1024) 및 다이오드(1025)를 구비하고 있고, 제어부(1010)에 의해 제어된다. 다이오드(1023)는, 정극 단자(1031)로부터 셀(1001)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향, 부극 단자(1032)로부터 셀(1001)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(1025)는, 충전 전류에 대하여 순방향, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 플러스(+)측에 스위치부를 설치하고 있지만, 마이너스(-)측에 설치해도 된다. 충전 제어 스위치(1022)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압이 된 경우에 폐쇄 상태로 되어, 셀(1001)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어부(1010)에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(1022)가 폐쇄 상태로 된 후에는 다이오드(1023)를 개재함으로써 방전만이 가능해진다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 폐쇄 상태로 되어, 셀(1001)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(1010)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(1024)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압이 된 경우에 폐쇄 상태로 되어, 셀(1001)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(1010)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(1024)가 폐쇄 상태로 된 후에는 다이오드(1025)를 개재함으로써 충전만 가능해진다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 폐쇄 상태로 되어, 셀(1001)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(1010)에 의해 제어된다.

온도 검출 소자(1016)는, 예를 들어 서미스터를 포함하고, 셀(1001)의 근방에 설치되고, 온도 측정부(1015)는, 온도 검출 소자(1016)를 사용하여 셀(1001)의 온도를 측정하여, 측정 결과를 제어부(1010)에 송출한다. 전압 측정부(1012)는 셀(1001)의 전압 및 셀(1001)을 구성하는 각 이차 전지(1002)의 전압을 측정하고, 측정 결과를 A/D 변환하여, 제어부(1010)에 송출한다. 전류 측정부(1013)는, 전류 검출 저항기(1014)를 사용하여 전류를 측정하여, 측정 결과를 제어부(1010)에 송출한다.

스위치 제어부(1020)는, 전압 측정부(1012) 및 전류 측정부(1013)로부터 보내져 온 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(1021)의 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)를 제어한다. 스위치 제어부(1020)는, 이차 전지(1002)의 어느 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 혹은 또 대전류가 급격하게 흐를 때에, 스위치부(1021)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다. 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치로 구성할 수 있다. 이 경우, MOSFET의 기생 다이오드에 의해 다이오드(1023, 1025)가 구성된다. MOSFET로서, p채널형 FET를 사용하는 경우, 스위치 제어부(1020)는, 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024) 각각의 게이트부에, 제어 신호 DO 및 제어 신호 CO를 공급한다. 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)는, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 도통한다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 제어 신호 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)를 도통 상태로 한다. 그리고, 예를 들어 과충전 혹은 과방전 시에는 제어 신호 CO 및 제어 신호 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(1022) 및 방전 제어 스위치(1024)를 폐쇄 상태로 한다.

메모리(1011)는, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(1011)에는, 제어부(1010)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 이차 전지(1002)의 초기 상태에 있어서의 이차 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되어 있으며, 또한 적절히 재기입이 가능하다. 또한, 이차 전지(1002)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(1010)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.

온도 측정부(1015)에서는, 온도 검출 소자(1016)를 사용하여 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하고, 또한, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.

이어서, 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차라는 전동 차량의 구성을 나타내는 블록도를 도 6a에 도시한다. 전동 차량은, 예를 들어 금속제의 하우징(2000)의 내부에, 제어부(2001), 각종 센서(2002), 전원(2003), 엔진(2010), 발전기(2011), 인버터(2012, 2013), 구동용의 모터(2014), 차동 장치(2015), 트랜스미션(2016) 및 클러치(2017)를 구비하고 있다. 그 밖에도, 전동 차량은, 예를 들어 차동 장치(2015)나 트랜스미션(2016)에 접속된 전륜 구동축(2021), 전륜(2022), 후륜 구동축(2023), 후륜(2024)을 구비하고 있다.

전동 차량은, 예를 들어 엔진(2010) 또는 모터(2014)의 어느 한쪽을 구동원으로서 주행 가능하다. 엔진(2010)은, 주요한 동력원이며, 예를 들어 가솔린 엔진 등이다. 엔진(2010)을 동력원으로 하는 경우, 엔진(2010)의 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동 장치(2015), 트랜스미션(2016) 및 클러치(2017)를 통하여 전륜(2022) 또는 후륜(2024)으로 전달된다. 엔진(2010)의 회전력은 발전기(2011)에도 전달되어, 회전력을 이용하여 발전기(2011)가 교류 전력을 발생시키고, 교류 전력은 인버터(2013)를 통하여 직류 전력으로 변환되어, 전원(2003)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(2014)를 동력원으로 하는 경우, 전원(2003)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(2012)를 통하여 교류 전력으로 변환되고, 교류 전력을 이용하여 모터(2014)를 구동한다. 모터(2014)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동 장치(2015), 트랜스미션(2016) 및 클러치(2017)를 통하여 전륜(2022) 또는 후륜(2024)으로 전달된다.

도시하지 않은 제동 기구를 통하여 전동 차량이 감속하면, 감속 시의 저항력이 모터(2014)에 회전력으로서 전달되고, 그 회전력을 이용하여 모터(2014)가 교류 전력을 발생시키게 해도 된다. 교류 전력은 인버터(2012)를 통하여 직류 전력으로 변환되어, 직류 회생 전력은 전원(2003)에 축적된다.

제어부(2001)는, 전동 차량 전체의 동작을 제어하는 것이며, 예를 들어 CPU 등을 구비하고 있다. 전원(2003)은, 실시예 1 내지 실시예 2에 있어서 설명한 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 전원(2003)은, 외부 전원과 접속되고, 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써 전력을 축적하는 구성으로 할 수도 있다. 각종 센서(2002)는, 예를 들어 엔진(2010)의 회전수를 제어함과 함께, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위하여 사용된다. 각종 센서(2002)는, 예를 들어 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등을 구비하고 있다.

또한, 전동 차량이 하이브리드 자동차인 경우에 대하여 설명했지만, 전동 차량은, 엔진(2010)을 사용하지 않고 전원(2003) 및 모터(2014)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)이어도 된다.

이어서, 전력 저장 시스템(전력 공급 시스템)의 구성을 나타내는 블록도를 도 6b에 도시한다. 전력 저장 시스템은, 예를 들어 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(3000)의 내부에, 제어부(3001), 전원(3002), 스마트 미터(3003) 및 파워 허브(3004)를 구비하고 있다.

전원(3002)은, 예를 들어 가옥(3000)의 내부에 설치된 전기 기기(전자 기기) (3010)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(3000)의 외부에 정차하고 있는 전동 차량(3011)에 접속 가능하다. 또한, 전원(3002)은, 예를 들어 가옥(3000)에 설치된 자가 발전기(3021)에 파워 허브(3004)를 개재시켜 접속되어 있음과 함께, 스마트 미터(3003) 및 파워 허브(3004)를 개재시켜 외부의 집중형 전력 계통(3022)에 접속 가능하다. 전기 기기(전자 기기)(3010)는, 예를 들어 1 또는 2 이상의 가전 제품을 포함하고 있다. 가전 제품으로서, 예를 들어 냉장고, 에어 컨디셔너, 텔레비전 수상기, 급탕기 등을 들 수 있다. 자가 발전기(3021)는, 예를 들어 태양광 발전기나 풍력 발전기 등으로 구성되어 있다. 전동 차량(3011)으로서, 예를 들어 전동 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 오토바이, 전동 자전거, 세그웨이(등록 상표) 등을 들 수 있다. 집중형 전력 계통(3022)으로서, 상용 전원, 발전 장치, 송전망, 스마트 그리드(차세대 송전망)를 들 수 있고, 또한, 예를 들어 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 풍력 발전소 등을 들 수도 있고, 집중형 전력 계통(3022)에 구비된 발전 장치로서, 다양한 태양 전지, 연료 전지, 풍력 발전 장치, 마이크로 수력 발전 장치, 지열 발전 장치 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

제어부(3001)는, 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(3002)의 사용 상태를 포함한다)을 제어하는 것이며, 예를 들어 CPU 등을 구비하고 있다. 전원(3002)은, 실시예 1 내지 실시예 2에 있어서 설명한 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 스마트 미터(3003)는, 예를 들어 전력 수요측의 가옥(3000)에 설치되는 네트워크 대응형의 전력계이며, 전력 공급측과 통신 가능하다. 그리고, 스마트 미터(3003)는, 예를 들어 외부와 통신하면서, 가옥(3000)에 있어서의 수요·공급의 밸런스를 제어함으로써, 효율적이며 안정된 에너지 공급이 가능해진다.

이 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어 외부 전원인 집중형 전력 계통(3022)으로부터 스마트 미터(3003) 및 파워 허브(3004)를 통하여 전원(3002)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 자가 발전기(3021)로부터 파워 허브(3004)를 통하여 전원(3002)에 전력이 축적된다. 전원(3002)에 축적된 전력은, 제어부(3001)의 지시에 따라 전기 기기(전자 기기)(3010) 및 전동 차량(3011)에 공급되기 때문에, 전기 기기(전자 기기)(3010)의 작동이 가능해짐과 함께, 전동 차량(3011)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은, 전원(3002)을 사용하여, 가옥(3000) 내에 있어서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.

전원(3002)에 축적된 전력은, 임의로 이용 가능하다. 그 때문에, 예를 들어 전기 요금이 저렴한 심야에 집중형 전력 계통(3022)으로부터 전원(3002)에 전력을 축적해 두고, 전원(3002)에 축적해 둔 전력을 전기 요금이 높은 한낮에 사용할 수 있다.

이상으로 설명한 전력 저장 시스템은, 1호(1세대)마다 설치되어 있어도 되고, 복수호(복수 세대)마다 설치되어 있어도 된다.

이어서, 전동 공구의 구성을 나타내는 블록도를 도 6c에 도시한다. 전동 공구는, 예를 들어 전동 드릴이며, 플라스틱 재료 등으로 제작된 공구 본체(4000)의 내부에, 제어부(4001) 및 전원(4002)을 구비하고 있다. 공구 본체(4000)에는, 예를 들어 가동부인 드릴부(4003)가 회동 가능하게 설치되어 있다. 제어부(4001)는, 전동 공구 전체의 동작(전원(4002)의 사용 상태를 포함한다)을 제어하는 것이며, 예를 들어 CPU 등을 구비하고 있다. 전원(4002)은, 실시예 1 내지 실시예 2에 있어서 설명한 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 제어부(4001)는, 도시하지 않은 동작 스위치의 조작에 따라 전원(4002)으로부터 드릴부(4003)로 전력을 공급한다.

실시예 4

실시예 4는 실시예 1 내지 실시예 3의 변형이다. 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지는 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 포함한다. 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 단면도를 도 21에 도시한다. 또한, 권회 전극체(20)의 모식적인 확대 일부 단면도는, 도 3a에 도시한 바와 마찬가지이다.

실시예 4의 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서는, 거의 중공 원기둥상의 전지 캔(111)의 내부에, 권회 전극체(20) 및 한 쌍의 절연판(112, 113)이 수납되어 있다. 권회 전극체(20)는, 예를 들어 세퍼레이터(25)를 개재시켜 정극(23)과 부극(24)을 적층하여 적층물을 얻은 후, 적층물을 권회함으로써 제작할 수 있다.

전지 캔(111)은, 일단부가 폐쇄되고, 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있으며, 철(Fe)이나 알루미늄(Al) 등으로 제작되어 있다. 전지 캔(111)의 표면에는 니켈(Ni) 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(112, 113)은, 권회 전극체(20)를 끼움과 함께, 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되도록 배치되어 있다. 전지 캔(111)의 개방단부에는, 전지 덮개(114), 안전 밸브 기구(115) 및 열감 저항 소자(PTC 소자, Positive Temperature Coefficient 소자)(116)가 가스켓(117)을 개재시켜 코오킹되어 있고, 이에 의해 전지 캔(111)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(114)는, 예를 들어 전지 캔(111)과 마찬가지의 재료로 제작되어 있다. 안전 밸브 기구(115) 및 열감 저항 소자(116)는, 전지 덮개(114)의 내측에 설치되어 있고, 안전 밸브 기구(115)는, 열감 저항 소자(116)를 개재시켜 전지 덮개(114)와 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(115)에 있어서는, 내부 단락이나, 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면 디스크판(115A)이 반전한다. 그리고, 이것에 의해, 전지 덮개(114)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위하여, 열감 저항 소자(116)의 저항은 온도의 상승에 따라 증가한다. 가스켓(117)은, 예를 들어 절연성 재료로 제작되어 있다. 가스켓(117)의 표면에는 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.

권회 전극체(20)의 권회 중심에는 센터 핀(118)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(118)은, 권회 중심에 삽입되어 있지 않아도 된다. 정극(23)에는, 알루미늄 등의 도전성 재료로 제작된 정극 리드(119A)가 접속되어 있다. 구체적으로는, 정극 리드(119A)는 정극 집전체(23A)에 설치되어 있다. 부극(24)에는, 구리나 니켈 등의 도전성 재료로 제작된 부극 리드(119B)가 접속되어 있다. 구체적으로는, 부극 리드(119B)는 부극 집전체(24A)에 설치되어 있다. 또한, 정극 리드(119A)는, 안전 밸브 기구(115)에 용접되어 있음과 함께, 전지 덮개(114)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(119B)는, 전지 캔(111)에 용접되어 있고, 전지 캔(111)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도 21에 도시한 예에서는, 부극 리드(119B)는 1개소(권회 전극체(20)의 최외주부)이지만, 2개소(권회 전극체(20)의 최외주부 및 최내주부)에 설치되어 있는 경우도 있다.

정극(23)을 제작하는 경우, 우선, 탄산리튬〈Li₂CO₃〉과 탄산코발트〈CoCO₃〉를 혼합한 후, 혼합물을 공기 중에 있어서 소성(900℃×5시간)하여, 리튬 함유 복합 산화물(LiCoO₂)을 얻는다. 이 경우, 혼합비를 몰비로, 예를 들어 Li₂CO₃:CoO₃=0.5:1로 한다. 그리고, 정극 활물질(LiCoO₂) 91질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부와, 정극 도전제(흑연) 6질량부를 혼합하여, 정극합제로 한다. 그리고, 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)와 혼합하여, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 그 후, 코팅 장치를 사용하여 띠 형상의 정극 집전체(23A)(두께 12㎛의 알루미늄박)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포한 후, 정극합제 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질층(23B)을 형성한다. 그리고, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(23B)을 압축 성형한다.

정극 활물질로서 Li₁ _.15(Mn₀ _. ₆₅Ni₀ _. ₂₂Co₀ _. ₁₃)_0.85O₂를 사용하는 경우, 우선, 황산니켈〈NiSO₄〉과, 황산코발트〈CoSO₄〉와, 황산망간〈MnSO₄〉을 혼합한다. 그리고, 혼합물을 물에 분산시켜, 수용액을 제조했다. 계속하여, 수용액을 충분히 교반하면서, 수용액에 수산화나트륨〈NaOH〉을 첨가하여, 공침물(망간·니켈·코발트 복합 공침 수산화물)을 얻었다. 그 후, 공침물을 수세하고 나서 건조시키고, 계속하여, 공침물에 수산화리튬일수화염을 첨가하여, 전구체를 얻었다. 그리고, 대기 중에 있어서 전구체를 소성(800℃×10시간)함으로써, 상기한 정극 활물질을 얻을 수 있었다.

또한, 정극 활물질로서 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅₀O₄를 사용하는 경우, 우선, 탄산리튬〈Li₂CO₃〉과, 산화망간〈MnO₂〉과, 산화니켈〈NiO〉을 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 칭량물을 혼합한다. 이 경우, 주요 원소의 혼합비(몰비)를 Ni:Mn=25:75로 했다. 계속하여, 대기 중에 있어서 혼합물을 소성(800℃×10시간)한 후, 냉각했다. 이어서, 볼 밀을 사용하여 소성물을 재혼합한 후, 대기 중에 있어서 소성물을 재소성(700℃×10시간)함으로써, 상기한 정극 활물질을 얻을 수 있었다.

혹은 또 정극 활물질로서, 이하의 식 (A)로 표현되는 화합물, 혹은 LiNiMnO계 재료를 사용할 수도 있다.

여기서, 「M⁰」은 장주기형 주기율표에 있어서의 2족 내지 15족에 속하는 원소(단, 망간, 코발트 및 니켈을 제외한다)의 적어도 1종류이며, 0<a<0.25, 0.3≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1, 0≤e≤1을 만족한다. 구체적으로는, Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)_0.85O₂를 예시할 수 있다. 또한, LiNiMnO계 재료로서, 구체적으로는 LiNi_0.5Mn_1.50O₄를 예시할 수 있다.

부극(24)을 제작하는 경우, 우선, 부극 활물질(흑연, 그래파이트) 97질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 3질량부를 혼합하여, 부극합제로 한다. 흑연의 평균 입경 d₅₀을 20㎛로 한다. 또한, 부극 결착제로서, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴 변성체 1.5질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량부의 혼합물을 사용한다. 그리고, 부극합제를 물과 혼합하여, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 그 후, 코팅 장치를 사용하여 띠 형상의 부극 집전체(24A)(두께 15㎛의 구리박)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포한 후, 부극합제 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질층(24B)을 형성한다. 그리고, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(24B)을 압축 성형한다.

세퍼레이터(25)는, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 또한, 권회 전극체(20)에는, 실시예 1에 있어서 설명한 액상의 전해질인 유기 전해액 혹은 비수계 전해액이 함침되어 있다.

정극(23)에 포함되어 있는 정극 활물질과 부극(24)에 포함되어 있는 부극 활물질 사이의 영역(활물질간 영역) 중 어느 것에, 절연성 재료를 구비하고 있어도 된다. 절연성 재료가 배치되는 장소는, 활물질간 영역 중 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 절연성 재료는, 정극(23)(정극 활물질층(23B)) 중에 존재하고 있어도 되고, 부극(24)(부극 활물질층(24B)) 중에 존재하고 있어도 되고, 정극(23)과 부극(24) 사이에 존재하고 있어도 된다. 일례를 들면, 절연성 재료를 배치하는 장소에 관하여, 예를 들어 이하에서 설명한 바와 같이, 3가지의 형태를 들 수 있다.

제1 형태에 있어서는, 도 3b에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(23B)은, 입자상의 정극 활물질(211)을 포함하고 있다. 그리고, 정극 활물질(211)의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 층(제1 절연층인 활물질 절연층(212))이 형성되어 있다. 활물질 절연층(212)은, 정극 활물질(211)의 표면의 일부만을 피복하고 있어도 되고, 전부를 피복하고 있어도 된다. 활물질 절연층(212)이 정극 활물질(211)의 표면의 일부를 피복하고 있는 경우, 서로 이격된 복수의 활물질 절연층(212)이 존재하고 있어도 된다. 활물질 절연층(212)은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.

활물질 절연층(212)은, 절연성 세라믹스 등의 무기 절연성 재료를 포함하고, 혹은 또 절연성 고분자 화합물 등의 유기 절연성 재료를 포함하거나, 혹은 또 무기 절연성 재료 및 유기 절연성 재료를 포함한다. 절연성 세라믹스로서, 구체적으로는 산화알루미늄〈Al₂O₃〉, 산화규소〈SiO₂〉, 산화마그네슘〈MgO〉, 산화티타늄〈TiO₂〉, 산화지르코늄〈ZrO₂〉을 예시할 수 있고, LiNbO₃, LIPON〈Li₃ ₊ _yPO₄ _- _xN_x, 단, 0.5≤x≤1, -0.3<y<0.3〉, LISICON(Lithium-Super-Ion-CONductor)이라고 불리는 재료, Thio-LISICON(예를 들어, Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄), Li₂S, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-B₂S₅, Li₂S-Al₂S₅ 및 Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(LATP)를 예시할 수도 있다. 절연성 고분자 화합물은, 정극 결착제 혹은 부극 결착제를 구성하는 재료와 마찬가지로 할 수 있지만, 그 중에서도, 불화비닐리덴의 단독중합체(예를 들어, 폴리불화비닐리덴) 혹은 공중합체(예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)가 바람직하다. 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 불화비닐리덴과 공중합되는 단량체는, 헥사플루오로프로필렌 이외의 단량체여도 된다.

제2 형태에 있어서는, 도 3c에 도시한 바와 같이, 부극(24)(부극 활물질층(24B))의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 층(제2 절연층인 부극 절연층(213))이 형성되어 있다. 부극 절연층(213)의 피복 상태, 층 구조 및 구성 재료 등에 관한 상세는, 상기한 활물질 절연층(212)과 마찬가지이다. 그리고, 이 경우, 특히, 부극 절연층(213)이 절연성 고분자 화합물을 포함하고 있으면, 부극(24)에 대한 세퍼레이터(25)의 밀착성이 향상되기 때문에, 권회 전극체(20)가 왜곡되기 어려워진다. 그리고, 이것에 의해, 유기 전해액 혹은 비수계 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 세퍼레이터(25)에 함침되어 있는 유기 전해액 혹은 비수계 전해액의 누액도 억제된다. 따라서, 충방전을 반복해도 저항이 상승하기 어려워짐과 함께, 리튬 이온 이차 전지가 팽창되기 어려워진다.

제3 형태에 있어서는, 도 3d에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(25)의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 층(제3 절연층인 세퍼레이터 절연층(214))이 형성되어 있다. 세퍼레이터 절연층(214)은, 세퍼레이터(25)의 정극(23)과 대향하는 면에 형성되어 있어도 되고, 부극(24)과 대향하는 면에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 면에 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터 절연층(214)의 피복 상태, 층 구조 및 구성 재료 등에 관한 상세는, 상기한 활물질 절연층(212)과 마찬가지이다. 그리고, 이 경우, 특히, 세퍼레이터 절연층(214)이 절연성 고분자 화합물을 포함하고 있으면, 정극(23) 및 부극(24)에 대한 세퍼레이터(25)의 밀착성이 향상되기 때문에, 상기한 부극 절연층(213)이 고분자 화합물을 포함하고 있는 경우와 마찬가지의 이점이 얻어진다.

실시예 4의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 이하의 공정에 기초하여 제조할 수 있다. 즉, 정극(23)을 제작하는 경우, 우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합하여, 정극합제로 한다. 그리고, 정극합제를 유기 용제 등과 혼합하여, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속하여, 정극 집전체(23A)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포한 후, 정극합제 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질층(23B)을 형성한다. 이어서, 필요에 따라 정극 활물질층(23B)을 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(23B)을 압축 성형한다. 이 경우, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.

정극 활물질(211)의 표면에 활물질 절연층(212)을 형성하는 수순은, 예를 들어 이하와 같다. 또한, 활물질 절연층(212)이 절연성 세라믹스를 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 활물질 절연층(212)을 형성하는 경우, 정극 활물질(211)의 입자와 절연성 세라믹스의 입자를 혼합한다. 그리고, 볼 밀, 제트 밀, 분쇄기, 미분 분쇄기 등을 사용하여, 혼합물을 분쇄·혼합한다. 이 경우, 물 등의 분산매 또는 용매를 혼합물에 첨가해도 된다. 이에 의해, 정극 활물질(211)의 표면에 절연성 세라믹스가 피착되기 때문에, 활물질 절연층(212)이 형성된다. 그 밖에도, 메카노퓨전 등의 메카노케미컬 처리를 사용하여, 절연성 세라믹스를 피착시켜도 된다. 또한, 스퍼터링법 등의 PVD법이나 CVD법에 기초하여, 정극 활물질(211)의 표면에 절연성 세라믹스를 퇴적시켜도 된다. 혹은 또 졸·겔법을 사용해도 되고, 이 경우, 알루미늄, 규소 등을 포함하는 알콕시드 용액에 정극 활물질(211)을 침지시켜, 정극 활물질(211)의 표면에 전구체층을 피착시킨 후, 전구체층을 소성하면 된다.

부극(24)을 제작하는 경우, 상기한 정극(23)과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(24A)에 부극 활물질층(24B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질과, 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 혼합하여, 부극합제로 한 후, 부극합제를 유기 용제 등과 혼합하여, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 그리고, 부극 집전체(24A)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포한 후, 부극합제 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질층(24B)을 형성한다. 이어서, 롤 프레스기 등을 사용하여 부극 활물질층(24B)을 압축 성형한다.

부극 활물질층(24B)의 표면에 부극 절연층(213)을 형성하는 수순은, 예를 들어 이하와 같다. 또한, 부극 절연층(213)이 절연성 세라믹스 및 절연성 고분자 화합물을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 부극 절연층(213)을 형성하는 경우, 절연성 세라믹스의 입자와, 절연성 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 혼합하여, 절연성 세라믹스의 입자를 용매 중에 분산시킴과 함께, 절연성 고분자 화합물을 용매에 용해시킨다. 그리고, 혼합액 중에 부극(24)을 침지시킨 후, 혼합액 중으로부터 부극(24)을 취출하여 건조시킨다. 이에 의해, 혼합액 중의 용매가 휘발됨과 함께 절연성 고분자 화합물이 막화되기 때문에, 부극 활물질층(24B)의 표면에 부극 절연층(213)이 형성된다. 이 경우, 건조 전에 부극(24)을 가압하여, 부극 절연층(213)의 두께를 조정해도 된다. 혼합액 중에 부극(24)을 침지시키는 대신, 혼합액을 부극 활물질층(24B)의 표면에 도포해도 된다.

혹은 또 부극 절연층(213)을 형성하는 경우, 우선, 분말상의 절연성 세라믹스 80질량부와, 절연성 고분자 화합물(폴리불화비닐리덴) 20질량부를 혼합한 후, 혼합물을 유기 용제에 분산시켜, 처리 용액을 제조한다. 분말상의 절연성 세라믹스로서, 산화알루미늄〈Al₂O₃〉 및 산화규소〈SiO₂〉를 사용한다. 절연성 세라믹스의 평균 입경 d₅₀을 0.5㎛로 한다. 그리고, 처리 용액 중에 부극(24)을 침지한 후, 그라비아 롤러를 사용하여 부극(24)의 표면에 공급된 처리 용액의 두께를 조정한다. 그리고, 건조기를 사용하여 처리 용액을 120℃에서 건조시켜, 처리 용액 중의 유기 용제를 휘발시킨다. 이렇게 하여, 부극 활물질층(24B)의 표면에 부극 절연층(213)을 형성할 수 있다. 부극 절연층(213)의 두께를, 예를 들어 5㎛로 한다.

세퍼레이터(25)의 표면에 세퍼레이터 절연층(214)을 형성하는 수순은, 상기한 부극 절연층(213)을 형성하는 수순과 마찬가지이다. 세퍼레이터 절연층(214)이 절연성 고분자 화합물만을 포함하는 경우에는, 절연성 세라믹스의 입자를 사용하지 않는 것을 제외하고, 세퍼레이터 절연층(214)이 절연성 세라믹스 및 절연성 고분자 화합물을 포함하는 경우와 마찬가지의 수순을 사용하면 된다.

혹은 또 세퍼레이터 절연층(214)을 형성하는 경우, 우선, 부극 절연층(213)을 제조한 경우와 마찬가지의 수순에 기초하여, 처리 용액을 제조한다. 계속하여, 처리 용액 중에 세퍼레이터(25)를 침지한다. 그리고, 처리 용액 중으로부터 세퍼레이터(25)를 인상한 후, 세퍼레이터(25)를 물로 세정한다. 그리고, 세퍼레이터(25)의 표면에 공급된 처리 용액을 열풍으로 80℃에서 건조시켜, 처리 용액 중의 유기 용제를 휘발시킨다. 이렇게 하여, 세퍼레이터(25)의 양면에 세퍼레이터 절연층(214)을 형성할 수 있다. 세퍼레이터(25)의 양면에 형성된 세퍼레이터 절연층(214)의 두께(총 두께)를, 예를 들어 4.5㎛로 한다.

정극(23) 및 부극(24)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 경우, 용접법 등을 사용하여, 정극 집전체(23A)에 정극 리드(119A)를 설치하고, 부극 집전체(24A)에 부극 리드(119B)를 설치한다. 그리고, 세퍼레이터(25)를 개재시켜 정극(23)과 부극(24)을 적층하고, 권회하여(보다 구체적으로는, 정극(23)/세퍼레이터(25)/부극(24)/세퍼레이터(25)의 적층물을 권회하여), 권회체의 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)의 중심에 센터 핀(118)을 삽입한다. 계속하여, 한 쌍의 절연판(112, 113) 사이에 권회 전극체(20)를 끼우면서, 권회 전극체(20)를 전지 캔(111)의 내부에 수납한다. 이 경우, 용접법 등을 사용하여, 정극 리드(119A)의 선단부를 안전 밸브 기구(115)에 설치함과 함께, 부극 리드(119B)의 선단부를 전지 캔(111)에 설치한다. 그 후, 감압 방식에 기초하여 전지 캔(111)의 내부에 유기 전해액 혹은 비수계 전해액을 주입하여, 유기 전해액 혹은 비수계 전해액을 세퍼레이터(25)에 함침시킨다. 계속하여, 가스켓(117)을 개재시켜 전지 캔(111)의 개구단부에 전지 덮개(114), 안전 밸브 기구(115) 및 열감 저항 소자(116)를 코오킹한다.

활물질간 영역 중 어느 것에 절연성 재료를 배치함으로써, 전지 특성과 안전성을 양립시킬 수 있다. 즉, 활물질간 영역에 절연성 재료가 배치되어 있으면, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 있어서 열 폭주 등의 이상이 발생하기 어려워지기 때문에, 안전성이 향상된다. 또한, 이와 같은 구성을, 실시예 1 내지 실시예 3에 적용할 수 있다.

이상, 본 개시를 바람직한 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정하는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 실시예에 있어서 설명한 리튬 이온 이차 전지의 구성, 구조는 예시이며, 적절히 변경할 수 있다. 또한, 충전 제어 장치에 관련하여 이상으로 설명한 각종 기술적 사항을 충전 장치에 적용할 수 있다. 즉, 이상으로 설명한 충전 제어 장치를 「충전 장치」로 대체함으로써, 본 개시의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 이차 전지의 충전 방법에 기초하여 이차 전지를 충전하는 충전 장치를 얻을 수 있다.

이하, 전술한 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 부극, 비수계 전해액 등에 대하여, 상세하게 설명한다.

정극 재료를 구성하는 바람직한 재료인 리튬 함유 복합 산화물, 리튬 함유 인산 화합물의 상세는, 이하와 같다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물이나 리튬 함유 인산 화합물을 구성하는 타 원소로서, 특별히 한정되지 않지만, 장주기형 주기율표에 있어서의 2족 내지 15족에 속하는 원소의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 들 수 있고, 높은 전압이 얻어진다는 관점에서는, 니켈〈Ni〉, 코발트〈Co〉, 망간〈Mn〉, 철〈Fe〉을 사용하는 것이 바람직하다.

층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 구체적으로는 식 (B), 식 (C), 식 (D)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

여기서, M¹¹은, 코발트〈Co〉, 마그네슘〈Mg〉, 알루미늄〈Al〉, 붕소〈B〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 크롬〈Cr〉, 철〈Fe〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 지르코늄〈Zr〉, 몰리브덴〈Mo〉, 주석〈Sn〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉 및 텅스텐〈W〉으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소이며, a, b, c, d, e의 값은,

을 만족한다. 단, 조성은 충방전 상태에 따라 상이하고, a는 완전 방전 상태의 값이다.

여기서, M¹²는, 코발트〈Co〉, 망간〈Mn〉, 마그네슘〈Mg〉, 알루미늄〈Al〉, 붕소〈B〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 크롬〈Cr〉, 철〈Fe〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 몰리브덴〈Mo〉, 주석〈Sn〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉 및 텅스텐〈W〉으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소이며, a, b, c, d의 값은,

여기서, M¹³은, 니켈〈Ni〉, 망간〈Mn〉, 마그네슘〈Mg〉, 알루미늄〈Al〉, 붕소〈B〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 크롬〈Cr〉, 철〈Fe〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 몰리브덴〈Mo〉, 주석〈Sn〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉 및 텅스텐〈W〉으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소이며, a, b, c, d의 값은,

층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 구체적으로는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiCo₀ _. ₉₈Al₀ _. ₀₁Mg₀ _. ₀₁O₂, LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₃O₂, LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, Li₁ _. ₂Mn₀ _. ₅₂Co₀ _. ₁₇₅Ni₀ _. ₁O₂, Li₁ _. ₁₅(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂를 예시할 수 있다.

또한, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 식 (E)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

여기서, M¹⁴는, 코발트〈Co〉, 니켈〈Ni〉, 마그네슘〈Mg〉, 알루미늄〈Al〉, 붕소〈B〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 크롬〈Cr〉, 철〈Fe〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 몰리브덴〈Mo〉, 주석〈Sn〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉 및 텅스텐〈W〉으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소이며, a, b, c, d의 값은,

을 만족한다. 단, 조성은 충방전 상태에 따라 상이하고, a는 완전 방전 상태의 값이다. 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 구체적으로는 LiMn₂O₄를 예시할 수 있다.

나아가, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물로서, 식 (F)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

여기서, M¹⁵는 코발트〈Co〉, 망간〈Mn〉, 철〈Fe〉, 니켈〈Ni〉, 마그네슘〈Mg〉, 알루미늄〈Al〉, 붕소〈B〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 니오븀〈Nb〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 몰리브덴〈Mo〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉, 텅스텐〈W〉 및 지르코늄〈Zr〉으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소이며, a의 값은,

을 만족한다. 단, 조성은 충방전 상태에 따라 상이하고, a는 완전 방전 상태의 값이다. 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물로서, 구체적으로는 LiFePO₄, LiMnPO₄, LiFe_0.5Mn_0.5PO₄, LiFe_0.3Mn_0.7PO₄를 예시할 수 있다.

혹은 또 리튬 함유 복합 산화물로서, 식 (G)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

여기서, x의 값은,

을 만족한다. 단, 조성은 충방전 상태에 따라 상이하고, x는 완전 방전 상태의 값이다.

정극에는, 그 밖에도, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐, 이산화망간이라는 산화물; 이황화티타늄, 황화몰리브덴이라는 이황화물; 셀렌화니오븀이라는 칼코겐화물; 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜이라는 도전성 고분자가 포함되어 있어도 된다.

결착제로서, 구체적으로는 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔이라는 합성 고무; 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드라는 고분자 재료 등을 예시할 수 있다. 또한, 도전제로서, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이라는 탄소 재료를 예시할 수 있지만, 도전성을 갖는 재료라면, 금속 재료, 도전성 고분자 등으로 할 수도 있다.

부극을 구성하는 재료의 상세는, 이하와 같다.

부극을 구성하는 재료로서, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장·방출 시에 있어서의 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 안정되게 얻어진다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하기 때문에, 부극 활물질층의 도전성이 향상된다. 탄소 재료로서, 예를 들어 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 흑연(그래파이트)을 들 수 있다. 단, 난흑연화성 탄소에 있어서의 (002)면의 면 간격은 0.37㎚ 이상인 것이 바람직하고, 흑연에 있어서의 (002)면의 면 간격은 0.34㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 재료로서, 예를 들어 열 분해 탄소류; 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류; 유리상 탄소 섬유; 페놀 수지, 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도에서 소성(탄소화)함으로써 얻을 수 있는 유기 고분자 화합물 소성체; 활성탄; 카본 블랙류를 들 수 있다. 또한, 탄소 재료로서, 그 밖에도, 약 1000℃ 이하의 온도에서 열 처리된 저결정성 탄소를 들 수도 있고, 비정질 탄소로 할 수도 있다. 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상, 인편상의 어느 것이어도 된다.

혹은 또 부극을 구성하는 재료로서, 예를 들어, 금속 원소, 반금속 원소의 어느 것을, 1종류 또는 2종류 이상, 구성 원소로서 포함하는 재료(이하, 『금속계 재료』라고 칭한다)를 들 수 있고, 이에 의해, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 금속계 재료는, 단체, 합금, 화합물의 어느 것이어도 되고, 이들 2종류 이상으로 구성된 재료여도 되고, 이들 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료 외에도, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 조직으로서, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 이들 2종류 이상의 공존물을 들 수 있다.

금속 원소, 반금속 원소로서, 예를 들어 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소, 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘〈Mg〉, 붕소〈B〉, 알루미늄〈Al〉, 갈륨〈Ga〉, 인듐〈In〉, 규소〈Si〉, 게르마늄〈Ge〉, 주석〈Sn〉, 납〈Pb〉, 비스무트〈Bi〉, 카드뮴〈Cd〉, 은〈Ag〉, 아연〈Zn〉, 하프늄〈Hf〉, 지르코늄〈Zr〉, 이트륨〈Y〉, 팔라듐〈Pd〉, 백금〈Pt〉을 예시할 수 있지만, 그 중에서도, 규소〈Si〉나 주석〈Sn〉이, 리튬을 흡장·방출하는 능력이 우수하여, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어진다는 관점에서, 바람직하다.

규소를 구성 원소로서 포함하는 재료로서, 규소의 단체, 규소 합금, 규소 화합물을 들 수 있고, 이들 2종류 이상으로 구성된 재료여도 되고, 이들 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료로서, 주석의 단체, 주석 합금, 주석 화합물을 들 수 있고, 이들 2종류 이상으로 구성된 재료여도 되고, 이들 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 단체란, 어디까지나 일반적인 뜻에서의 단체를 의미하고 있으며, 미량의 불순물을 포함하고 있어도 되고, 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니다.

규소 합금 혹은 규소 화합물을 구성하는 규소 이외의 원소로서, 주석〈Sn〉, 니켈〈Ni〉, 구리〈Cu〉, 철〈Fe〉, 코발트〈Co〉, 망간〈Mn〉, 아연〈Zn〉, 인듐〈In〉, 은〈Ag〉, 티타늄〈Ti〉, 게르마늄〈Ge〉, 비스무트〈Bi〉, 안티몬〈Sb〉, 크롬〈Cr〉을 들 수 있고, 탄소〈C〉, 산소〈O〉를 들 수도 있다. 규소 합금 혹은 규소 화합물로서, 구체적으로는 SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0<v≤2, 바람직하게는 0.2<v<1.4), LiSiO를 예시할 수 있다.

주석 합금 혹은 주석 화합물을 구성하는 주석 이외의 원소로서, 규소〈Si〉, 니켈〈Ni〉, 구리〈Cu〉, 철〈Fe〉, 코발트〈Co〉, 망간〈Mn〉, 아연〈Zn〉, 인듐〈In〉, 은〈Ag〉, 티타늄〈Ti〉, 게르마늄〈Ge〉, 비스무트〈Bi〉, 안티몬〈Sb〉, 크롬〈Cr〉을 들 수 있고, 탄소〈C〉, 산소〈O〉를 들 수도 있다. 주석 합금 혹은 주석 화합물로서, 구체적으로는 SnO_w(0<w≤2), SnSiO₃, LiSnO, Mg₂Sn을 예시할 수 있다. 특히, 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 예를 들어 주석(제1 구성 원소)과 함께 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료(이하, 『Sn 함유 재료』라고 칭한다)인 것이 바람직하다. 제2 구성 원소로서, 예를 들어 코발트〈Co〉, 철〈Fe〉, 마그네슘〈Mg〉, 티타늄〈Ti〉, 바나듐〈V〉, 크롬〈Cr〉, 망간〈Mn〉, 니켈〈Ni〉, 구리〈Cu〉, 아연〈Zn〉, 갈륨〈Ga〉, 지르코늄〈Zr〉, 니오븀〈Nb〉, 몰리브덴〈Mo〉, 은〈Ag〉, 인듐〈In〉, 세슘〈Ce〉, 하프늄〈Hf〉, 탄탈륨〈Ta〉, 텅스텐〈W〉, 비스무트〈Bi〉, 규소〈Si〉를 들 수 있고, 제3 구성 원소로서, 예를 들어 붕소〈B〉, 탄소〈C〉, 알루미늄〈Al〉, 인〈P〉을 들 수 있다. Sn 함유 재료가 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하고 있으면, 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어진다.

그 중에서도, Sn 함유 재료는, 주석〈Sn〉, 코발트〈Co〉 및 탄소〈C〉를 구성 원소로서 포함하는 재료(『SnCoC 함유 재료』라고 칭한다)인 것이 바람직하다. SnCoC 함유 재료에 있어서는, 예를 들어 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석 및 코발트의 함유량 비율{Co/(Sn+Co)}이 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. SnCoC 함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있으며, 그 상은, 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응 가능한 반응상이기 때문에, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 이 반응상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭(회절각 2θ)은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하고, 삽입 속도를 1도/분으로 한 경우, 1도 이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활하게 흡장·방출됨과 함께, 유기 전해액이나 비수계 전해액과의 반응성이 저감하기 때문이다. SnCoC 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질의 상 외에도, 각 구성 원소의 단체 또는 일부가 포함되어 있는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.

X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것인지 여부는, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교하면 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우, 예를 들어 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20도 내지 50도 사이에 보인다. 이러한 반응상은, 예를 들어 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있고, 주로 탄소의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화되어 있는 것으로 생각된다.

SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집, 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 관해서는, 예를 들어 연X선원으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등을 사용한 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인 가능하다. 탄소의 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합되어 있는 경우, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV로 얻어지도록, 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상, 물질 표면에 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그 피크를 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어진다. 그 때문에, 예를 들어 시판되는 소프트웨어를 사용하여 해석하여, 양자의 피크를 분리하면 된다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.

SnCoC 함유 재료는, 구성 원소가 주석, 코발트 및 탄소뿐인 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. SnCoC 함유 재료는, 예를 들어 주석, 코발트 및 탄소 외에도, 규소〈Si〉, 철〈Fe〉, 니켈〈Ni〉, 크롬〈Cr〉, 인듐〈In〉, 니오븀〈Nb〉, 게르마늄〈Ge〉, 티타늄〈Ti〉, 몰리브덴〈Mo〉, 알루미늄〈Al〉, 인〈P〉, 갈륨〈Ga〉, 비스무트〈Bi〉 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.

SnCoC 함유 재료 외에도, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(이하, 『SnCoFeC 함유 재료』라고 칭한다)도 바람직한 재료이다. SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의이다. 일례를 들면, 철의 함유량을 적게 설정하는 경우, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 철의 함유량이 0.3질량％ 내지 5.9질량％, 주석 및 코발트의 함유량 비율{Co/(Sn+Co)}이 30질량％ 내지 70질량％이다. 또한, 철의 함유량을 많게 설정하는 경우, 탄소의 함유량이 11.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석, 코발트 및 철의 함유량 비율{(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)}이 26.4질량％ 내지 48.5질량％, 코발트 및 철의 함유량 비율{Co/(Co+Fe)}이 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 이러한 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값폭 등)은, 상기한 SnCoC 함유 재료의 물성과 마찬가지이다.

그 밖에도, 부극을 구성하는 재료로서, 예를 들어, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴이라는 금속 산화물; 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤이라는 고분자 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 부극을 구성하는 재료는, 이하의 이유에 의해, 탄소 재료 및 금속계 재료의 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 금속계 재료, 특히, 규소 및 주석의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 이론 용량이 높다는 이점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 심하게 팽창·수축되기 쉽다. 한편, 탄소 재료는, 이론 용량이 낮은 반면, 충방전 시에 있어서 팽창·수축되기 어렵다는 이점을 갖는다. 따라서, 탄소 재료 및 금속계 재료의 양쪽을 사용함으로써 높은 이론 용량(바꾸어 말하면, 전지 용량)을 얻으면서, 충방전 시의 팽창·수축이 억제된다.

전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 사용에 적합한 비수계 전해액으로서, 한정하는 것은 아니지만,

식 (1)로 표현되는 화합물,

식 (2-A)로 표현되는 화합물 및 식 (2-B)로 표현되는 화합물의 적어도 한쪽 화합물, 및

식 (3-A) 내지 식 (3-F)로 표현되는 화합물의 적어도 1종류의 화합물,

을 포함하는 비수계 전해액을 들 수 있다. 또한, 비수계 전해액 중에 있어서의 식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량은, 2.5몰/리터 내지 6몰/리터, 바람직하게는 3몰/리터 내지 6몰/리터인 것이 바람직하다.

단, M은 금속 원소이며, Z¹ 및 Z² 각각은, 불소기〈-F〉, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이며, Z¹ 및 Z²의 적어도 한쪽은, 불소기〈-F〉, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이며, Y¹ 및 Y² 각각은, 술포닐기〈-S(=O)₂-〉, 카르보닐기〈-C(=O)-〉의 어느 것이다.

단, R¹은 1가의 탄화수소기이며, R²는 1가의 탄화수소기이며, X는 1 또는 2 이상의 에테르 결합〈-O-〉과 1 또는 2 이상의 2가의 탄화수소기가 임의의 순으로 결합한 기이다.

여기서, 식 (3-A) 중 R³ 및 R⁴ 각각은, 수소기〈-H〉, 1가의 탄화수소기의 어느 것이다. 또한, 식 (3-B) 중 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 각각은, 수소기, 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 불포화 탄화수소기의 어느 것이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸의 적어도 하나는, 1가의 불포화 탄화수소기이다. 나아가, 식 (3-C) 중 R⁹는 >CR¹⁰R¹¹로 표현되는 기이며, R¹⁰ 및 R¹¹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이다. 또한, 식 (3-D) 중 R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵의 적어도 하나는, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다. 나아가, 식 (3-E) 중 R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹의 적어도 하나는, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다. 또한, 식 (3-F) 중 R²²는 n가(단, n은 2 이상의 정수)의 탄화수소기이다. 또한, 「>C」, 「C<」는, 탄소 원자로부터 2개의 접합손이 연장되어 있음을 나타내고 있다.

구체적으로는, 상기한 비수계 전해액은, 술포닐이미드형의 구조를 갖는 제1 화합물과, 아세토니트릴형의 구조를 갖는 제2 화합물과, 불포화 탄화수소기 등의 반응성 기를 갖는 제3 화합물을 포함하고 있다. 여기서, 비수계 전해액이 이러한 조성을 갖고 있는 것은, 이하의 이점이 얻어지기 때문이다. 즉, 비수계 전해액이 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물을 함께 포함하고 있음과 함께, 비수계 전해액 중에 있어서의 제1 화합물의 함유량이 상기한 범위(2.5몰/리터 내지6몰/리터) 내이면, 제1 화합물과 제2 화합물과 제3 화합물의 상승 작용에 의해, 비수계 전해액의 화학적 안정성이 특이적으로 향상되어, 충방전 시에 있어서의 비수계 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복해도 방전 용량이 감소되기 어려워져, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 여기에서 설명하는 특이적인 상승 작용이 얻어지는지 여부는, 제1 화합물의 함유량에 의존한다. 그로 인해, 특이적인 상승 작용은, 제1 화합물의 함유량이 상기한 범위 내인 경우에 있어서만 얻어진다.

제1 화합물은, 식 (1)로 표현되는 화합물의 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 제1 화합물은, 양이온(M⁺)과 음이온([(Z¹Y¹)(Z²Y²)N]^-)을 포함하는 염이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해질염의 일부로서 기능할 수 있다.

식 (1)에 있어서의 「M」은, 금속 원소라면 특별히 한정되지 않고 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소를 예시할 수 있지만, 그 중에서도, 「M」은 알칼리 금속 원소인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 알칼리 금속 원소로서, 리튬〈Li〉, 나트륨〈Na〉, 칼륨〈K〉, 루비듐〈Rb〉, 세슘〈Cs〉 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 리튬〈Li〉이 바람직하다. 알칼리 금속 원소는, 전극 반응 물질을 구성하는 알칼리 금속 원소와 동일한 것이 바람직하고, 이것에 의해, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 전극 반응 물질이란, 전극 반응에 관계되는 물질이며, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬이다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우, 「M」은 리튬인 것이 바람직하다.

Z¹ 및 Z²는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. Z¹, Z²에 있어서의 1가의 탄화수소기란, 탄소〈C〉 및 수소〈H〉로 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 또한, 1가의 포화 탄화수소기는, 불포화 결합을 포함하고 있지 않은 포화 탄화수소기여도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 포함하고 있는 불포화 탄화수소기여도 된다. 불포화 결합이란, 탄소간 이중 결합(>C=C<) 및 탄소간 삼중 결합(-C≡C-)의 한쪽, 또는 양쪽이다.

1가의 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 1가의 포화 탄화수소기는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 및 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기이다. 1가의 불포화 탄화수소기는, 예를 들어 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이들 1종류 이상을 포함하는 기 및 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기이다. 1가의 탄화수소기에 있어서의 2종류 이상이 결합한 기로서, 알킬기와 알케닐기가 결합한 기, 알킬기와 알키닐기가 결합한 기, 알케닐기와 알키닐기가 결합한 기, 알킬기와 시클로알킬기가 결합한 기, 알킬기와 아릴기가 결합한 기를 예시할 수 있다. 1가의 포화 탄화수소기에 있어서의 2종류 이상이 결합한 기로서, 알킬기와 시클로알킬기가 결합한 기를 예시할 수 있다. 1가의 불포화 탄화수소기에 있어서의 2종류 이상이 결합한 기로서, 알킬기와 알케닐기가 결합한 기, 알킬기와 알케닐기가 결합한 기를 예시할 수 있다.

알킬기로서, 구체적으로는 메틸기〈-CH₃〉, 에틸기〈-C₂H₅〉, 프로필기〈-C₃H₇〉, n-부틸기〈-C₄H₈〉, t-부틸기〈-C(CH₃)₂-CH₃〉를 예시할 수 있다. 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기〈-CH=CH₂〉, 알릴기〈-CH₂-CH=CH₂〉를 예시할 수 있다. 알키닐기로서, 구체적으로는 에티닐기〈-C≡CH〉를 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 예시할 수 있다. 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 예시할 수 있다. 2종류 이상이 결합한 기로서, 구체적으로는 메틸기와 에티닐기가 결합한 기, 비닐기와 에티닐기가 결합한 기, 메틸기와 시클로프로필기가 결합한 기, 메틸기와 페닐기가 결합한 기를 예시할 수 있다.

1가의 불소화탄화수소기란, 상기한 1가의 탄화수소기에 있어서, 1 또는 2 이상의 수소기〈-H〉가 불소기〈-F〉에 의해 치환된 기이다. 1가의 불소화탄화수소기로서, 구체적으로는 불소화알킬기, 불소화알케닐기, 불소화알키닐기, 불소화시클로알킬기, 불소화아릴기, 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기를 예시할 수 있다.

불소화알킬기로서, 구체적으로는 플루오로메틸기〈-CH₂F〉, 디플루오로메틸기〈-CHF₂〉, 퍼플루오로메틸기〈-CF₃〉, 퍼플루오로에틸기〈-C₂F₅〉, 퍼플루오로프로필기〈-C₃F₇〉, n-퍼플루오로부틸기〈-C₄F₈〉, t-퍼플루오로부틸기〈-C(CF₃)₂-CF₃〉를 예시할 수 있다. 불소화알케닐기로서, 구체적으로는 퍼플루오로비닐기〈-CF=CF₂〉, 퍼플루오로알릴기〈-CF₂-CF=CF₂〉를 예시할 수 있다. 불소화알키닐기로서, 구체적으로는 퍼플루오로에티닐기〈-F≡CF〉를 예시할 수 있다. 불소화시클로알킬기로서, 구체적으로는 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헵틸기, 퍼플루오로시클로옥틸기를 예시할 수 있다. 불소화아릴기로서, 구체적으로는 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 불소화알킬기, 불소화알케닐기, 불소화알키닐기, 불소화시클로알킬기, 불소화아릴기는, 퍼플루오로기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 용이하게 합성 가능함과 함께, 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다.

1가의 탄화수소기 및 1가의 불소화탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 제1 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다. 구체적으로는, 불소화알킬기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하다. 불소화알케닐기 및 불소화알키닐기의 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하다. 불소화시클로알킬기 및 불소화아릴기의 탄소수는 6 내지 12인 것이 바람직하다.

식 (1)에 있어서, Z¹ 및 Z²의 한쪽, 또는 양쪽은, 불소기〈-F〉, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이다. 용이하게 합성 가능함과 함께, 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다. 이에 따라, Z¹ 및 Z²의 한쪽이 1가의 탄화수소기인 경우, 다른 쪽은 불소기〈-F〉, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이다. 즉, Z¹ 및 Z²의 양쪽이 1가의 탄화수소기는 되지 않는다.

식 (1)에 있어서, Y¹ 및 Y² 각각은, 술포닐기, 카르보닐기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. Y¹ 및 Y²는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.

제1 화합물로서, 구체적으로는 비스플루오로술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)₂〉, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬〈LiN(CF₃SO₂)₂〉, 플루오로술포닐트리플루오로메틸술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)〉, 플루오로술포닐펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(C₂F₅SO₂)〉, 플루오로술포닐노나플루오로부틸술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(C₄F₉SO₂)〉, 플루오로술포닐페닐술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(C₆H₅SO₂)〉, 플루오로술포닐펜타플루오로페닐술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(C₆F₅SO₂)〉, 플루오로술포닐비닐술포닐이미드리튬〈LiN(FSO₂)(C₂F₃SO₂)〉을 예시할 수 있다.

상술한 제2 화합물은, 식 (2-A) 및 식 (2-B)로 표현되는 화합물의 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하고 있다. 단, 제2 화합물은, 식 (2-A)로 표현된 화합물의 2종류 이상을 포함하고 있어도 되고, 식 (2-B)로 표현된 화합물의 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.

식 (2-A)로 표현된 화합물은, 에테르 결합을 포함하고 있지 않은 모노니트릴 화합물(비산소 함유 모노니트릴 화합물)이다. R¹은 1가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 비산소 함유 모노니트릴 화합물로서, 구체적으로는 아세토니트릴〈CH₃CN〉, 프로피오니트릴〈C₃H₇CN〉, 부티로니트릴〈C₄H₉CN〉을 예시할 수 있다.

식 (2-B)로 표현된 화합물은, 에테르 결합을 포함하고 있는 모노니트릴 화합물(산소 함유 모노니트릴 화합물)이다. R²는 1가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 식 (2-B) 중의 「X」에 있어서, 2가의 탄화수소기란, 탄소 및 수소로 구성되는 2가의 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들 2종류 이상이 2가가 되도록 결합한 기를 예시할 수 있다. 2종류 이상이 결합한 기로서, 구체적으로는 알킬렌기와 알케닐렌기가 결합한 기, 알킬기와 알키닐렌기가 결합한 기, 알케닐렌기와 알키닐렌기가 결합한 기, 알킬렌기와 시클로알킬렌기가 결합한 기, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기를 예시할 수 있다.

알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기〈-CH₂-〉, 에틸렌기〈-C₂H₄-〉, 프로필렌기〈-C₃H₆-〉, n-부틸렌기〈-C₄H₈-〉, t-부틸렌기〈-C(CH₃)₂-CH₂-〉를 예시할 수 있다. 알케닐렌기로서, 구체적으로는 비닐렌기〈-CH=CH-〉, 알릴렌기〈-CH₂-CH=CH-〉를 예시할 수 있다. 알키닐렌기로서, 구체적으로는 에티닐렌기〈-C≡C-〉를 예시할 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 구체적으로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기를 예시할 수 있다. 아릴렌기로서, 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기를 예시할 수 있다. 2종류 이상이 결합한 기로서, 구체적으로는 메틸렌기와 에티닐렌기가 결합한 기, 비닐렌기와 에티닐렌기가 결합한 기, 메틸렌기와 시클로프로필렌기가 결합한 기, 메틸렌기와 페닐렌기가 결합한 기를 예시할 수 있다.

2가의 탄화수소기 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 제2 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다. 구체적으로는, 알킬렌기의 탄소수는, 1 내지 4인 것이 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소수는, 2 내지 4인 것이 바람직하다. 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6 내지 12인 것이 바람직하다.

「X」는, 1 또는 2 이상의 에테르 결합 및 1 또는 2 이상의 2가의 탄화수소기가 임의의 순으로 결합한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 「X」 중에 포함되는 에테르 결합의 수는 1이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 마찬가지로, 「X」 중에 포함되는 2가의 탄화수소기의 수는 1이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 2가의 탄화수소기의 수가 2 이상인 경우, 2 이상의 2가의 탄화수소기는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 2 이상의 2가의 탄화수소기의 일부가 동일한 기여도 된다. 에테르 결합과 2가의 탄화수소기가 결합되는 순서는 임의여도 되기 때문에, 에테르 결합끼리 결합되어도 되고, 2가의 탄화수소기끼리 결합되어도 되고, 에테르 결합과 2가의 탄화수소기가 결합되어도 된다.

그 중에서도, 「X」는, -O-Y-(Y는, 2가의 탄화수소기이다)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 용이하게 합성 가능함과 함께, 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다. 2가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 단, 여기에서 설명한 X(즉, -O-Y-)에서는, 에테르 결합(-O-)이 R²에 결합됨과 함께, Y가 시아노기〈-CN〉에 결합된다. 「X」로서, 구체적으로는 -O-CH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-O-, -O-C₂H₅-를 예시할 수 있다.

산소 함유 모노니트릴 화합물의 구체예로서, 메톡시아세토니트릴〈CH₃-O-CH₂-CN〉, 에톡시아세토니트릴〈C₂H₅-O-CH₂-CN〉, 프로폭시아세토니트릴〈C₃H₇-O-CH₂-CN〉을 예시할 수 있다.

비수계 전해액 중에 있어서의 제2 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다. 제2 화합물이 비산소 함유 모노니트릴 화합물 및 산소 함유 모노니트릴 화합물의 양쪽을 포함하는 경우, 상기한 제2 화합물의 함유량은, 비산소 함유 모노니트릴 화합물의 함유량과 산소 함유 모노니트릴 화합물의 함유량의 총합이다. 이렇게 함유량이 총합을 의미하는 것은, 이후에 있어서도 마찬가지이다.

상술한 제3 화합물은, 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 환상 탄산에스테르, 폴리니트릴 화합물의 어느 것을, 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있다. 단, 제3 화합물은, 2종류 이상의 불포화 환상 탄산에스테르를 포함하고 있어도 된다. 이렇게 2종류 이상을 포함하고 있어도 되는 것은, 할로겐화 환상 탄산에스테르 및 폴리니트릴 화합물에 관해서도 마찬가지이다.

불포화 환상 탄산에스테르는, 식 (3-A), 식 (3-B), 식 (3-C)로 표현된 화합물의 어느 것을, 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있다. 여기서, 불포화 환상 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 포함하는 환상 탄산에스테르이다.

식 (3-A)로 표현된 화합물은, 탄산비닐렌계 화합물이다. R³ 및 R⁴ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. R³ 및 R⁴는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.

탄산비닐렌계 화합물의 구체예로서, 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온을 예시할 수 있지만, 그 중에서도, 용이하게 합성 가능하다는 관점에서, 탄산비닐렌이 바람직하다.

식 (3-B)로 표현된 화합물은, 탄산비닐에틸렌계 화합물이다. R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 각각은, 수소기, 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 불포화 탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 포화 탄화수소기 및 1가의 불포화 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 단, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸의 1 또는 2 이상은, 1가의 불포화 탄화수소기이다. 탄산비닐에틸렌계 화합물은, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 포함해야 하기 때문이다. R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R⁵, R⁶, R⁷, R⁸의 일부가 동일한 기여도 된다.

탄산비닐에틸렌계 화합물로서, 구체적으로는 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 예시할 수 있지만, 그 중에서도, 용이하게 합성 가능하다는 관점에서, 탄산비닐에틸렌이 바람직하다.

식 (3-C)로 표현된 화합물은, 탄산메틸렌에틸렌계 화합물이다. R⁹는 >CR¹⁰R¹¹로 표현되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. R¹⁰ 및 R¹¹은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.

탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서, 구체적으로는 탄산메틸렌에틸렌(4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온), 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온을 예시할 수 있다.

그 밖에도, 불포화 환상 탄산에스테르는, 2개의 메틸렌기를 포함하는 화합물이어도 되고, 벤젠환을 포함하는 탄산 카테콜(카테콜 카르보네이트) 등이어도 된다. 2개의 메틸렌기를 포함하는 화합물이란, 식 (3-C)에 있어서, >C=R⁹ 대신 >C=CH₂를 포함함과 함께, >CH₂ 대신 >C=CH₂를 포함하는 화합물이다.

비수계 전해액 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불포화 환상 탄산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

할로겐화 환상 탄산에스테르는, 식 (3-D) 및 식 (3-E)로 표현된 화합물의 어느 것을, 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있다. 할로겐화탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 할로겐기를 갖는 탄산에스테르이다.

식 (3-D)로 표현된 화합물은, 할로겐화 환상 탄산에스테르이다. R¹² 내지 R¹⁵는 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 단, R¹² 내지 R¹⁵의 1 또는 2 이상은, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐기를 포함해야 하기 때문이다. R¹² 내지 R¹⁵는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R¹² 내지 R¹⁵의 일부가 동일한 기여도 된다.

1가의 할로겐화탄화수소기란, 상기한 1가의 탄화수소기에 있어서, 1 또는 2 이상의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 할로겐기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소기〈-F〉, 염소기〈-Cl〉, 브롬기〈-Br〉, 요오드기〈-I〉 등의 어느 것이며, 그 중에서도, 불소기〈-F〉가 바람직하다. 용이하게 합성 가능함과 함께, 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다. 할로겐기의 수는, 1보다도 2가 바람직하고, 또한, 3 이상이어도 된다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

1가의 할로겐화탄화수소기로서, 구체적으로는 할로겐화알킬기, 할로겐화알케닐기, 할로겐화알키닐기, 할로겐화시클로알킬기, 할로겐화아릴기, 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기를 예시할 수 있다.

할로겐화알킬기 중 불소화알킬기, 불소화알케닐기, 불소화알키닐기, 불소화시클로알킬기, 불소화아릴기의 구체예는, 상기한 바와 같다. 염소화알킬기, 브롬화알킬기, 요오드화알킬기의 구체예는, 상기한 불소화알킬기의 구체예 중 불소기를, 염소기, 브롬기, 요오드기로 변경한 화합물이다. 이와 같이, 불소기를, 염소기, 브롬기, 요오드기로 변경하는 것은, 염소화알케닐기, 염소화알키닐기, 염소화시클로알킬기, 염소화아릴기, 브롬화알케닐기, 브롬화알키닐기, 브롬화시클로알킬기, 브롬화아릴기, 요오드화알케닐기, 요오드화알키닐기, 요오드화시클로알킬기, 요오드화아릴기에 관해서도 마찬가지이다.

할로겐화 환상 탄산에스테르의 구체예로서, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-옥솔란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 5-1,1-디플루오로에틸-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 예시할 수 있다. 여기서 설명하는 할로겐화 환상 탄산에스테르의 구체예에는, 이성체(시스 이성체 및 트랜스 이성체)가 포함된다.

식 (3-E)로 표현된 화합물은, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르이다. R¹⁶ 내지 R²¹은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 단, 상기한 할로겐화 환상 탄산에스테르와 마찬가지의 이유에 의해, R¹⁶ 내지 R²¹의 1 또는 2 이상은, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다. R¹⁶ 내지 R²¹은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R¹⁶ 내지 R²¹의 일부가 동일한 기여도 된다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르로서, 구체적으로는 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스플루오로메틸, 탄산디플루오로메틸메틸을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 할로겐화 환상 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐화 환상 탄산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

폴리니트릴 화합물은, 식 (3-F)로 표현된 화합물의 어느 것을, 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있다. 폴리니트릴 화합물은, 2 이상의 니트릴기를 포함하는 화합물이며, 상기한 제2 화합물은, 여기에서 설명하는 폴리니트릴 화합물에 포함되지 않는다. 제2 화합물은, 2 이상의 니트릴기를 포함하고 있지 않기 때문이다.

R²²는, n가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, R²²의 탄소수가 1인 경우, 2가의 탄화수소기로서 -CH₂-, 3가의 탄화수소기로서 >CH- 등을 들 수 있다. 마찬가지로, R²²의 탄소수가 2인 경우, 2가의 탄화수소기로서 -CH₂-CH₂-, 3가의 탄화수소기로서 >CH-CH₂- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R²²는, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 시아노기〈-CN〉의 수는 2가 되기 때문에, 후술하는 상승 작용이 얻어지기 쉽기 때문이다. 2가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.

폴리니트릴 화합물로서, 구체적으로는 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 프탈로니트릴, 테트라시아노퀴노디메탄을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 폴리니트릴 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리니트릴 화합물을 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

비수계 전해액은, 상기한 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 외에도, 다른 재료의 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 다른 재료로서, 구체적으로는 술폰산에스테르, 산 무수물, 환상 카르복실산에스테르(락톤), 디알킬술폭시드, 쇄상 디탄산에스테르(하기의 식 (10) 참조), 방향족 탄산에스테르(하기의 식 (11) 참조), 환상 탄산에스테르(하기의 식 (12) 참조), 쇄상 모노탄산에스테르(하기의 식 (13) 참조), 쇄상 카르복실산에스테르(하기의 식 (14) 참조), 인산에스테르(하기의 식 (15) 참조), 모노플루오로인산리튬〈Li₂PO₃F〉, 디플루오로인산리튬〈LiPO₂F₂〉의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 예시할 수 있다.

여기서, R²³ 및 R²⁴ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며, R²⁵는 2가의 탄화수소기, 2가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다. 또한, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 질소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기, 1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기, 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기의 어느 것이다. 나아가, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이다. 또한, R⁴⁰ 및 R⁴¹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이다. 나아가, R⁴² 및 R⁴³ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이다. 또한, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다.

술폰산에스테르로서, 구체적으로는 모노술폰산에스테르, 디술폰산에스테르를 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 술폰산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 술폰산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

모노술폰산에스테르는, 환상 모노술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 모노술폰산에스테르여도 된다. 환상 모노술폰산에스테르로서, 구체적으로는 프로판술톤, 프로펜술톤 등의 술톤을 예시할 수 있다. 쇄상 모노술폰산에스테르로서, 구체적으로는 환상 모노술폰산에스테르가 도중에 절단된 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 일례를 들면, 프로판술톤이 도중에 절단된 화합물로서, CH₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃을 예시할 수 있다. -SO₃-(-S(=O)₂-O-)의 방향은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기한 CH₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃은, CH₃-CH₂-CH₂-S(=O)₂-O-CH₃이어도 되고, CH₃-CH₂-CH₂-O-S(=O)₂-CH₃이어도 된다.

디술폰산에스테르는, 환상 디술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 디술폰산에스테르여도 된다. 환상 디술폰산에스테르로서, 구체적으로는 식 (16-1), 식 (16-2), 식 (16-3)으로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다. 쇄상 디술폰산에스테르는, 환상 디술폰산에스테르가 도중에 절단된 화합물이다. 식 (16-2)로 표현된 화합물이 도중에 절단된 화합물로서, 구체적으로는 CH₃-SO₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃을 예시할 수 있다. 2개의 -SO₃-(-S(=O)₂-O-)의 방향은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기한 CH₃-SO₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃은, CH₃-S(=O)₂-O-CH₂-CH₂-S(=O)₂-O-CH₃이어도 되고, CH₃-O-S(=O)₂-CH₂-CH₂-S(=O)₂-O-CH₃이어도 되고, CH₃-S(=O)₂-O-CH₂-CH₂-O-S(=O)₂-CH₃이어도 된다.

산 무수물로서, 구체적으로는 벤조산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물이라는 카르복실산 무수물; 에탄디술폰산 무수물, 프로판디술폰산 무수물이라는 디술폰산 무수물; 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물, 술포부티르산 무수물이라는 카르복실산술폰산 무수물을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 무수물을 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

환상 카르복실산에스테르로서, 구체적으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 환상 카르복실산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환상 카르복실산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

디알킬술폭시드로서, 구체적으로는 디메틸술폭시드〈(CH₃)₂SO〉, 디에틸술폭시드〈(C₂H₅)₂SO〉를 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 디알킬술폭시드의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디알킬술폭시드를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

쇄상 디탄산에스테르는, 상기한 식 (10)으로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R²³ 및 R²⁴는, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R²³ 및 R²⁴는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R²⁵는 2가의 탄화수소기, 2가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 2가의 할로겐화탄화수소기란, 2가의 탄화수소기 1 또는 2 이상의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 2가의 탄화수소기 및 할로겐기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 2가의 할로겐화탄화수소기로서, 구체적으로는 퍼플루오로메틸렌기〈-CF₂-〉, 퍼플루오로에틸렌기〈-C₂F₄-〉, 퍼플루오로프로필렌기〈-C₃F₆-〉, n-퍼플루오로부틸렌기〈-C₄F₈-〉, t-퍼플루오로부틸렌기〈-C(CF₃)₂-CF₂-〉를 예시할 수 있다. 쇄상 디탄산에스테르로서, 구체적으로는 에탄-1,2-디일디메틸디카르보네이트, 에탄-1,2-디일에틸메틸디카르보네이트, 에탄-1,2-디일디에틸디카르보네이트, 디메틸옥시비스에탄-2,1-디일디카르보네이트, 에틸메틸옥시비스에탄-2,1-디일디카르보네이트, 디에틸옥시비스에탄-2,1-디일디카르보네이트를 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 쇄상 디탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 쇄상 디탄산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 예를 들어, 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

방향족 탄산에스테르는, 상기한 식 (11)로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R²⁶ 내지 R³⁵는, 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 질소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기, 1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기, 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R²⁶ 내지 R³⁵는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R²⁶ 내지 R³⁵의 일부가 동일한 기여도 된다. 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.

1가의 산소 함유 탄화수소기란, 탄소, 수소 및 산소로 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 1가의 산소 함유 탄화수소기로서, 구체적으로는 알콕시기를 예시할 수 있고, 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기〈-OCH₃〉, 에톡시기〈-OC₂H₅〉, 프로폭시기〈-OC₃H₇〉를 예시할 수 있다.

1가의 질소 함유 탄화수소기란, 탄소, 수소 및 질소로 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 1가의 질소 함유 탄화수소기로서, 구체적으로는 아미노기〈-NH₂〉를 예시할 수 있다.

1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기란, 1가의 산소 함유 탄화수소기의 1 또는 2 이상의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 1가의 산소 함유 탄화수소기 및 할로겐기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기로서, 구체적으로는 퍼플루오로메톡시기〈-OCF₃-〉, 퍼플루오로에톡시기〈-OC₂F₄-〉를 예시할 수 있다.

1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기란, 1가의 질소 함유 탄화수소기의 1 또는 2 이상의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 1가의 질소 함유 탄화수소기 및 할로겐기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기로서, 구체적으로는 퍼플루오로아미노기〈-NF₂〉, 퍼플루오로메틸아미노기〈-CF₂-NF₂〉를 예시할 수 있다.

2종류 이상이 결합한 기로서, 구체적으로는 알킬기와 알콕시기가 1가가 되도록 결합한 기(알킬알콕시기), 알킬기와 아미노기가 1가가 되도록 결합한 기(알킬아미노기)를 예시할 수 있다. 알킬알콕시기로서, 구체적으로는 메틸메톡시기〈-CH₂-OCH₃〉를 예시할 수 있다. 알킬아미노기로서, 구체적으로는 메틸아미노기〈-CH₂-NH₂〉를 예시할 수 있다.

방향족 탄산에스테르로서, 구체적으로는 탄산디페닐, 탄산비스(4-메틸페닐, 탄산비스펜타플루오로페닐을 예시할 수 있다.

비수계 전해액 중에 있어서의 방향족 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 탄산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

환상 탄산에스테르는, 상기한 식 (12)로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R³⁶ 내지 R³⁹는 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R³⁶ 내지 R³⁹는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R³⁶ 내지 R³⁹의 일부가 동일한 기여도 된다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 환상 탄산에스테르로서, 구체적으로는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 환상 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01질량％ 내지 80질량％인 것이 바람직하다.

쇄상 모노탄산에스테르는, 상기한 식 (13)으로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R⁴⁰ 및 R⁴¹은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R⁴⁰ 및 R⁴¹은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R⁴⁰ 및 R⁴¹의 일부가 동일한 기여도 된다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 쇄상 모노탄산에스테르로서, 구체적으로는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸에틸, 탄산메틸프로필을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 쇄상 모노탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하다.

쇄상 카르복실산에스테르는, 상기한 식 (14)로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R⁴² 및 R⁴³은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R⁴² 및 R⁴³은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 1가의 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 쇄상 카르복실산에스테르로서, 구체적으로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 쇄상 카르복실산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쇄상 카르복실산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다.

인산에스테르는, 상기한 식 (15)로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이다. R⁴⁴ 내지 R⁴⁶은, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이면 특별히 한정되지 않는다. R⁴⁴ 내지 R⁴⁶은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R⁴⁴ 내지 R⁴⁶의 일부가 동일한 기여도 된다. 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 인산에스테르로서, 구체적으로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리플루오로에틸, 인산트리프로필을 예시할 수 있다. 비수계 전해액 중에 있어서의 인산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산에스테르를 제외한 전체의 합계에 대하여 0.01질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다.

나아가, 다른 재료로서, 비수계 용매(유기 용제) 등의 용매의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 들 수 있다. 단, 상기한 술폰산에스테르 등의 다른 재료는, 여기에서 설명하는 비수계 용매로부터 제외된다.

또한, 다른 재료로서, 예를 들어 리튬염 등의 전해질염의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 예시할 수 있다. 단, 전해질염은, 예를 들어 리튬염 이외의 염을 포함하고 있어도 된다. 리튬염 이외의 염이란, 예를 들어 리튬염 이외의 경금속염 등이다.

이하에서는, 전해질염의 구체예로서 리튬염을 예로 들면서 설명하지만, 리튬염을 리튬염 이외의 염으로 변경해도 된다. 즉, 예를 들어 이하에 설명하는 육불화인산리튬을, 육불화인산나트륨이나 육불화인산칼륨 등의 다른 경금속염으로 변경해도 된다.

리튬염으로서, 구체적으로는 전술한 각종 리튬염을 예시할 수 있고, 내부 저항의 저하를 도모할 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬〈LiPF₆〉, 사불화붕산리튬〈LiBF₄〉, 과염소산리튬〈LiClO₄〉, 육불화비소산리튬〈LiAsF₆〉의 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하다. 내부 저항이 보다 저하되기 때문이다. 특히, 육불화인산리튬〈LiPF₆〉, 사불화붕산리튬〈LiBF₄〉이 한층 바람직하고, 육불화인산리튬〈LiPF₆〉이 보다 한층 바람직하다.

전해질염은, 식 (17), 식 (18), 식 (19)로 표현되는 화합물의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. R⁵¹ 및 R⁵³은, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 이것은, R⁶¹, R⁶², R⁶³에 관해서도 마찬가지이고, R⁷¹ 및 R⁷²에 관해서도 마찬가지이다. R⁶¹, R⁶², R⁶³ 중 2개가 동일한 기여도 된다.

여기서, X⁵¹은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소, 2족 원소, Al의 어느 것이다. M⁵¹은 전이 금속 및 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소의 어느 것이다. R⁵¹은 할로겐기이다. 또한, Y⁵¹은 -C(=O)-R⁵²-C(=O)-, -C(=O)-CR⁵³ ₂-, -C(=O)-C(=O)-의 어느 것이다. 단, R⁵²는 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화아릴렌기의 어느 것이며, R⁵³은 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기의 어느 것이다. 또한, a5는 1 내지 4의 정수이며, b5는 0, 2, 4의 어느 것이며, c5, d5, m5, n5는 1 내지 3의 정수이다.

여기서, X⁶¹은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소, 2족 원소의 어느 것이다. M⁶¹은 전이 금속 및 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소의 어느 것이다. Y⁶¹은, -C(=O)-(CR⁶¹ ₂)_b6-C(=O)-, -R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-C(=O)-, -R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-CR⁶³ ₂-, -R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-S(=O)₂-, -S(=O)₂-(CR⁶² ₂)_d6-S(=O)₂-, -C(=O)-(CR⁶² ₂)_d6-S(=O)₂-의 어느 것이다. 단, R⁶¹ 및 R⁶³ 각각은, 수소기, 알킬기, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이다. 단, R⁶¹은, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이며, R⁶³은, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이다. R⁶²는 수소기, 알킬기, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이다. 또한, a6, e6, n6은 1 또는 2의 정수이며, b6, d6은 1 내지 4의 정수이며, c6은 0 내지 4의 정수이며, f6, m6은 1 내지 3의 정수이다.

여기서, X⁷¹은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소, 2족 원소의 어느 것이다. M⁷¹은 전이 금속 및 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소의 어느 것이다. R_f는 불소화알킬기, 불소화아릴기의 어느 것이며, 불소화알킬기, 불소화아릴기의 탄소수는 1 내지 10이다. Y⁷¹은, -C(=O)-(CR⁷¹ ₂)_d7-C(=O)-, -R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-C(=O)-, -R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-CR⁷² ₂-, -R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-S(=O)₂-, -S(=O)₂-(CR⁷¹ ₂)_e7-S(=O)₂-, -C(=O)-(CR⁷¹ ₂)_e7-S(=O)₂-의 어느 것이다. 단, R⁷¹은, 수소기, 알킬기, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이며, R⁷²는, 수소기, 알킬기, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이며, R⁷²는, 할로겐기, 할로겐화알킬기의 어느 것이다. 또한, a7, f7, n7은 1 또는 2의 정수이며, b7, c7, e7은 1 내지 4의 정수이며, d7은 0 내지 4의 정수이며, g7, m7은 1 내지 3의 정수이다.

1족 원소란, 수소〈H〉, 리튬〈Li〉, 나트륨〈Na〉, 칼륨〈K〉, 루비듐〈Rb〉, 세슘〈Cs〉, 프란슘〈Fr〉이다. 2족 원소란, 베릴륨〈Be〉, 마그네슘〈Mg〉, 칼슘〈Ca〉, 스트론튬〈Sr〉, 바륨〈Ba〉, 라듐〈Ra〉이다. 13족 원소란, 붕소〈B〉, 알루미늄〈Al〉, 갈륨〈Ga〉, 인듐〈In〉, 탈륨〈Tl〉이다. 14족 원소란, 탄소〈C〉, 규소〈Si〉, 게르마늄〈Ge〉, 주석〈Sn〉, 납〈Pb〉이다. 15족 원소란, 질소〈N〉, 인〈P〉, 비소〈As〉, 안티몬〈Sb〉, 비스무트〈Bi〉이다.

식 (17)로 표현된 화합물로서, 구체적으로는 식 (17-1) 내지 식 (17-6)으로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다. 식 (18)로 표현된 화합물로서, 구체적으로는 식 (18-1) 내지 식 (18-8)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다. 식 (19)로 표현된 화합물로서, 구체적으로는 식 (19-1)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 전해질염으로서, 식 (20) 혹은 식 (21)로 표현되는 화합물을 예시할 수도 있다. p, q, r은, 동일값이어도 되고, 상이한 값이어도 된다. p, q, r 중 2개가 동일값이어도 된다.

단, R⁸¹은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다.

단, p, q, r은 1 이상의 정수이다.

식 (20)으로 표현된 화합물은 환상의 이미드 화합물이다. 환상의 이미드 화합물로서, 구체적으로는 식 (20-1) 내지 식 (20-4)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.

식 (21)로 표현된 화합물은 쇄상의 메티드 화합물이다. 쇄상의 메티드 화합물로서, 구체적으로는 리튬트리스트리플루오로메탄술포닐메티드〈LiC(CF₃SO₂)₃〉를 예시할 수 있다.

전해질염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대하여 0.3몰/㎏ 내지 3.0몰/㎏인 것이, 높은 이온 전도성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다. 전해질염의 함유량을 산출하는 경우, 전해질염의 양에, 상기한 제1 화합물, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬의 양을 포함해도 된다. 또한, 용매의 양에, 제2 화합물, 제3 화합물, 술폰산에스테르, 산 무수물, 환상 카르복실산에스테르, 디알킬술폭시드, 쇄상 디탄산에스테르, 방향족 탄산에스테르, 환상 탄산에스테르, 쇄상 모노탄산에스테르, 쇄상 카르복실산에스테르, 인산에스테르의 양을 포함해도 된다.

비수계 전해액의 고유 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에 있어서 10mPa/s 이하인 것이, 전해질염의 해리성 및 이온 이동도 등의 확보라는 관점에서 바람직하다.

특히, 비수계 전해액이, 술폰산에스테르, 산 무수물, 환상 카르복실산에스테르, 디알킬술폭시드, 쇄상 디탄산에스테르, 방향족 탄산에스테르, 환상 탄산에스테르, 쇄상 모노탄산에스테르, 쇄상 카르복실산에스테르, 인산에스테르, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 비수계 전해액이, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬의 적어도 한쪽을 포함하고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성을 취할 수도 있다.

[A01] 《이차 전지의 충전 방법: 제1 형태》

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하는, 이차 전지의 충전 방법.

[A02] 《이차 전지의 충전 방법: 제2 형태》

정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 이차 전지의 충전 방법.

[A03] 제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,

전압 V_n=V_n _-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하는, [A02]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A04] 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행한 후, 정전류값 k₁·I₀으로 정전류 충전을 행하는 [A02] 또는 [A03]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A05] 또한, 정전류값 k₂·I₀(단, 1<k₂<1.6)을 조합하여 정전류 충전을 행하는 [A02] 내지 [A04]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A06] 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행하기 전에, 정전류값 k₂·I₀으로 정전류 충전을 행하는 [A05]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A07] 정전류값 I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 A(초), 정전류값 k₁·I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 B(초)라 했을 때,

를 만족하는 [A02] 내지 [A06]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A08] 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 30％ 이상, 90％ 이하인 [A01] 내지 [A07]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

여기서, SOC값은,

SOC값=(충전되어 있는 전기량)/(만충전 용량)×100(％)

라고 정의된다.

[A09] 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 70％ 이상, 90％ 이하인 [A08]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A10] 충방전 사이클수의 증가에 수반하여, 정전류 충전 완료 시의 SOC값을 낮추는 [A01] 내지 [A09]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A11]

을 만족하는 [A01], [A03] 및 [A03]을 인용하는 [A04] 내지 [A10]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A12] 제2 소정의 전압 V_N은 설정 전압 이하인 [A01], [A03] 및 [A03]을 인용하는 [A04] 내지 [A11]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A13] N의 값은, 3 내지 8인 [A01], [A03] 및 [A03]을 인용하는 [A04] 내지 [A12]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A14] ΔV_n의 값은 정인 [A01], [A03] 및 [A03]을 인용하는 [A04] 내지 [A13]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A15] ΔV_n의 값은 1.05볼트 이하인 [A14]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A16] ΔV_n의 값은, 정 및 부인 [A01], [A03] 및 [A03]을 인용하는 [A04] 내지 [A13]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A17] 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지이며,

부극은, 흑연 재료, 실리콘, 또는 흑연 재료와 실리콘의 혼합 재료를 포함하는 [A01] 내지 [A16]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A18] 부극의 면적 밀도는 10밀리그램/㎠ 내지 51밀리그램/㎠인 [A17]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A19] 부극의 체적 밀도는 1.1그램/㎤ 내지 3그램/㎤인 [A17]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[A20] 충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값으로 나눈 값은 0.2 이상, 100 이하인 [A01] 내지 [A19]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[B01] 이차 전지는, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 권회 또는 적층된 구조체가 외장 부재에 수납되어 이루어지고, 전해질이 충전된 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 [A01] 내지 [A20]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[B02] 외장 부재는, 플라스틱 재료층, 금속층 및 플라스틱 재료층의 적층 구조를 갖는 [B01]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[B03] 전해질은, 겔상 전해질을 포함하는 [B01] 또는 [B02]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[B04] 세퍼레이터를 구성하는 재료는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 또는 폴리이미드 수지를 포함하는 [B01] 내지 [B03]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C01] 전해질은 비수계 전해액을 포함하고,

비수계 전해액은,

식 (1)로 표현되는 화합물,

을 포함하고, 식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량은, 2.5몰/리터 내지 6몰/리터, 바람직하게는 3몰/리터 내지 6몰/리터인 [B01] 내지 [B04]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

단,

식 (1) 중 M은 금속 원소이며, Z¹ 및 Z² 각각은, 불소기, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이며, Z¹ 및 Z²의 적어도 한쪽은, 불소기, 1가의 불소화탄화수소기의 어느 것이며, Y¹ 및 Y² 각각은, 술포닐기, 카르보닐기의 어느 것이며,

식 (2-A) 중 R¹은 1가의 탄화수소기이며,

식 (2-B) 중 R²는 1가의 탄화수소기이며, X는, 1 또는 2 이상의 에테르 결합과 1 또는 2 이상의 2가의 탄화수소기가 임의의 순으로 결합한 기이며,

식 (3-A) 중 R³ 및 R⁴ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이며,

식 (3-B) 중 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 각각은, 수소기, 1가의 포화 탄화수소기, 1가의 불포화 탄화수소기의 어느 것이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸의 적어도 하나는, 1가의 불포화 탄화수소기이며,

식 (3-C) 중 R⁹는 >CR¹⁰R¹¹로 표현되는 기이며, R¹⁰ 및 R¹¹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이며,

식 (3-D) 중 R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵의 적어도 하나는, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며,

식 (3-E) 중 R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹의 적어도 하나는, 할로겐기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며,

식 (3-F) 중 R²²는 n가(단, n은 2 이상의 정수)의 탄화수소기이다.

[C02] M은, 알칼리 금속 원소이며,

1가의 탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기의 어느 것이며,

1가의 불소화탄화수소기는, 1가의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소기가 불소기에 의해 치환된 기이며,

2가의 탄화수소기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 이들 2종류 이상이 결합된 기의 어느 것이며,

1가의 포화 탄화수소기는, 알킬기, 시클로알킬기 및 이들이 1가가 되도록 결합된 기의 어느 것이며,

1가의 불포화 탄화수소기는, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 이들 1종류 이상을 포함하는 기 및 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기의 어느 것이며,

할로겐기는, 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기의 어느 것이며,

1가의 할로겐화탄화수소기는, 1가의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기인 [C01]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C03] M은 리튬이며,

1가의 불소화탄화수소기는, 퍼플루오로알킬기이며,

X는, -O-Y-(단, Y는, 2가의 탄화수소기)로 표현되는 기인 [C01] 또는 [C02]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C04] 비수계 전해액은, 술폰산에스테르, 산 무수물, 환상 카르복실산에스테르, 디알킬술폭시드, 식 (10) 내지 식 (15)로 표현되는 화합물, 모노플루오로인산리튬 및 디플루오로인산리튬의 적어도 1종을 포함하는 [C01] 내지 [C03]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

단,

R²³ 및 R²⁴ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며,

R²⁵는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이며,

R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 질소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기, 1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기, 이들 2종류 이상이 1가가 되도록 결합한 기의 어느 것이며,

R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이며,

R⁴⁰ 및 R⁴¹ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이며,

R⁴² 및 R⁴³ 각각은, 수소기, 1가의 탄화수소기의 어느 것이며,

R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ 각각은, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화탄화수소기의 어느 것이다.

[C05] 2가의 할로겐화탄화수소기는, 2가의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이며,

1가의 산소 함유 탄화수소기는 알콕시기이며,

1가의 질소 함유 탄화수소기는 알킬아미노기며,

1가의 할로겐화산소 함유 탄화수소기는, 1가의 산소 함유 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이며,

1가의 할로겐화질소 함유 탄화수소기는, 1가의 질소 함유 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기인 [C04]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C06] 비수계 전해액은, 육불화인산리튬 및 사불화붕산리튬 중 적어도 한 쪽을 포함하는 [C01] 내지 [C05]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C07] 정극은, 전극 반응 물질을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하고,

부극은, 전극 반응 물질을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하고,

정극 활물질과 부극 활물질 사이에 절연성 재료를 구비하고,

절연성 재료는, 절연성 세라믹스 및 절연성 고분자 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 [C01] 내지 [C06]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C08] 절연성 세라믹스는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 산화지르코늄의 적어도 1종을 포함하고,

절연성 고분자 화합물은, 불화비닐리덴의 단독중합체 및 공중합체의 적어도 한쪽을 포함하는 [C07]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C09] 정극 활물질의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 제1 절연층이 형성되어 있는 [C07] 또는 [C08]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C10] 부극의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 제2 절연층이 형성되어 있는 [C07] 또는 [C08]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[C11] 세퍼레이터의 표면에, 절연성 재료를 포함하는 제3 절연층이 형성되어 있는 [C07] 또는 [C08]에 기재된 이차 전지의 충전 방법.

[D01] 《충전 제어 장치(혹은 충전 장치): 제1 형태》

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치(혹은 충전 장치)이며, 이차 전지에 대하여,

처리를 행하는 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D02] 《충전 제어 장치(혹은 충전 장치): 제2 형태》

처리를 행하는 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D03] 제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,

처리를 행하는 [D02]에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D04] 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 30％ 이상, 90％ 이하인 [D01] 내지 [D03]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

여기서, SOC값은,

SOC값=(충전되어 있는 전기량)/(만충전 용량)×100(％)

라고 정의된다.

[D05]

을 만족하는 [D01], [D03] 및 [D03]을 인용하는 [D04]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D06] 제2 소정의 전압 V_N은 설정 전압 이하인 [D01], [D03] 및 [D03]을 인용하는 [D04] 내지 [D05]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D07] N의 값은, 3 내지 8인 [D01], [D03] 및 [D03]을 인용하는 [D04] 내지 [D06]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D08] ΔV_n의 값은 정인 [D01], [D03] 및 [D03]을 인용하는 [D04] 내지 [D07]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D09] ΔV_n의 값은 1.05볼트 이하인 [D08]에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D10] ΔV_n의 값은, 정 및 부인 [D01], [D03] 및 [D03]을 인용하는 [D04] 내지 [D07]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D11] 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지이며,

부극은, 흑연 재료, 실리콘, 또는 흑연 재료와 실리콘의 혼합 재료를 포함하는 [D01] 내지 [D10]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D12] 부극의 면적 밀도는 10밀리그램/㎠ 내지 51밀리그램/㎠인 [D11]에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D13] 부극의 체적 밀도는 1.1그램/㎤ 내지 3그램/㎤인 [D11]에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[D14] 충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값으로 나눈 값은 0.2 이상, 100 이하인 [D01] 내지 [D13]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치(혹은 충전 장치).

[E01] 《이차 전지: 제1 형태》

처리가 행하여지는 이차 전지.

[E02] 《이차 전지: 제2 형태》

정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 처리가 행하여지는 이차 전지.

[E03] 제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,

처리가 행하여지는 [E02]에 기재된 이차 전지.

[E04] 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 30％ 이상, 90％ 이하인 [E01] 내지 [E03]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

여기서, SOC값은,

SOC값=(충전되어 있는 전기량)/(만충전 용량)×100(％)

라고 정의된다.

[E05]

을 만족하는 [E01], [E03] 및 [E03]을 인용하는 [E04]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E06] 제2 소정의 전압 V_N 설정 전압 이하인 [E01], [E03] 및 [E03]을 인용하는 [E04] 내지 [E05]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E07] N의 값은, 3 내지 8인 [E01], [E03] 및 [E03]을 인용하는 [E04] 내지 [E06]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E08] ΔV_n의 값은 정인 [E01], [E03] 및 [E03]을 인용하는 [E04] 내지 [E07]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E09] ΔV_n의 값은 1.05볼트 이하인 [E08]에 기재된 이차 전지.

[E10] ΔV_n의 값은, 정 및 부인 [E01], [E03] 및 [E03]을 인용하는 [E04] 내지 [E07]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E11] 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지이며,

부극은, 흑연 재료, 실리콘, 또는 흑연 재료와 실리콘의 혼합 재료를 포함하는 [E01] 내지 [E10]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[E12] 부극의 면적 밀도는 10밀리그램/㎠ 내지 51밀리그램/㎠인 [E11]에 기재된 이차 전지.

[E13] 부극의 체적 밀도는 1.1그램/㎤ 내지 3그램/㎤인 [E11]에 기재된 이차 전지.

[E14] 충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값으로 나눈 값은 0.2 이상, 100 이하인 [E01] 내지 [E13]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지.

[F01] 《전지 팩》

이차 전지,

이차 전지의 충전을 제어하는 [D01] 내지 [D14]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부 및

제어부의 지시에 따라 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부,

를 구비하고 있는 전지 팩.

[F02] 《전동 차량》

이차 전지,

이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부,

구동력에 따라 구동되는 구동부 및

이차 전지의 충전을 제어하는 [D01] 내지 [D14]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부

를 구비하고 있는 전동 차량.

[F03] 《전력 저장 시스템》

이차 전지,

이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2 이상의 전기 기기 및

이차 전지의 충전을 제어하는 [D01] 내지 [D14]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지로부터의 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부

를 구비하고 있는 전력 저장 시스템.

[F04] 《전동 공구》

이차 전지,

이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부 및

이차 전지의 충전을 제어하는 [D01] 내지 [D14]의 어느 한 항에 기재된 충전 제어 장치

를 구비하고 있는 전동 공구.

[F05] 《전자 기기》

전력 공급원으로서의 이차 전지 및

를 구비하고 있는 전자 기기.

[F06] 《전지 팩》

[E01] 내지 [E14]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지,

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부 및

제어부의 지시에 따라 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부

를 구비하고 있는 전지 팩.

[F07] 《전동 차량》

[E01] 내지 [E14]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지,

구동력에 따라 구동되는 구동부 및

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부

를 구비하고 있는 전동 차량.

[F08] 《전력 저장 시스템》

[E01] 내지 [E14]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지,

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치를 구비하고, 이차 전지로부터의 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부

를 구비하고 있는 전력 저장 시스템.

[F09] 《전동 공구》

[E01] 내지 [E14]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지,

이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부 및

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치

를 구비하고 있는 전동 공구.

[F10] 《전자 기기》

전력 공급원으로서의, [E01] 내지 [E14]의 어느 한 항에 기재된 이차 전지 및

이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치

를 구비하고 있는 전자 기기.

10: 외장 부재
11: 밀착 필름
20: 권회 전극체(구조체)
21: 정극 리드
22: 부극 리드
23: 정극
23A: 정극 집전체
23B: 정극 활물질층
24: 부극
24A: 부극 집전체
24B: 부극 활물질층
25: 세퍼레이터
26: 전해질층
27: 보호 테이프
111: 전지 캔
112, 113: 절연판
114: 전지 덮개
115: 안전 밸브 기구
115A: 디스크판
116: 열감 저항 소자(PTC 소자)
117: 가스켓
118: 센터 핀
119A: 정극 리드
119B: 부극 리드
211: 정극 활물질
212: 활물질 절연층
213: 부극 절연층
214: 세퍼레이터 절연층
1001: 셀(조전지)
1002: 마그네슘 이차 전지
1010: 제어부
1011: 메모리
1012: 전압 측정부
1013: 전류 측정부
1014: 전류 검출 저항기
1015: 온도 측정부
1016: 온도 검출 소자
1020: 스위치 제어부
1021: 스위치부
1022: 충전 제어 스위치
1024: 방전 제어 스위치
1023, 1025: 다이오드
1031: 정극 단자
1032: 부극 단자
CO, DO: 제어 신호
2000: 하우징
2001: 제어부
2002: 각종 센서
2003: 전원
2010: 엔진
2011: 발전기
2012, 2013: 인버터
2014: 구동용의 모터
2015: 차동 장치
2016: 트랜스미션
2017: 클러치
2021: 전륜 구동축
2022: 전륜
2023: 후륜 구동축
2024: 후륜
3000: 가옥
3001: 제어부
3002: 전원
3003: 스마트 미터
3004: 파워 허브
3010: 전기 기기(전자 기기)
3011: 전동 차량
3021: 자가 발전기
3022: 집중형 전력 계통
4000: 공구 본체
4001: 제어부
4002: 전원
4003: 드릴부

Claims

제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 이차 전지의 충전 방법.
정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는, 이차 전지의 충전 방법에 있어서,
제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 이차 전지의 충전 방법.
삭제
제2항에 있어서, 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행한 후, 정전류값 k₁·I₀으로 정전류 충전을 행하는, 이차 전지의 충전 방법.
제2항에 있어서, 정전류값 k₂·I₀(단, 1<k₂<1.6)을 조합하여 정전류 충전을 더 행하는, 이차 전지의 충전 방법.
제5항에 있어서, 정전류값 I₀으로 정전류 충전을 행하기 전에, 정전류값 k₂·I₀으로 정전류 충전을 행하는, 이차 전지의 충전 방법.
제2항에 있어서, 정전류값 I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 A(초), 정전류값 k₁·I₀에서의 정전류 충전 중에 있어서의 부극 확산 시상수의 평균값을 B(초)라 했을 때,

를 만족하는, 이차 전지의 충전 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 30％ 이상, 90％ 이하인, 이차 전지의 충전 방법.
여기서, SOC값은,
SOC값=(충전되어 있는 전기량)/(만충전 용량)×100(％)
라고 정의된다.
제8항에 있어서, 정전류 충전 완료 시의 SOC값은 70％ 이상, 90％ 이하인, 이차 전지의 충전 방법.
제8항에 있어서, 충방전 사이클수의 증가에 수반하여, 정전류 충전 완료 시의 SOC값을 낮추는, 이차 전지의 충전 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 충전 전류의 값을 첫회의 0.05C 방전 용량의 값으로 나눈 값은 0.2 이상, 100 이하인, 이차 전지의 충전 방법.
이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치이며, 이차 전지에 대하여,
제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 처리를 행하는, 충전 제어 장치.
이차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 장치이며, 이차 전지에 대하여,
정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 충전 제어 장치에 있어서,
제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 처리를 행하는, 충전 제어 장치.
삭제
제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 처리가 행하여지는 충전 장치에 의해 충전되는, 이차 전지.
정전류 충전에 있어서의 정전류의 값을 I₀이라 했을 때, 정전류값 k₁·I₀(단, 0.4<k₁<1)과, 정전류값 I₀을 조합하여 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전을 행하는 충전 장치에 의해 충전되는 이차 전지에 있어서,
제1 소정의 전압 V₀에 이르기까지 정전류 충전을 행한 후, 제1 소정의 전압 V₀에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제1회째의 정전압 충전을 완료시키고, 계속하여, n을 1 증가시킨 후,
전압 V_n=V_n-1+ΔV_n에 있어서 정전압 충전을 행하여, 충전 전류가 I_n으로부터 (I_n-ΔI_n)이 되었을 때, 제n회째의 정전압 충전을 완료시키는 공정을, n을 1 증가시키고, 반복하여, 전압 V_n의 값이 제2 소정의 전압 V_N(>V₀)에 도달한 제N회째의 정전압 충전을 완료시키고, 정전압 충전을 종료하고,

을 만족하는, 처리가 행하여지는 충전 장치에 의해 충전되는, 이차 전지.
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