CN107683554A - 二次电池的充电方法、充电控制装置和二次电池 - Google Patents

Abstract

一种二次电池充电方法，其中：进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n变为(I_n‑ΔI_n)时结束第一恒压充电，并且然后n增加1；通过将n增加1来重复进行该过程，其中在电压V_n＝V_n‑1+ΔV_n下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n变为(I_n‑ΔI_n)时结束第n次恒压充电；并且结束其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电，从而结束恒压充电。

Description

二次电池的充电方法、充电控制装置和二次电池

技术领域

本公开涉及二次电池的充电方法、充电控制装置和二次电池。

背景技术

随着便携式电子设备等的广泛使用，锂离子二次电池被认为是用于其的电源的重要器件。此外，近年来，随着智能手机和可穿戴仪器的广泛应用，需要高安全性、高寿命、高能量密度等的锂离子二次电池。此外，在短时间内对锂离子二次电池充电，同时抑制长期使用时(循环劣化)时容量的劣化成为重要的问题。

在这方面，作为现有技术的锂离子二次电池的充电方法，使用的方法有例如其中在恒流下开始充电并且在达到预定电压的时间点进行充电同时保持恒压的恒流恒压方法(CC-CV方法)；其中在恒流下开始充电并且在达到预定电压的时间点时通过逐步降低电流值进行充电的多级充电方法；以及其中在恒流下开始充电，在达到预定电压的时间点时停止供电电流，然后间歇地重复充电的逐步充电方法。

此外，例如，在特开2011-024412中公开的充电方法中，使用可变充电曲线对锂离子二次电池进行快速充电。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-024412

发明内容

本发明要解决的问题

在现有技术的锂离子二次电池的充电方法中，在其中试图缩短充电时间的情况下，可能发生循环劣化。此外，在其中试图抑制循环劣化的情况下，会产生延长充电时间的问题。在特开2011-024412中公开的充电方法使用可变充电曲线，使得充电控制变得复杂。

因此，本公开的目的是提供一种能够容易地实现缩短充电时间和/或抑制循环劣化的二次电池充电方法，而不考虑简单的充电控制方法，适用于执行二次电池充电方法的充电控制装置，以及其中能够容易地实现缩短充电时间和/或抑制循环劣化的二次电池。

问题的解决方案

为了实现上述目的，根据本公开的第一方面，提供一种二次电池充电方法，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

为了实现上述目的，根据本公开的第二方面，提供一种二次电池充电方法，其中当恒流充电中的恒电流值被认为是I₀时，通过组合恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀进行恒流充电，然后进行恒压充电。

为了实现上述目的，根据本公开的第一方面，提供一种充电控制装置，其配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置对二次电池进行以下过程：

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

为了实现上述目的，根据本公开的第二方面，提供一种充电控制装置，其配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置对二次电池进行以下过程：

当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，并且然后进行恒压充电。

为了实现上述目的，根据本公开的第一方面，提供一种二次电池

在其上进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电的过程，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且进行完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

为了实现上述目的，根据本公开的第二方面，提供一种二次电池

在其上进行当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电的过程。

发明效果

在根据本公开的第一方面的二次电池充电方法，根据本公开的第一方面的充电控制装置或根据本公开的第一方面的二次电池中，

由于进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀的操作或过程，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，因此当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电的过程，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且进行完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电，

即使在其中试图缩短充电时间的情况下也不会发生循环劣化，并且即使在其中试图抑制循环劣化的情况下也不会延长充电时间。即，在恒压充电步骤中，充电电压逐步增加，使得电流值在充电期间在高电位范围内逐步降低。例如，在其中将锂离子二次电池配置为二次电池的情况下，在其中正极的电位与负极的电位之间的电位差较大的充电电压范围内，锂离子的扩散失效被抑制。因此，抑制了与包括锂的沉淀的副反应的增加一致的容量衰减。此外，通过负极中的锂沉淀的均匀化，缩短了直到充电完成所需的时间。此外，对于恒压充电步骤足以预先确定第一预定电压V₀，第二预定电压V_N、ΔV_n和ΔI_n，并且因此可以实现充电控制的简化。此外，抑制了负极的表面上的锂沉淀，因此二次电池的厚度的变化(增加)被抑制。在根据本公开第二方面的二次电池充电方法、根据本公开的第二方面的充电控制装置或根据本公开的第二方面的二次电池中，由于通过恒电流值进行k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，因此可抑制循环劣化。顺便提及，本说明书中描述的效果仅是示例而不是限制，并且附加效果可被证明。

附图说明

[图1]图1是实施例1和实施例2的层压膜型锂离子二次电池的示意性分解透视图。

[图2]图2A是与图1所示的状态不同的实施例1和实施例2的层压膜型锂离子二次电池的示意性分解透视图，且图2B是沿图1和图2A的箭头A-A截取的实施例1和实施例2的层压膜型锂离子二次电池的螺旋卷绕电极体(结构)的示意性截面图。

[图3]图3A是示出图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的示意性局部截面图，图3B是用于描述与绝缘材料的布置有关的第一方面的示意性截面图，图3C是用于描述与绝缘材料的布置有关的第二方面的示意性局部截面图，且图3D是用于描述与绝缘材料的布置有关的第三方面的示意性局部截面图。

[图4]图4是本公开的实施例1中的锂离子二次电池的应用实施例(电池组：单电池)的示意性分解透视图。

[图5]图5是示出在其中将实施例1和实施例2所述的本公开的二次电池应用于电池组的情况下的电路配置实施例的框图。

[图6]图6A、图6B和图6C分别是示出实施例3中的本公开的应用实施例(电动车辆)的配置的框图，示出实施例3中的本公开的应用实施例(电力储存系统)的配置的框图以及示出实施例3中的本公开的应用实施例(电动工具)的配置的框图。

[图7]图7A和图7B分别是示出实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图，以及示出实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系的图。

[图8]图8A和图8B分别是示出实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的循环特性的图，以及示出实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图9]图9A和图9B分别是示出实施例1B和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图，以及示出实施例1B和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系的图。

[图10]图10A和图10B分别是示出实施例1B和比较例1A的二次电池充电方法中的循环特性的图，以及示出实施例1B和比较例1A的二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图11]图11A和图11B分别是示出实施例1C和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图，以及示出实施例1C和比较例1A的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系的图。

[图12]图12A和图12B分别是示出实施例1C和比较例1A的二次电池充电方法中的循环特性的图，以及示出实施例1C和比较例1A的二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图13]图13A和图13B分别是示出实施例1D和比较例1D的二次电池充电方法中的循环特性的图，以及示出实施例1D和比较例1D的二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图14]图14A和图14B分别是在实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中，示出当在β＝1.03下进行充电时获得的放电容量保持率的结果的图以及示出当在β＝1.96下进行充电时获得的放电容量保持率的结果的图。

[图15]图15是示出在实施例2A、实施例2B和实施例2C的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图。

[图16]图16A和图16B分别是实施例2A、实施例2B、实施例2C、实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的示出循环特性的图和示出充电时间的循环转换的图。

[图17]图17A是示出实施例2D和实施例2E的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图，且图17B是示出实施例2F的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图。

[图18]图18A和图18B分别是实施例2D、实施例2E、实施例1A和比较例1A中的示出循环特性的图和示出二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图19]图19A和图19B分别是实施例2F、实施例1A和比较例1A中的示出循环特性的图和示出二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。

[图20]图20是示出实施例2F的二次电池充电方法中关于充电深度的负极扩散时间常数与充电电流值之间的关系的图。

[图21]图21是实施例4的圆柱形锂离子二次电池的示意性分解透视图。

具体实施方式

在下文，参照附图，基于实施例对本公开进行描述。然而，本公开不限于实施例，且实施例中的各种数值或材料是说明性实施例。顺便提及，按照以下顺序进行描述。

1.根据本公开的第一和第二方面的二次电池充电方法的一般描述，根据本公开的第一和第二方面的充电控制装置和根据本公开的第一和第二方面的二次电池

2.实施例1(根据本公开的第一方面的二次电池充电方法和根据本公开的第一方面的二次电池)

3.实施例2(根据本公开的第二方面的二次电池充电方法和根据本公开的第二方面的二次电池)

4.实施例3(根据本公开的第一和第二方面的充电控制装置和根据本公开的第一和第二方面的二次电池的应用实施例)

5.实施例4(实施例1至实施例3的修改)

6.其它

在根据本公开的第二方面的充电方法、充电控制装置或二次电池中(在某些情况下，在下文简称和统称为“本公开的第二方面”)，

可以采用一个方面，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒电压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。即，可将根据本公开的第二方面的充电方法、充电控制装置或二次电池与根据本公开的第一方面的充电方法、充电控制装置或二次电池组合。

在包括上述优选方面的本公开的第二方面中，可以采用其中在恒电流值I₀下进行恒流充电，然后以恒电流值k₁·I₀进行恒流充电的方面，。

此外，在包括上述优选方面的本公开的第二方面中，可以采用其中通过与恒电流值k₂·I₀(条件是1<k₂<1.6)组合的进一步进行恒流充电的方面。此外，在这种情况下，可以采用其中在恒电流值I₀下进行恒流充电之前，以恒电流值k₂·I₀进行恒流充电的方面。

此外，在包含上述优选方面的本公开的第二方面中，可以采用其中当恒电流值I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值被当做是A(秒)时且恒电流值k₁·I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值被当做B(秒)的方面，满足以下不等式。

0.1≤B/A≤5

此处，负极扩散时间常数(τ)及用于其的获得方法描述于“Studies in Scienceand Technology”)，第3卷，第2期，2014，第137至144页和Tatsuo Nishina等人“电流中断后锂离子二次电池(LiSB)的过电压松弛分析(Analysis on overvoltage relaxation oflithium ion secondary batteries(LiSB)after current interruption)”)。在本文中，将负极扩散时间常数的平均值定义为通过以相对于SOC值为1％的间隔获得的扩散时间常数的算术平均值而获得的值。

在根据本公开的第一方面的充电方法、充电控制装置或二次电池(下文，在某些情况下将这些统称和简称为“本公开的第一方面”)和包括前述优选方面的本公开的第二方面中，可以采用在恒流充电完成时的SOC值(还称为充电深度或相对剩余容量值)被设定为小于100％，具体地为例如为30％或更大和90％或更小，优选为70％或更大和90％或更小的方面。此处，通过以下等式定义SOC值。

SOC值＝(已经充电的电量)/(完全充电容量)×100(％)

此外，可以采用其中在充电和放电循环次数增加时，恒流充电完成时的SOC值降低的方面。

此外，在包含前述优选方面的本公开的第一和第二方面中，从抑制由包含锂沉淀的副反应引起的劣化的观点来看，期望满足以下不等式。

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N

在包括上述各种优选方面的本公开的第一和第二方面中，可以采用其中第二预定电压V_N等于或小于设定电压的方面。顺便提及，设定电压是指根据二次电池的类型确定的充电完成时的电压。

在包括上述各种优选方面的本发明的第一和第二方面中，N的值是固有任意的，但例如可以例举3至8作为N的值。

此外，在包括前述各种优选方面的本公开的第一和第二方面中，ΔV_n的值可被配置为正。此外，在这种情况下，可以采用其中ΔV_n的值等于或小于设定电压且优选为1.05V或更小的方面。ΔV_n(n＝2、3...N)的值可以是彼此相同的值或不同的值。

可替换地，在包括前述各种优选方面的本公开的第一和第二方面中，ΔV_n的值可被配置为正或负。通过这样的配置，能够获得进一步缩短的充电时间。

此外，在包括前述各种优选方面和配置的本公开的第一和第二方面中，二次电池是锂离子二次电池，且负极可由石墨材料、硅或石墨材料和硅的混合材料配置。此外，在这种情况下，负极的面积密度可被配置为10mg/cm²至51mg/cm²，且优选为13mg/cm²至28mg/cm²。可替换地，负极的面积密度可被配置为1.1g/cm³至3g/cm³，且优选为1.45g/cm³至1.95g/cm³。

此外，在包括前述各种优选方面和配置的本公开的第一和第二方面中，通过充电电流值除以在0.05C下的第一放电容量的值{β＝(充电电流值)/(0.05C下的第一放电容量的值)}获得的值为0.2或更大和100或更小，优选为0.5或更大和70或更小，且更优选为0.5或更大和15或更小。此处，充电电流值是指将在充电中使用的电流值直到达到第一预定电压V₀。顺便提及，第一循环时的充电电流值与第二循环、第三循环...和第N循环时的充电电流值相同。

第二预定电压V_N是基于二次电池的规格测定的值。对于第一预定电压V₀、第二预定电压V_N、ΔV_n和ΔI_n中的每一个,可通过在二次电池上进行各种测试来确定最佳值。顺便提及，ΔI_n的值是正的。

对于包括前述优选方面和配置的本公开的第一和第二方面的二次电池，在下文描述其中可通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂获得的负极的容量的锂二次电池(锂离子二次电池)的结构元件。

在锂离子二次电池中，可以采用其中锂原子包含在正极活性物质中的方面。正极具有形成在正电极集电体的一个表面或两个表面上的正极活性物质层。构成正极集电体的材料的实例可以包括铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等或包含任何这些元素的合金以及诸如不锈钢的导电材料。正极活性物质层含有具有嵌入和脱嵌作为正极活性物质的锂的能力的正极材料。正极活性物质层还可含有正极粘合剂、正极导电剂等。作为正极材料，可以举出含锂化合物(含有锂原子的化合物)的例子，并且从获得高能量密度的观点出发，优选使用含锂的复合氧化物或含锂的磷酸盐化合物。含锂复合氧化物是含有一种或两种或更多种元素的氧化物(下文称为“其它元素”，条件是不包括锂)作为构成元素，并且具有层状岩盐晶体结构或尖晶石晶体结构。具体地，例如，可以举出锂钴基材料、锂镍基材料、尖晶石锰基材料和超晶格结构材料的例子。可替换地，含锂的磷酸盐化合物是含有锂和一种或两种或更多种元素(其它元素)作为构成元素并具有橄榄石晶体结构的磷酸盐化合物。

负极具有形成在负电极集电体的一个表面或两个表面上的负极活性物质层。构成负极集电体的材料的实例可以包括铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等或包含任何这些元素的合金以及诸如不锈钢的导电材料。负极活性物质层含有具有嵌入和脱嵌作为负极活性物质的锂的能力的负极材料。负极活性物质层还可含有负极粘合剂、负极导电剂等。负极粘合剂和负极导电剂可与正极粘合剂和正极导电剂类似地配置。从改善负极活性物质层相对于负极集电体的粘附性的观点出发，基于所谓的锚固效果，负极集电体的表面优选被粗糙化。在这种情况下，其中要形成的至少负极活性物质层的负极集电体的区域的表面可被粗糙化。作为粗糙化方法，例如可以举出利用电解处理形成细颗粒的方法的例子。电解处理是其中使用电解法在电解槽中在负极集电体的表面上形成细颗粒以在负极集电体的表面上提供不均率的方法。或者，负极可以由锂箔、锂片或锂板配置。

例如，可基于涂覆法、气相法、液相法、喷涂法、烧制法(烧结法)形成负极活性物质层。涂覆法是指其中将粒状(粉末状)负极活性物质与负极粘合剂等混合的方法，然后将该混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂中，并将所得溶液涂覆于负极集电体。气相法是指诸如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或激光烧蚀法或各种化学气相沉积法(CVD法)包括等离子体CVD法的物理气相沉积法(PVD法)。作为液相法，可以举出电镀法和无电镀覆法的例子。喷射法是指其中将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂在负极集电体上的方法。烧制方法是指其中例如使用涂覆法将分散在溶剂中的混合物涂覆在负极集电体上，然后在比负极粘合剂等的熔点高的温度下进行热处理的方法，其实例可以包括气氛烧制法、反应性烧制法和热压烧制法。

为了防止在充电中间锂被无意地沉淀在负极上，负极材料的可充电容量优选大于正极的放电容量。换言之，具有嵌入和脱嵌锂的能力的负极材料的电化学当量优选大于正极的电化学当量。顺便提及，在其中电极反应物为锂的情况下，在负极上沉淀的锂是例如锂金属。

隔膜将正极与负极隔开，并使锂离子通过其中，同时防止由正极和负极之间的接触产生的电流短路。隔膜由例如由诸如聚烯烃基树脂(聚丙烯树脂或聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂或芳香族聚酰胺的合成树脂；诸如陶瓷的多孔膜；玻璃纤维；以及由液晶聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维或纤维素纤维形成的无纺织物形成的多孔膜配置。或者，隔膜可通过其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜配置，或者可以是涂覆有无机材料层的隔膜或者是含无机物材料的隔膜。

构成适合于在锂离子二次电池中使用的非水电解液的锂盐的实例可以包括LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiTaF₆、LiNbF₆、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄F₉SO₃、Li(FSO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiBF₃(C₂F₅)、LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₆F₅)₄、LiPF₃(C₂F₅)₃、1/2Li₂B₁₂F₁₂、Li₂SiF₆、LiCl、LiBr和LiI，但锂盐不局限于此。此外，有机溶剂的实例可以包括环状碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸丁烯酯(BC)；链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)；环醚如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)或4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)；链二醚如1,2-二甲氧基乙烷(DME)或1,2-二乙氧基乙烷(DEE)；环酯如γ-丁内酯(GBL)或γ-戊内酯(GVL)；和链酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。或者，有机溶剂的实例可包括四氢吡喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基噁唑烷酮(NMO)，N,N’-二甲基咪唑烷酮(DMI)、二甲亚砜(DMSO)、磷酸三甲酯(TMP)、硝基甲烷(NM)、硝基乙烷(NE)、环丁砜(SL)、乙腈(AN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、甲氧基乙腈(MAN)、3-甲氧基丙腈(MPN)和乙醚。可替换地，还可使用离子液体。作为离子液体，可以使用已知的离子液体，并且可根据需要选择离子液体。

可通过非水电解液和保持用聚合物化合物配置电解质层。例如，通过保持用聚合物化合物保持非水电解液。在这样的方面中的电解质层是凝胶电解质，并且实现高离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm或更大)，并且防止非水电解液的泄漏。电解质可以是液体电解质或凝胶电解质。

保持用聚合物化合物的具体实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氧乙烯和氯乙烯。可单独地或以混合物形式使用这些。此外，保持用聚合物化合物可以是共聚物。共聚物的具体实例可以包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。特别地，从电化学稳定性的观点出发，聚偏二氟乙烯优选作为均聚物，且偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物优选作为共聚物。此外，作为填料，可以包含Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或BN(诸如氮化硼的具有高耐热性的化合物)。

锂离子二次电池的形状或形式的实例可以包括硬币型、钮扣型、扁平型、正方型、圆柱型和层压型(层压膜型)。

对于层压型(层压膜型)锂离子二次电池中的外封装构件，具有塑料材料层(熔融粘合层)、金属层和塑料材料层(表面保护层)的层压结构的形式，即层压膜形式是优选的。在层压膜型锂离子二次电池的情况下，例如，外封装构件被折叠，使得熔融粘合层与插入在其间的结构彼此面对，然后熔融粘合层的外周边缘被熔融结合。此处，可通过粘合剂等粘合两个层压膜来形成外封装构件。熔融粘合层例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯及其聚合物的烯烃树脂的膜形成。金属层例如由铝箔、不锈钢箔、镍箔等形成。表面保护层例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成。特别地，外封装构件优选为其中聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜按该顺序层压的铝层压膜。然而，外封装构件可以是具有另一种层压结构的层压膜，诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜。

实施例1

实施例1涉及根据本公开的第一方面的二次电池充电方法和根据本公开的第一方面的二次电池。

实施例1的二次电池或将在后面描述的实施例2的二次电池被配置为锂离子二次电池，且具体地例如被配置为平坦的层压膜型锂离子二次电池，以及正极、隔膜，并且负极被螺旋卷绕。图1和图2A中示出了锂离子二次电池的示意性分解透视图，并且在图2B中示出了沿着图1和图2A(沿YZ平面截取的示意性放大截面图)所示的螺旋卷绕的电极体(结构)的箭头A-A截取的示意性放大截面图。此外，图3A中示出了其中图2B所示的螺旋卷绕的电极体的一部分被放大(沿XY平面截取的示意性局部截面图)的示意性局部截面图。

在实施例1的锂离子二次电池或将在后面描述的实施例2的锂离子二次电池中，螺旋卷绕的电极体20容纳在由层压膜形成的外封装构件10内部。可通过将正极23和负极24与隔膜25和插入在其间的电解质层26一起层压，然后螺旋卷绕得到的层压板来制造螺旋卷绕的电极体20。将正极引线21附接到正极23上，并将负极引线22附接到负极24上。螺旋卷绕电极体20的最外围由保护带27保护。

正极引线21和负极引线22沿相同的方向从外封装构件10内部向外部突出。正极引线21由诸如铝的导电材料形成。负极引线22由诸如铜、镍或不锈钢的导电材料形成。例如，这些导电材料可具有薄板形状或网格形状。

外封装构件10是能够沿图1所示的箭头R的方向折叠的一个膜，且外封装构件10设置有用于部分地容纳螺旋卷绕的电极体20的凹部(凸起部)。外封装构件10是例如，其中熔融粘合层、金属层和表面保护层按该顺序层压的层压膜。在制造锂离子二次电池的过程中，外封装构件10被折叠，使得熔融粘合层的部分与插入在其间的螺旋卷绕电极体20彼此面对，然后熔融粘合层的部分的外周边缘被熔融粘合。此处，可通过粘合剂等粘合两个层压膜来形成外封装构件10。熔融粘合层例如由聚乙烯、聚丙烯等的膜形成。金属层例如由铝箔等形成。表面保护层例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成。特别地，外封装构件10优选为其中聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜按该顺序层压的铝层压膜。此处，外封装构件10可以是具有另一种层压结构的层压膜，诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜。具体地，外封装构件10由防潮铝层压膜(总厚度：100μm)形成，其中将尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和流延聚丙烯膜(厚度：30μm)按该顺序从外部层压。

在外封装构件10和正极引线21以及在外封装构件10和负极引线22之间插入用于防止外部空气侵入的粘附膜11。粘附膜11由对正极引线21和负极引线22例如聚烯烃树脂等具有粘合性的材料形成，更具体地由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯形成。

如图2B和图3A所示，正极23具有在正电极集电体23A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层23B。此外，负极24具有在负电极集电体24A的一个表面或两个表面上的负极活性物质层24B。

在制造正极23的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质<LiCoO₂>、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合以得到正极混合物。然后，将正极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合以得到糊状正极混合物浆料。然后，使用涂覆装置将正极混合物浆料涂覆在条形正极集电体23A的两面(厚度为12μm的铝箔)上，然后将正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层23B。然后，使用辊压机将正极活性物质层23B压缩成型。

在制造负极24的情况下，首先将97质量份的负极活性物质(石墨、石墨和硅的混合物)和3质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合以得到负极混合物。石墨的平均粒径d₅₀被设定为20μm。然后，将负极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合以得到糊状负极混合物浆料。然后，使用涂覆装置将负极混合物浆料涂覆在条形负极集电体24A的两面(厚度15μm的铜箔)上，然后将负极混合物浆料干燥以形成负极活性物质层24B。然后，使用辊压机将负极活性物质层24B压缩成型。

可替换地，将负极活性物质(硅)和负极粘合剂的前体(聚酰胺酸)混合，以便可得到负极混合物。在这种情况下，将混合比设定为以干质量比计为硅:聚酰胺酸＝80:20。将硅的平均粒径d₅₀设定为1μm。作为聚酰胺酸的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺。此外，在压缩成型之后，在真空气氛中在100℃×12小时的条件下加热负极混合物浆料。由此，形成作为负极粘合剂的聚酰亚胺。

隔膜25由具有20μm的厚度的微孔聚乙烯膜形成。此外，螺旋卷绕的电极体20浸渍有作为凝胶电解质的非水电解液。

电解质层26含有非水电解液和保持用聚合物化合物，且非水电解液由保持用聚合物化合物保持。电解质层26是凝胶电解质。电解质层26实现高离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm或更高)，并且防止非水电解液的液体泄漏。此外，电解质层26可以包含其它材料，例如添加剂。

可列举下表1中的组成作为非水电解液的组成。

<表1>

顺便提及，在作为凝胶电解质的电解质层26中，非水电解液的溶剂是指广泛的概念，其不仅包括液体物质，而且包括具有解离电解质盐的能力的具有离子电导率的物质。因此，在其中使用具有离子电导率的聚合物化合物的情况下，聚合物化合物也被溶剂包围。可不进行任何改变地使用非水电解液代替凝胶电解质层26。在这种情况下，用非水电解液浸渍螺旋卷绕的电极体20。

具体地，在形成电解质层26的情况下，首先制备非水电解液。然后，将非水电解液、保持用聚合物化合物和有机溶剂(碳酸二甲酯)混合以制备溶胶前体溶液。使用六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯的共聚量＝按质量计6.9％)作为保持用聚合物化合物。随后，将前体溶液涂覆到正极23和负极24，然后将前体溶液干燥以形成凝胶电解质层26。

可以例如基于以下三个步骤制造设置有凝胶电解质层26的锂离子二次电池。

在第一步骤中，首先在正电极集电体23A的两个表面上形成正极活性物质层23B，并在负电极集电体24A的两个表面上形成负极活性物质层24B。同时，将非水电解液、保持用聚合物化合物和有机溶剂混合以制备溶胶前体溶液。然后，将前体溶液涂覆到正极23和负极24，然后将前体溶液干燥以形成凝胶电解质层26。此后，使用焊接法等将正极引线21附接到正电极集电体23A上，并将负极引线22附接到负电极集电体24A上。然后，将正极23和负极24与由厚度为25μm的微孔聚丙烯膜形成的隔膜25一起层压，插入在其间并螺旋卷绕以产生螺旋卷绕的电极体20，然后将保护带27附接到螺旋卷绕的电极体20的最外周。随后，将外封装构件10折叠以插入螺旋卷绕的电极体20，然后使用热熔融粘合方法等将外封装构件10的外周边缘粘合以将螺旋卷绕的电极体20密封在外封装构件10内部。顺便提及，粘附膜(厚度为50μm的酸改性的丙烯膜)11插入在正极引线21和外封装构件10之间以及负极引线22和外封装构件10之间。

可替换地，在第二步骤中，首先制作正极23和负极24。然后，将正极引线21附接到正极23上，并将负极引线22附接到负极24上。此后，将正极23和负极24与隔膜25一起层压，插入在其间并螺旋卷绕以制作作为螺旋卷绕的电极体20的前体的螺旋卷绕体，然后将保护带27附接到螺旋卷绕体的最外周。随后，将外封装构件10折叠以插入螺旋卷绕体，然后使用热熔融粘合方法等将除了外封装构件10的一侧的外周边缘之外的外周边缘粘合，并将螺旋卷绕体包含在袋状外封装构件10的内部。同时，将非水电解液，作为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂以及如果需要的其它材料如聚合抑制剂混合以制备电解质用组合物。然后，将电解质用组合物注入到袋状外封装构件10的内部，然后使用热熔融粘合方法等将外封装构件10气密密封。此后，将单体热聚合以形成聚合物化合物。由此形成凝胶电解质层26。

可替换地，在第三步骤中，除了使用其中将聚合物化合物涂覆在两个表面上的隔膜25之外，以与第二步骤类似的方式制造螺旋卷绕体并容纳在袋状外封装构件10的内部。涂覆于隔膜25的聚合物化合物是例如含有偏二氟乙烯作为组分(均聚物、共聚物或多组分共聚物)的聚合物等。聚合物化合物的具体实例包括聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。可以与含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物一起使用一种或两种或更多种的其它聚合物化合物。此后，制备非水电解液，然后将其注入到外封装构件10的内部，然后使用热熔融粘合方法等对外封装构件10的开口进行气密密封。随后，在将负荷施加到外封装构件10的同时加热所得物以使隔膜25紧密附接至其中聚合物化合物插入在其间的正极23和负极24。因此，用非水电解液浸渍聚合物化合物，并使聚合物化合物凝胶化，从而形成电解质层26。

在第三步骤中，与第一步骤相比，抑制了锂离子二次电池的膨胀。此外，在第三步骤中，与第二步骤相比，聚合物化合物形成步骤被有利地控制，因为溶剂，作为聚合物化合物的原料的单体等几乎不保留在电解质层26中。因此，正极23、负极24和隔膜25被充分且紧密地附接到电解质层26上。

例如，如下操作实施例的锂离子二次电池。换言之，当充电时从正极23中脱嵌锂离子时，通过非水电解液将锂离子嵌入到负极24中。另一方面，当放电时从负极24中脱嵌锂离子时，通过非水电解液将锂离子嵌入到正极23中。例如，锂离子二次电池被设计为例如使得完全充电时的开路电压(电池电压)变为V_N V。在这种情况下，与其中设计锂离子二次电池使得在完全充电时的开路电压变为4.2V的情况相比，即使当使用相同类型的正极活性物质时，每单位质量的锂的脱嵌量仍变得更大。以这种方式，通过设计锂离子二次电池，使得通过调节正极活性物质的量和负极活性物质的量使在完全充电时的开路电压(电池电压)变为预定电压(上限电压)，实现高能量密度。

在实施例1A、实施例1B、实施例1C和实施例1D中，具体地，制备了上述锂离子二次电池的样品以提供给各种测试。顺便提及，在实施例1A、实施例1B和实施例1C中，使用石墨材料作为负极活性物质。另一方面，在实施例1D中，使用石墨材料和硅的混合材料作为负极活性物质。实施例1A的二次电池中的负极的面积密度和体积密度分别为20.5mg/cm²和1.45mg/cm²。

在实施例1的二次电池充电方法中，

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时，完成第一恒压充电，并且然后将n增加1，和

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。顺便提及，无论n的值如何，ΔI_n的值都是正。即，无论n的值如何，(I_n-I_n-1)的值都是正。在接下来描述的实施例1的二次电池中，类似地将该值设置于此。

此外，实施例1的二次电池是在其上进行以下过程的二次电池

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1，和

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

此处，

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N，和

第二预定电压V_N等于或小于设定电压。此外，在完成恒流充电时的SOC值小于100％，具体地为30％或更大和90％或更小，且优选为70％或更大和90％或更小。此外，ΔV_n的值为正，ΔV_n的值等于或小于设定电压，且优选为1.05V或更小，且N的值固有地为任意的，但例如为3至8。

此外，制造上述锂离子二次电池的样品，并基于通过CC-CV方法的充电进行各种测试。

[实施例1A]

在实施例1A中，具体地，

将第一预定电压V₀设定为4.30V，且

将第二预定电压V_N设定为4.35V。

第一预定电压V₀是当充电深度(SOC值)变为67％时的电压。

在实施例1A中，将N设定为6。将ΔV_n(n＝2、3、...、N)的值设定为相同的值(具体地为0.01V)。在每个恒压充电中，如下表2所述设定V_n-1、ΔV_n、V_n、I_n、ΔI_n和(I_n-ΔI_n)的值。将恒流充电时的充电电流设定为2930mA。在表中，V_n-1、ΔV_n和V_N的单位是伏特(V)，且I_n和ΔI_n的单位是毫安(mA)。

即，在实施例1A的二次电池充电方法中，更具体地，在2930mA下进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀(＝4.30V)，然后在第一预定电压V₀(4.30V)下进行恒压充电。然后，当充电电流从I_n(＝2930mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝2930-488＝2442mA)时，完成第一次恒压充电。随后，将n增加1。即，将n设定为2。

然后，进行第二恒压充电。具体地，在电压V₂＝V₁+ΔV₂(＝4.30+0.01＝4.31V)下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n(＝2442mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝2442-489＝1953mA)时，完成第二恒压充电。随后，将n增加1。即，将n设定为3。

然后，进行第三恒压充电。具体地，在电压V₃＝V₂+ΔV₃(＝4.31+0.01＝4.32V)下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n(＝1953mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝1953-488＝1465mA)时，完成第三恒压充电。随后，将n增加1。即，将n设定为4。

然后，进行第四恒压充电。具体地，在电压V₄＝V₃+ΔV₄(＝4.32+0.01＝4.33V)下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n(＝1465mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝1465-488＝977mA)时，完成第四恒压充电。随后，将n增加1。即，将n设定为5。

然后，进行第五恒压充电。具体地，在电压V₅＝V₄+ΔV₅(＝4.33+0.01＝4.34V)下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n(＝977mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝977-489＝488mA)时，完成第五恒压充电。随后，将n增加1。即，将n设定为6。

然后，进行第六恒压充电。具体地，在电压V₆＝V₅+ΔV₆(＝4.34+0.01＝4.35V)下进行恒压充电，并且当充电电流从I_n(＝488mA)变为(I_n-ΔI_n)(＝488-341＝147mA)时，完成第六恒压充电。此处，完成其中电压V₆的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N(＝第六)恒压充电，从而终止恒压充电。

[比较例1A]

为了与实施例1A比较，为了在CC-CV方法中进行充电，首先在2930mA的充电电流下进行恒流充电，并且在充电电压变为4.35V时的时间点进行恒压充电。

<表2>

在图7A中示出了相对于第一循环时的充电深度(SOC值)的充电电压和充电电流之间的关系。此外，图7B示出了相对于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系。在图7A和图7B中，通过浅实线表示的“A”表示实施例1A的充电电压，通过深实线表示的“B”表示实施例1A的充电电压，通过浅实线表示的“a”表示实施例1A的充电电流且通过深实线表示的“b”表示比较例1A的充电电流。基于实施例1A的二次电池充电方法和现有技术的CC-CV方法中的每一个的第一循环时的充电完成时间在下表3中描述。未辨认出充电时间的差异。

<表3>

实施例1A的二次电池的充电方法 112分35秒

现有技术的CC-CV法 112分23秒

循环特性的比较结果如图8A所示。在图8A中，“A”表示实施例1A的充电容量保持率，且“B”表示比较例1A的充电容量保持率。此外，图8A、图8B、图10A、图10B、图12A、图12B、图13A、图13B、图14A、图14B、图16A、图16B、图18A、图18B、图19A和图19B中的每一个的横轴是当作为比较目标的比较例中的充电容量保持率变为80％时，当将循环次数当做“100％”时作为循环的归一化数的循环率X₁。

X₁＝(循环次数)/(作为比较目标的比较例中的充电容量保持率变为80％时的循环次数)×100(％)

实施例1A的二次电池充电方法的循环特性比现有技术的CC-CV方法的那些更有利。此外，充电时间的循环转换如图8B所示。在图8B中，“A”表示实施例1A的充电时间，且“B”表示比较例1A的充电时间。虽然二次电池之间存在变化，但现有技术的CC-CV方法中具有差的循环特性的二次电池具有延长的充电时间。另一方面，实施例1A的二次电池充电方法的循环特性是有利的，并且充电时间根据循环的经过而缩短。

[实施例1B]

接下来，在实施例1B中，具体地，

将第一预定电压V₀设定为4.30V，且

将第二预定电压V_N设定为4.35V。

第一预定电压V₀是当充电深度(SOC值)变为67％时的电压。

更具体地，在实施例1B中，将N设定为5。此外，ΔV_n的值是正和负。更具体地，如下表4所述设定在每个恒压充电中的V_n-1、ΔV_n、V_n、I_n、ΔI_n和(I_n-ΔI_n)的值。将恒流充电时的充电电流设定为2930mA。

<表4>

在图9A中示出了相对于第一循环时的充电深度(SOC值)的充电电压和充电电流之间的关系。此外，图9B示出了相对于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系。在图9A和图9B中，通过浅实线表示的“A”表示实施例1B的充电电压，通过深实线表示的“B”表示比较例1A的充电电压，通过浅实线表示的“a”表示实施例1B的充电电流且通过深实线表示的“b”表示比较例1A的充电电流。基于实施例1B的二次电池充电方法和现有技术的CC-CV方法中的每一个的第一循环时的充电完成时间在下表5中描述。缩短实施例1B的二次电池充电方法中的充电时间。即，按百分比计算缩短了6.2％的充电时间。

<表5>

实施例1B的二次电池的充电方法 105分26秒

现有技术的CC-CV法 112分23秒

循环特性的比较结果如图10A所示。在图10A中，“A”表示实施例1B的充电容量保持率，且“B”表示比较例1A的充电容量保持率。实施例1B的二次电池充电方法的循环特性比现有技术的CC-CV方法的那些更有利。此外，充电时间的循环转换如图10B所示。实施例1B的二次电池充电方法的充电时间比现有技术的CC-CV方法的那些更短。在图10B中，“A”表示实施例1B的充电时间，且“B”表示比较例1A的充电时间。

[实施例1C]

接下来，在实施例1C中，具体地，

将第一预定电压V₀设定为4.30V，且

将第二预定电压V_N设定为4.35V。

第一预定电压V₀是当充电深度(SOC值)变为56％时的电压。

更具体地，在实施例1C中，将N设定为6。此外，ΔV_n的值是正，且ΔV_n的值被设定为0.01V。ΔV_n(n＝2、3、...、N)的值被设定为相同的值。更具体地，如下表6所述设定在每个恒压充电中的V_n-1、ΔV_n、V_n、I_n、ΔI_n和(I_n-ΔI_n)的值。将恒流充电时的充电电流设定为4395mA。实施例1C与实施例1A中的不同点是恒流充电时的充电电流值。

<表6>

在图11A中示出了相对于第一循环时的充电深度(SOC值)的充电电压和充电电流之间的关系。此外，图11B示出了相对于第一循环时的充电时间的充电电压和充电电流之间的关系。在图11A和图11B中，通过浅实线表示的“A”表示实施例1C的充电电压，通过深实线表示的“B”表示比较例1A的充电电压，通过浅实线表示的“a”表示实施例1C的充电电流且通过深实线表示的“b”表示比较例1A的充电电流。基于实施例1C的二次电池充电方法和现有技术的CC-CV方法中的每一个的第一循环时的充电完成时间在下表7中描述。缩短实施例1C的二次电池充电方法中的充电时间。即，按百分比计算缩短了15.5％的充电时间。

<表7>

实施例1C的二次电池的充电方法 94分59秒

现有技术的CC-CV法 112分23秒

循环特性的比较结果如图12A所示。在图12A中，“A”表示实施例1C的充电容量保持率，且“B”表示比较例1A的充电容量保持率。实施例1C的二次电池充电方法的循环特性比现有技术的CC-CV方法的那些更有利。此外，充电时间的循环转换如图12B所示。实施例1C的二次电池充电方法的充电时间比现有技术的CC-CV方法的那些更短。在图12B中，“A”表示实施例1C的充电时间，且“B”表示比较例1A的充电时间。

[实施例1D]

接下来，在实施例1D中，具体地，

将第一预定电压V₀设定为4.30V，且

将第二预定电压V_N设定为4.35V。

第一预定电压V₀是当充电深度(SOC值)变为67％时的电压。

更具体地，在实施例1D中，将N设定为6。此外，ΔV_n的值是正，且ΔV_n的值被设定为0.01V。ΔV_n(n＝2、3、...、N)的值被设定为相同的值。更具体地，如下表8所述设定在每个恒压充电中的V_n-1、ΔV_n、V_n、I_n、ΔI_n和(I_n-ΔI_n)的值。将恒流充电时的充电电流设定为1789mA。如上所述，实施例1D与实施例1A的不同点是负极活性物质。

[比较例1D]

为了与实施例1D比较，为了在CC-CV方法中进行充电，首先在2930mA的充电电流下进行恒流充电，并且在充电电压变为4.35V时的时间点进行恒压充电。

<表8>

基于实施例1D的二次电池充电方法和现有技术的CC-CV方法中的每一个的第一循环时的充电完成时间在下表9中描述。在实施例1D的二次电池充电方法中，充电时间略微延长。即，按百分比计算延长了0.91％的充电时间。然而，其增加率非常小。

<表9>

实施例1D的二次电池的充电方法 138分13秒

现有技术的CC-CV法 136分58秒

循环特性的比较结果如图13A所示。在图13A中，“A”表示实施例1D的充电容量保持率，且“B”表示比较例1D的充电容量保持率。实施例1D的二次电池充电方法的循环特性比现有技术的CC-CV方法的那些更有利。此外，充电时间的循环转换如图13B所示。充电时间是相似水平直到X₁变为约50％，但由于循环劣化被抑制，因此当X₁变为约50％之时和之后，在实施例1D中充电时间明显缩短。在图13B中，“A”表示实施例1D的充电时间，且“B”表示比较例1D的充电时间。

在循环特性的评价中，当循环次数增加时，放电容量保持率降低。当循环特性的第一评价结果被当做100％时，当放电容量保持率变为“P％”时实施例1A的二次电池充电方法中的放电容量保持率被当做B_P，且比较例1A的二次电池充电方法中的放电容量保持率被当做A_P，寿命延长率α(P)被定义如下。

α(P)＝B_P/A_P×100(％)

获得了通过将充电电流值除以0.05C时的第一放电容量的值(单位：安培小时，Ah)而获得的值β(单位：h^-1)。其结果在下表10中示出，但值β优选为0.2或更大和100或更小。β与充电率相关。从表10还能发现与比较例1A的二次电池充电方法相比，使用实施例1A的二次电池充电方法的高保持率可保持放电容量。此外，还认识到寿命延长率α的值随β的值增加而增加的趋势。

<表10>

此外，在实施例1A的二次电池充电方法和比较例1A的二次电池充电方法中在1C和2C下将锂离子二次电池充电时获得的放电容量保持率的结果示于图14A(在β＝1.03下充电)和图14B(在β＝1.96下充电)中。在图14A和14B中，“A”表示实施例1A的充电容量保持率，且“B”表示比较例1A的充电容量保持率。此外，充电时间如下表11和表12所示。此外，当充电容量保持率变为97％时的循环比(＝实施例的循环次数/比较例的循环次数)如下表11和表12所示。

<表11>

<表12>

从图14A、图14B、表11和表12还能发现与比较例1A的二次电池充电方法相比，使用实施例1A的二次电池充电方法的高保持率可保持放电容量。此外，发现随着充电率的提高，实现了高效。

如上所述，在实施例1的二次电池充电方法中，即使在其中试图缩短充电时间的情况下也不会发生循环劣化，并且即使在其中试图抑制循环劣化的情况下也不会延长充电时间。此外，对于恒压充电步骤足以预先确定第一预定电压V₀，第二预定电压V_N、ΔV_n和ΔI_n，并且因此可以实现充电控制的简化。

顺便提及，还可以采用其中将正极、隔膜和负极的层压的配置层压电极组件的方面。具体地，可通过层压正极和负极与插入在其间的隔膜和电解质层来制造层压电极组件。与上述描述类似，通过正极集电体和正极活性物质层配置正极，并且正极活性物质层形成在正极集电体的两个表面上。此外，与上述描述类似，通过负极集电体和负极活性物质层配置负极，并且负极活性物质层形成在负极集电体的两个表面上。更具体地，按该顺序将负极集电体/负极活性物质层/隔膜/正极活性物质层/正极集电体/正极活性物质层/隔膜/负极活性物质层/负极集电体/负极活性物质层/隔膜/正极活性物质层/正极集电体/正极活性物质层/隔膜层压。将正极引线附接到各个正极上，并将负极引线附接到各个负极上。多个正极引线通过一个正极端子捆绑。多个负极引线通过一个负极端子捆绑。

实施例2

实施例2涉及根据本公开的第二方面的二次电池充电方法和根据本公开的第二方面的二次电池。在实施例2中，制作实施例1所述的锂离子二次电池的样品，并提供给各种测试。顺便提及，在实施例2中，使用石墨材料作为负极活性物质。实施例2的二次电池中的负极的面积密度和体积密度分别为14mg/cm²和1.5mg/cm²。

在实施例2的二次电池充电方法中，当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电。具体地，在实施例2的二次电池中，当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电的过程。

在实施例2的二次电池充电方法或二次电池中，进一步地，

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时，完成第一恒压充电，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。即，在进行恒定电流充电之后，进行实施例1所述的进行恒压充电的过程。

具体地，在实施例2中，进行实施例1A所述的恒电压充电。然而，在进行恒定电流充电之后，不需要进行实施例1中所述的恒压充电。

在实施例2中，将k₁设定为0.5。然后，在实施例2A、实施例2B和实施例2C中，在表13所述的条件下进行恒流充电。顺便提及，表13中描述的值是SOC值(单位：％)。

I₀ 2930mA

0.5×I₀ 1465mA

<表13>

图15是示出在实施例2A、实施例2B和实施例2C的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图。此外，图16A和图16B分别是实施例2A、实施例2B、实施例2C、实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的示出循环特性的图和示出充电时间的循环转换的图。循环率X₁在下表14中示出。此外，第一循环时的充电时间也在表14中示出。

<表14>

从上述结果可以看出，与实施例1A相比，在实施例2A、实施例2B和实施例2C中获得了高循环率X₁，并提高了循环特性。此外，发现当以0.5×I₀恒电流值进行恒流充电时，随着SOC值增加获得高循环率X₁。即，发现在恒电流值I₀下进行恒流充电之后，优选在恒电流值k₁·I₀下进行恒电流充电。

即，通过控制这种恒电流充电中的充电电流，在其中负极中的锂离子的扩散低(例如，关于SOC值为约60％)的区域中，充电电流值降低，并且因此锂离子在负极中的扩散失效被抑制。然后，由于该抑制，抑制了与包括锂的沉淀的副反应的增加一致的容量衰减。此外，通过增加其中负极中的锂离子的扩散相对有利的区域中的充电电流值(例如，关于SOC值为约0％至20％)，可尽可能多地抑制充电时间的延长。

在实施例2D、实施例2E和实施例2F中，在表15所述的条件下进行恒流充电。顺便提及，表15中描述的值是SOC值(单位：％)。

I₀ 2930mA

0.5×I₀ 1465mA

1.5×I₀ 4395mA

<表15>

图17A和图17B是示出在实施例2D、实施例2E和实施例2F的二次电池充电方法中关于第一循环时的充电深度的充电电压和充电电流之间的关系的图。此外，图18A和图18B分别是示出循环特性的图和示出实施例2D、实施例2E、实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的充电时间的循环转换的图。图19A和图19B分别是实施例2F、实施例1A和比较例1A的二次电池充电方法中的示出循环特性的图和示出充电时间的循环转换的图。循环率X₁在下表14中示出。此外，第一循环时的充电时间也在表14中示出。

从上述结果可以看出，在实施例2D、实施例2E和实施例2F中，获得了进一步更高的循环率X₁，并进一步提高了循环特性。此外，发现当以恒电流值为0.5×I₀进行恒流充电时，随着SOC值增加获得高循环率X₁。此外，发现当以恒电流值为1.5×I₀进行的恒流充电、以恒电流值I₀进行恒流充电，并且以恒电流值为0.5×I₀进行恒流充电的顺序进行恒流充电时，可在不更多地延长充电时间的情况下实现最优异的特性。即，发现更优选地通过组合恒电流值k₂·I₀(条件是1<k₂<1.6)进行恒定电流充电，且进一步仍更优选地在恒电流值I₀下进行恒流充电之前，以恒电流值k₂·I₀进行恒流充电。

图20示出了相对于实施例2F的二次电池充电方法中的充电深度负极中的锂离子的扩散的时间常数(负极扩散时间常数)与充电电流值之间的关系。

发现在比较例1A中，在其中恒流充电的充电深度高(关于SOC值为约60％)的区域中，锂离子的扩散的时间常数(负极扩散时间常数)的值高。这表明锂离子在负极中的扩散劣化。因此，在实施例2F中，通过控制恒流充电中的充电电流，即通过根据SOC值将区域中的充电电流值降低为约60％，锂离子的扩散的时间常数(负极扩散时间常数)降低，因此抑制了负极中的锂离子的扩散，并且防止了与包括锂的沉淀的副反应的增加一致的容量衰减。

此外，在包含前述优选方面的本公开的第二方面中，当在恒电流值I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值被当做是A(秒)时且在恒电流值k₁·I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值被当做B(秒)时，满足以下不等式。

0.1≤B/A≤5

更具体地，在实施例2F中，B/A为1.9。

此外，由于各种测试，认识到循环特性根据充电和放电循环次数的增加而降低并且SOC值在负极扩散时间常数的增加开始时倾向于变为较低值。此处，作为用于根据充电和放电循环次数的增加来评价正极和负极的劣化的方法，例如，可以举出Hannah M.Dahn等人的“用于锂离子电池的降解机理分析的用户友好的差分电压分析免费软件(User-FriendlyDifferential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of DegradationMechanisms in Li-Ion Batteries)”，Journal of The Electrochemical Society,159(9)A1405-A1409(2012)的例子。因此，发现根据充电和放电循环次数的增加，优选在完成恒流充电时降低SOC值。

实施例3

实施例3涉及根据本公开的第一和第二方面的充电控制装置。此外，在实施例3中，将描述本公开的第一和第二方面的二次电池的应用实施例(下文在一些情况中称为“本公开的二次电池”)。

本公开中的二次电池的应用不受特别限制，只要将二次电池应用于例如机器、装置、仪器、设备和系统(例如，多个装置的集体性实体)，其能够使用本公开的二次电池作为驱动电源或用于电力蓄积的电力存储源。用作电源的二次电池(具体地，锂离子二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)，或者可以是辅助电源(代替主电源使用的电源或者从主电源切换使用的电源)。在其中锂离子二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限于锂离子二次电池。

本公开中的二次电池(具体地，锂离子二次电池)的应用的具体实例可以包括各种电子设备，例如摄影机或摄像机、数字静态照相机、移动电话，个人计算机、电视接收机、各种显示器件、无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子纸(例如，电子书或电子报纸)以及包括个人数字助理(PDA)的便携式信息终端以及电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；移动生活用具如电动剃须刀；照明装置如内部指示灯；诸如起搏器和助听器的医疗电子设备；诸如存储卡的存储设备；用作例如个人计算机的可附接和可拆卸电源的电池组；电动工具如电钻和电锯；电力储存系统或家庭能源服务器(家用电力存储设备)，例如蓄电用于例如应急和电力供给系统的家用电池系统；电力存储单元和备用电源；诸如电动车、电动机车、电动自行车和赛格威(注册商标)的电动车辆；和用于飞机或船舶的动力/驱动力转换装置(具体地，例如驱动马达)。二次电池的应用不限于这些实例。

特别地，本公开中的二次电池(具体地，锂离子二次电池)可有效地应用于例如电池组、电动车辆、电力存储系统、电力供应系统、电动工具、电子设备和电气设备。在这些应用中，需要优异的电池特性，并且使用本公开的锂离子二次电池使得可以有效地提高性能。电池组是使用锂离子二次电池的电源，并且是所谓的组装电池等。电动车辆是使用锂离子二次电池作为驱动电源进行动作(运行)的车辆，并且可以是将除二次电池之外的驱动源包括在一起的汽车(例如，混合动力汽车)。电力存储系统或电力供给系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统(电力供给系统)中，电力在作为电力存储源的锂离子二次电池中蓄积，其使得可以使用例如采用蓄积的电力的家用电器产品。电力工具是其中允许使用锂离子二次电池作为驱动电源以使可移动部分(例如，钻头)移动的工具。电子设备或电气设备是显示使用锂离子二次电池作为操作电源(电力供给系统)的各种功能的设备。

在下文，给出实施例1和实施例2中所述的本公开的层压膜型二次电池(锂离子二次电池)的一些应用实施例的具体说明。顺便提及，下文描述的各自的应用实施例的配置仅仅是示例性的，并且可适当地改变。

电池组是使用本公开的一个二次电池(所谓的软包装)的简单电池组，并且安装在例如以智能手机为代表的电子设备中。

在二次电池上，在下文描述的控制器1010、2001、3001和4001中提供的实施例3的充电控制装置进行以下过程：

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

控制器1010可被形成为一个芯片。

可替换地，在二次电池上，在下文描述的控制器1010、2001、3001和4001中提供的实施例3的充电控制装置进行以下过程：

当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电。

此外，进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

在图4中示出了其中将本公开的二次电池应用于电池组的情况下的电池组的示意性透视图，并且在图5中示出其中将本公开中的电池应用于电池组的二次电池的情况下的电路配置实例的框图。电池组包括电池(组装电池)1001、外封装构件、开关部分1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016和控制器1010。开关部分1021包括充电控制开关1022和放电控制开关1024。此外，电池组包括正极端子1031和负极端子1032。在充电时，正极端子1031和负极端子1032分别与电池充电器的正极端子和负极端子连接，从而进行充电。此外，在使用电子设备时，正极端子1031和负极端子1032分别与电子设备的正极端子和负极端子连接，从而进行放电。

电池1001被配置为使得本公开中的多个二次电池1002以串联和/或以并联形式连接。顺便提及，图5示出了其中六个二次电池1002以并联的两个电池和串联的三个电池(2P3S)的布置连接的情况。然而，可采用任何连接方法，例如并联的p个电池和串联的q个电池(条件是p和q是整数)。即，二次电池的连接形式可以是串联的、并联的或其混合型。

开关部分1021包括充电控制开关1022和二极管1023以及放电控制开关1024和二极管1025，并由控制器1010控制。二极管1023具有与从正极端子1031流向电池1001的方向的充电电流相反的方向的极性，并且相对于从负极端子1032流向电池1001的放电电流处于正向方向。二极管1025具有相对于充电电流的正向并且在与放电电流相反的方向上的极性。顺便提及，在该实例中，开关部分设置在正(+)侧，但可以设置在负(-)侧。充电控制开关1022由控制器1010控制，使得在其中电池电压达到过充电检测电压并且没有充电电流流过电池1001的电流路径的情况下，充电控制开关被关闭。在关闭充电控制开关1022之后，仅通过二极管1023能实现放电。此外，充电控制开关1022由控制器1010控制，使得在其中在充电时流过大电流并切断流过电池1001的电流路径的充电电流的情况下，充电控制开关被关闭。放电控制开关1024由控制器1010控制，使得在其中电池电压达到过放电检测电压并且没有放电电流流过电池1001的电流路径的情况下，充电控制开关被关闭。在关闭放电控制开关1024之后，仅通过二极管1025能实现充电。此外，放电控制开关1024由控制器1010控制，使得在其中在放电时流过大电流并切断流过电池1001的电流路径的放电电流的情况下，放电控制开关被关闭。

温度检测元件1016例如由热敏电阻形成，并且设置在电池1001附近。温度测量部1015使用温度检测元件1016测量电池1001的温度，并将测量结果发送到控制器1010。电压测量部1012测量电池1001的电压和构成电池1001的每个二次电池1002的电压，进行测量结果的A/D转换，并将转换的结果发送到控制器1010。电流测量部1013使用电流检测电阻器1014测量电流，并将测量结果发送到控制器1010。

开关控制器1020基于从电压测量部1012和电流测量部1013发送的电压和电流来控制开关部1021的充电控制开关1022和放电控制开关1024。当二次电池1002的任一电压变为过充电检测电压或过放电检测电压或更低时或者当大电流剧烈流动时，开关控制器1020通过向开关部1021发送控制信号来防止过充电、过放电和过电流充电和放电。充电控制开关1022和放电控制开关1024可例如通过诸如MOSFET的半导体开关配置。在这种情况下，二极管1023和1025由MOSFET的寄生二极管配置。在其中使用p沟道FET作为MOSFET的情况下，开关控制器1020将控制信号DO和CO提供给充电控制开关1022和放电控制开关1024的相应的栅极。充电控制开关1022和放电控制开关1024通过比源极电位低预定值或更大的栅极电位而被打开。即，在正常的充电和放电操作中，控制信号CO和DO被设置为低电平，并且充电控制开关1022和放电控制开关1024被转为打开状态。然后，在过充电或过放电时，例如，控制信号CO和DO被设定为高电平，并且充电控制开关1022和放电控制开关1024被转为关闭状态。

存储器1011例如由作为非易失性存储器的可擦除可编程只读存储器(EPROM)等配置。存储器1011可预先存储由控制器1010计算的数值和在制造工艺阶段要测量的每个二次电池1002的初始状态下的二次电池的内部电阻值等，并且可以适当地重写。此外，在其中存储二次电池1002的完全充电容量的情况下，例如，可以与控制器1010一起计算剩余容量。

在温度测量部1015中，使用温度检测元件1016测量温度，在异常发热时进行充电和放电控制，并且进行剩余容量的计算的校正。

接下来，图6A是示出作为电动车辆的实例的混合动力汽车的电动车辆的配置的框图。电动车辆包括例如，控制器2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、反相器2012和2013、驱动电动机2014、差速器2015、变速器2016和在由金属制成的外壳2000内部的离合器2017。除了上述部件之外，电动车辆包括例如，连接到差速器2015和变速器2016的前驱动轴2021、前轮胎2022、后驱动轴2023和后轮胎2024。

动车辆可使用发动机2010和电动机2014中的任一个作为驱动源运行。发动机2010是主电源，并且是例如汽油发动机等。例如，在其中使用发动机2010作为电源的情况下，发动机2010的驱动力(转矩)经由作为驱动部分的差速器2015、变速器2016和离合器2017传递到前轮胎2022或后轮胎2024。发动机2010的扭矩也传递到发电机2011。通过使用转矩，发电机2011产生交流电力。交流电力经由反相器2013转换为直流电力，并且经转换的电力蓄积在电源2003中。同时，在其中将作为转换部分的电动机2014用作电源的情况下，从电源2003供给的电力(直流电力)经由反相器2012转换为交流电力，并且使用交流电力驱动电动机2014。例如，通过电动机2014从电力转换的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差速器2015、变速器2016和离合器2017被传递到前轮胎2022或后轮胎2024。

当通过制动机构(未示出)降低电动车辆的速度时，减速时的电阻可以扭矩形式传递到电动机2014，并且电动机2014可使用扭矩产生交流电力。交流电力经由反相器2012转换为直流电力，并且直流可再生电力蓄积在电源2003中。

控制器2001控制整个电动车辆的操作，并且包括例如，CPU等。电源2003包括实施例1和实施例2中描述的一个或两个或更多个二次电池(未示出)。电源2003可被配置为通过从外部电源接收电力供应连接到外部电源并蓄积电力。各种传感器2002例如，用于控制发动机2010的转数和用于控制节流阀(未示出)的开放度(节气门开放度)。各种传感器2002包括例如，速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。

顺便提及，已经给出其中电动车辆是混合动力汽车的情况的描述，但电动车辆可以是仅使用电源2003和电动机2014而不使用发动机2010操作的车辆(电动汽车)。

接下来，图6B是示出电力存储系统(电力供给系统)的配置的框图。电力存储系统包括例如，诸如一般住宅或商业建筑的房屋3000内部的控制器3001、电源3002、智能电表3003和集线器3004。

例如，电源3002可以连接到设置在房屋3000内部的电气设备(电子设备)3010，并且连接到停放在房屋3000外部的电动车辆3011。此外，例如，可通过集线器3004将电源3002连接到设置在房屋3000中的私人发电机3021，并且通过智能电表3003和集线器3004连接到外部集中电力系统3022。电气设备(电子设备)3010包括例如，一个或两个或更多个家用电器产品。家用电器产品的实例可包括冰箱、空调、电视接收器、热水器等。私人发电机3021例如由太阳能发电机、风力发电机等配置。电动车辆3011的实例可包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等。集中电力系统3022的实例可包括商用电源、发电装置、电网和智能电网(下一代电网)，并且还可包括热电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等。设置在集中电力系统3022中的发电装置的实例可包括各种光伏电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但发电装置不局限于此。

控制器3001控制整个电力存储系统(包括电源3002的使用状态)的操作，并且包括例如，CPU等。电源3002包括实施例1和实施例2中描述的一个或两个或更多个二次电池(未示出)。智能电表3003是例如，与网络兼容的电能表，并且设置在需要电力的房屋3000中，并且例如可与电力供应商通信。因此，例如，当智能电表3003例如与外部通信时，智能电表3003控制房屋3000中的供应和需求之间的平衡，这允许有效和稳定的能量供应。

在电力存储系统中，例如，电力通过智能电表3003和集线器3004从集中电力系统3022(即，外部电源)蓄积在电源3002中，并且电力通过集线器3004从私人发电机3021(即，独立电源)蓄积在电源3002中。积蓄在电源3002中的电力根据来自控制器3001的指令被供应给电气装置(电子器件)3010和电动车辆3011。这允许电气装置(电子器件)3010可操作，并且允许电动车辆3011可充电。即，电力存储系统是使得能够使用电源3002在房屋3000中蓄积和供应电力的系统。

可任意地使用蓄积在电源3002中的电力。因此，例如，当电费率低廉时，可在夜间从集中电力系统3022中将电力蓄积在电源3002中，并且蓄积在电源3002中的电力可在白天期间电费率昂贵时使用。

可为每个家庭(每个家庭单元)提供前述电力存储系统，或者可为多个家庭(多个家庭单元)提供。

接下来，图6C是示出电动工具的配置的框图。电动工具是例如，电钻，并且包括在由塑性材料等制成的工具主体4000内部的控制器4001和电源4002。例如，以可旋转方式将作为可移动部分的钻头部分4003附接到工具主体4000。控制器4001控制整个电力工具(包括电源4002的使用状态)的操作，并且包括例如，CPU等。电源4002包括实施例1和实施例2中描述的一个或两个或更多个二次电池(未示出)。控制器4001允许根据通过操作开关(未示出)的操作从电源4002向钻头部分4003供应电力。

实施例4

实施例4是实施例1至实施例3的修改。实施例4的锂离子二次电池被配置为圆柱形锂离子二次电池。图21是实施例4的锂离子二次电池的示意性截面图。顺便提及，螺旋卷绕的电极体20的示意性放大局部截面图与图3A所示的类似。

在实施例4的锂离子二次电池100中，螺旋卷绕的电极体20和一对绝缘板112、113被容纳在基本上成型在中空圆柱体的电池壳111中。螺旋卷绕的电极体20可例如，通过将正极23和负极24与插入在其间的隔膜25一起层压来获得层压板，然后螺旋卷绕得到的层压板而被制成。

电池壳111具有中空结构，其中电池壳的一端被封闭，且其另一端被打开，并且由铁(Fe)、铝(Al)等制成。电池壳111的表面可以镀有镍(Ni)等。一对绝缘板112和113被如此设置成将螺旋卷绕的电极体20插入在其间并垂直于螺旋卷绕的电极体20的螺旋卷绕的外周表面延伸。在电池壳111的开口端，用垫圈117锻造(swage)电池盖114、安全阀机构115和正温度系数装置(PTC装置)116，通过其将电池壳111密封。电池盖114由例如，与电池壳111的材料相似的材料制成。安全阀机构115和正温度系数装置116被设置在电池盖114的内侧，且安全阀机构115经由正温度系数装置116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，当由于例如内部短路或外部加热而使电池的内部压力可达到一定程度或更高时，盘板115A反转。然后，这切断了电池盖114和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，正温度系数装置116的电阻随温度升高而增加。垫圈117由例如，绝缘材料制成。垫圈117的表面可涂覆有沥青等。

将中心销118插入到螺旋卷绕的电极体20的中心之中。然而，中心销118可以不插入到螺旋卷绕的电极体的中心之中。由诸如铝的导电材料制成的正电极引线119A被连接到正极23。具体地，将正极引线119A附接到正极集电体23A上。由诸如铜或镍的导电材料制成的负极引线119B被连接到负极24上。具体地，将负极引线119B与负极集电体24A连接。此外，正极引线119A被焊接到安全阀机构115并且电连接到电池盖114。负极引线119B被焊接到电池壳111上，并且电连接到电池壳111。顺便提及，在图21所示的实例中，负极引线119B被设置在一个位置(螺旋卷绕的电极体20的最外周)，但在一些情况下可被设置在两个位置(螺旋卷绕的电极体20的最外周和最内周)。

在制造正极23的情况下，首先将碳酸锂<Li₂CO₃>和碳酸钴<CoCO₃>混合，然后在空气中将混合物烧制(900℃×5小时)以获得含锂的复合氧化物(LiCoO₂)。在这种情况下，混合比例为例如，以摩尔比计Li₂CO₃:CoCO₃＝0.5:1。然后，将91质量份的正极活性物质<LiCoO₂>、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合以得到正极混合物。然后，将正极混合物与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合以得到糊状正极混合物浆料。此后，使用涂覆装置将正极混合物浆料涂覆在条形正极集电体23A的两面(厚度为12μm的铝箔)上，然后将正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层23B。然后，使用辊压机将正极活性物质层23B压缩成型。

在其中Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)_0.85O₂用作正极活性物质的情况下，首先将硫酸镍<NiSO₄>、硫酸钴<CoSO₄>和硫酸锰<MnSO₄>混合。然后，将混合物分散在水中以制备水溶液。随后，在充分搅拌水溶液的同时向该水溶液中加入氢氧化钠<NaOH>，从而得到共沉淀物(锰-镍-钴复合共沉淀的氢氧化物)。此后，将共沉淀物用水洗涤并干燥，然后向共沉淀物中加入氢氧化锂一水合物以得到前体。然后，在空气中将前体烧制(800℃×10小时)，使得可以获得上述正极活性物质。

此外，在其中使用LiNi_0.5Mn_1.50O₄作为正极活性物质的情况下，首先称量碳酸锂<Li₂CO₃>、氧化锰<MnO₂>和氧化镍<NiO>，并使用球磨机混合称量的材料。在这种情况下，将主要元素的混合比(摩尔比)设定为Ni:Mn＝25:75。接下来，在空气中将混合物烧制(800℃×10小时)，然后冷却。然后，使用球磨机再次混合烧制品，然后在空气中再次烧制该烧制品(700℃×10小时)，使得可以获得上述正极活性物质。

可替换地，作为正极活性物质，也可使用由下式(A)表示的化合物或LiNiMnO基材料。

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM⁰ _dO_2-e (A)

此处，“M⁰”是属于第2族至第15族的元素中的至少一种(条件是排除锰、钴和镍)，并且满足以下不等式：0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1。具体地，可举出Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)_0.85O₂的例子。此外，作为LiNiMnO基材料，具体地可举出LiNi_0.5Mn_1.50O₄的例子。

在制造负极24的情况下，首先将97质量份的负极活性物质和3质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合以得到负极混合物。石墨的平均粒径d₅₀设定为20μm。此外，作为负极粘合剂，例如，使用1.5质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性的产品和1.5质量份的羧甲基纤维素的混合物。然后，将负极混合物与水混合以得到糊状负极混合物浆料。然后，使用涂覆装置将负极混合物浆料涂覆在条形负极集电体24A的两面(厚度15μm的铜箔)上，然后将负极混合物浆料干燥以形成负极活性物质层24B。然后，使用辊压机将负极活性物质层24B压缩成型。

隔膜25由具有20μm的厚度的微孔聚乙烯膜形成。此外，螺旋卷绕的电极体20浸渍有作为实施例1中描述的液体电解质的有机电解液或非水电解液。

可在包含在正极23中的正极活性物质和包含在负极24中的负极活性物质(活性物质之间的区域)之间的区域中的任意部分中设置绝缘材料。布置绝缘材料的位置不受特别限制，只要它在活性物质之间的区域中的任何部分即可。即，绝缘材料可能存在于正极23(正极活性物质层23B)中，可能存在于负极24(负极活性物质层24B)中，或者可能存在于正极23和负极24之间。举例来说，对于布置绝缘材料的位置，例如如下所述可以举出三个方面的例子。

在第一方面中，如图3B所示，正极活性物质层23B含有微粒正极活性物质211。然后，在正极活性物质211的表面上形成含有绝缘材料的层(作为第一绝缘层的活性物质绝缘层212)。只有正极活性物质211的一部分表面可涂覆有活性物质绝缘层212，或者可使用其涂覆整个表面。在其中正极活性物质211的一部分表面涂覆有活性物质绝缘层212的情况下，可存在彼此分离的多个活性物质绝缘层212。活性物质绝缘层212可以是单层或多层。

活性物质绝缘层212由无机绝缘材料如绝缘陶瓷、有机绝缘材料如绝缘聚合物化合物或无机绝缘材料和有机绝缘材料形成。绝缘陶瓷的具体实例可以包括氧化铝<Al₂O₃>、氧化硅<SiO₂>、氧化镁<MgO>、氧化钛<TiO₂>和氧化锆<ZrO₂>，并且还可以包括LiNbO₃、LIPON<Li_3+yPO_4-xN_x，条件是0.5≤x≤1，-0.3<y<0.3>，称为锂超离子导体(LISICON)、硫代-LISICON(例如，Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、Li₂S、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-B₂S₅、Li₂S-Al₂S₅和Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(LATP)的物质。绝缘聚合物化合物可被配置为与构成正极粘合剂或负极粘合剂的材料类似，但在它们之中，偏二氟乙烯的均聚物(例如，聚偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯的共聚物(例如，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)是优选的。其原因是偏二氟乙烯的均聚物或共聚物的物理强度优异，并且是电化学稳定的。与偏二氟乙烯共聚的单体可以是除六氟丙烯以外的单体。

在第二方面中，如图3C所示，在负极24(负极活性物质层24B)的表面上设置包含绝缘材料的层(作为第二绝缘层的负极绝缘层213)。负极绝缘层213的涂覆状态、层结构、构成材料等的细节与上述活性物质绝缘层212相似。此外，在这种情况下，特别是当负极绝缘层213含有绝缘聚合物化合物时，隔膜25相对于负极24的粘附性提高，使得螺旋卷绕的电极体20难以变形。此外，通过这种布置，抑制了有机电解液或非水电解液的分解反应，并且还抑制了有机电解液或使用其浸渍隔膜25的非水电解液的液体泄漏。因此，即使重复充电和放电，电阻仍难以增加，并且锂离子二次电池难以膨胀。

在第三方面中，如图3D所示，在隔膜25的表面上设置包含绝缘材料的层(作为第三绝缘层的隔膜绝缘层214)。隔膜绝缘层214可被设置在面对正极23的隔膜25的表面上，面对负极24的隔膜25的表面上或隔膜25的两个表面上。隔膜绝缘层214的涂覆状态、层结构、构成材料等的细节与上述活性物质绝缘层212相似。此外，在这种情况下，特别是当隔膜绝缘层214含有绝缘聚合物化合物时，隔膜25相对于正极23和负极24的粘附性提高，从而获得与其中负极绝缘层213含有聚合物化合物的情况相似的优点。

例如，可基于以下步骤制造实施例4的锂离子二次电池。即，在制造正极23的情况下，首先将正极活性物质以及正极粘合剂、正极导电剂等(如果需要)混合以获得正极混合物。然后，将正极混合物与有机溶剂等混合以得到糊状正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆在正极集电体23A的两面上，然后将正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层23B。接下来，使用辊压机等将正极活性物质层23B压缩成型，同时将正极活性物质层23B加热(如果需要)。在这种情况下，可将压缩成型重复多次。

在正极活性物质211的表面上形成活性物质绝缘层212的步骤例如如下。顺便提及，描述了其中活性物质绝缘层212包含绝缘陶瓷的情况作为实例。在形成活性物质绝缘层212的情况下，混合正极活性物质211的粒子和绝缘陶瓷的粒子。然后，使用球磨机、喷磨机、石磨机、细磨机等，将混合物粉碎并混合。在这种情况下，可向混合物中加入分散介质，例如水或溶剂。根据该步骤，将绝缘陶瓷沉积在正极活性物质211的表面上，从而形成活性物质绝缘层212。除了上述方法之外，可以使用诸如机械熔融的机械化学处理来沉积绝缘陶瓷。此外，可基于诸如溅射法的PVD方法或CVD方法将绝缘陶瓷沉积在正极活性物质211的表面上。可替换地，可以使用溶胶-凝胶法，并且在这种情况下，可用含有铝、硅等的醇盐溶液浸渍正极活性物质211，可在正极活性物质211的表面上沉积前体层，然后可烧制前体层。

在制造负极24的情况下，通过与正极23的情况类似的步骤，在负极集电体24A上形成负极活性物质层24B。具体地，将负极活性物质、负极粘合剂、负极导电剂等混合以得到负极混合物，然后将负极混合物与有机溶剂等混合以得到糊状负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料涂覆在负极集电体24A的两面上，然后将负极混合物浆料干燥以形成负极活性物质层24B。然后，使用辊压机等将负极活性物质层24B压缩成型。

在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层213的步骤例如如下。顺便提及，描述其中负极绝缘层213包含绝缘陶瓷和绝缘聚合物化合物的情况作为实例。在形成负极绝缘层213的情况下，混合绝缘陶瓷的粒子、绝缘聚合物化合物和诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂以将绝缘陶瓷的粒子分散在溶剂中并将绝缘聚合物化合物溶解在溶剂中。然后，用混合液体浸渍负极24，然后从混合液体中取出负极24并干燥。根据该步骤，蒸发混合液体中的溶剂，并且绝缘聚合物化合物形成膜，使得负极绝缘层213形成在负极活性物质层24B的表面上。在这种情况下，负极24可在被干燥之前被加压以调节负极绝缘层213的厚度。代替用混合液体浸渍负极24，可将混合液体涂覆在负极活性物质层24B的表面上。

可替换地，在形成负极绝缘层213的情况下，首先将80质量份的粉状绝缘性陶瓷和20质量份的绝缘聚合物化合物(聚偏二氟乙烯)混合，然后将混合物分散在有机溶剂中以制备处理液。使用氧化铝<Al₂O₃>和氧化硅<SiO₂>作为粉状绝缘陶瓷。将绝缘陶瓷的平均粒径d₅₀设定为0.5μm。然后，用处理液浸渍负极24，然后使用轧花辊(gravure roller)调整供给到负极24的表面的处理液的厚度。然后，使用干燥器将处理液在120℃下干燥以蒸发处理液中的有机溶剂。以这种方式，可在负极活性物质层24B的表面上形成负极绝缘层213。例如，将负极绝缘层213的厚度设定为5μm。

在隔膜25的表面上形成隔膜绝缘层214的步骤与形成上述负极绝缘层213的步骤类似。在其中隔膜绝缘层214仅包含绝缘聚合物化合物的情况下，除了其中不使用绝缘性陶瓷的粒子的情况以外，可使用与其中绝缘层214包含绝缘陶瓷和绝缘聚合物化合物的情况类似的步骤。

可替换地，在形成隔膜绝缘层214的情况下，首先，基于与制备负极绝缘层213的情况类似的步骤来制备处理溶液。接下来，用处理液浸渍隔膜25。然后，将隔膜25从处理液中拉出，并用水洗涤隔膜25。然后，通过热空气将供给到隔膜25的表面的处理液在80℃下干燥以蒸发处理液中的有机溶剂。以这种方式，隔膜绝缘层214可形成在隔膜25的两个表面上。例如，将形成在隔膜25的两个表面上的隔膜绝缘层214的厚度(总厚度)设定为4.5μm。

在其中使用正极23和负极24组装锂离子二次电池的情况下，使用焊接方法等将正极引线119A附接到正极集电体23A上，并将负极引线119B附接到负极集电体24A上。然后，将正极23和负极24与插入在其间的隔膜25一起层压并螺旋卷绕(更具体地，螺旋卷绕正极23/隔膜25/负极24/隔膜25的层压板)，用胶带固定螺旋缠绕体的卷绕端部以产生螺旋卷绕的电极体20，然后将中心销118插入在螺旋卷绕的电极体20的中心。随后，螺旋卷绕的电极体20被容纳在电池壳111的内部，而螺旋卷绕的电极体20被插入在一对绝缘板112和113之间。在这种情况下，通过使用焊接方法等，将正极引线119A的顶端部附接到安全阀机构115上，并将负极引线119B的顶端部附接到电池壳体111上。然后，基于减压法将有机电解液或非水电解液注入到电池壳111的内部，并用有机电解液或非水电解液浸渍隔膜25。随后，在电池壳111的开口端，用垫圈117锻造电池盖114、安全阀机构115和正温度系数装置116。

当绝缘材料布置在活性材料之间的区域中的任何部分时，可以实现电池特性和安全性之间的平衡。即，当绝缘材料布置在活性材料之间的区域中时，在锂离子二次电池内部难以发生诸如热逸溃的异常，从而提高了安全性。顺便提及，这种配置可应用于实施例1至实施例3。

在上文中，已基于优选的实施例描述了本公开，但本公开不旨在局限于这些实施例。可进行各种修改。实施例中描述的锂离子二次电池的配置和结构仅用于说明的目的，并且可被任意改变。此外，与充电控制装置相关的上述各种技术问题可适用于充电装置。即，通过阅读上述作为“充电装置”的充电控制装置，可实现基于本公开的第一和第二方面的二次电池充电方法对二次电池充电的充电装置。

在下文，详细地说明构成锂离子二次电池的上述正极、负极、非水电解液等。

构成正极的材料的优选材料的含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的细节如下。顺便提及，构成含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的其它元素不受特别限制，但其实例可包括属于长元素周期表的第2族至第15族的任何一种或两种或更多种的元素。从实现高电压的观点出发，优选使用Ni<Ni>、钴<Co>、锰<Mn>和铁<Fe>。

具有层状岩盐晶体结构的含锂复合氧化物的具体实例可以包括由式(B)、式(C)和式(D)表示的化合物。

Li_aMn_1-b-cNi_bM¹¹ _cO_2-dF_e (B)

在本文，M¹¹是选自由钴<Co>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、锆<Zr>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中的至少一种元素，且a、b、c、d和e的值满足

0.8≤a≤1.2，

0<b<0.5,

0≤c≤0.5，

b+c<1，

-0.1≤d≤0.2，和

0≤e≤0.1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且a是处于完全放电状态的值。

Li_aNi_1-bM¹² _bO_2-cF_d (C)

在本文，M¹²是选自由钴<Co>、锰<Mn>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中的至少一种元素，且a、b、c和d的值满足

0.8≤a≤1.2，

0.005≤b≤0.5，

-0.1≤c≤0.2，和

0≤d≤0.1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且a是处于完全放电状态的值。

Li_aCo_1-bM¹³ _bO_2-cF_d (D)

在本文，M¹³是选自由镍<Ni>、锰<Mn>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中的至少一种元素，且a、b、c和d的值满足

0.8≤a≤1.2，

0≤b<0.5，

-0.1≤c≤0.2，和

0≤d≤0.1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且a是处于完全放电状态的值。

具有层状岩盐晶体结构的含锂复合氧化物的具体实例可包括LiNiO₂、LiCoO₂、LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂和Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂。

此外，具有尖晶石晶体结构的含锂的复合氧化物的实例可包括由式(E)表示的化合物。

Li_aMn_2-bM¹⁴ _bO_cF_d (E)

在本文，M¹⁴是选自由钴<Co>、镍<Ni>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、铁<Fe>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、锡<Sn>、钙<Ca>、锶<Sr>和钨<W>组成的组中的至少一种元素，且a、b、c和d的值满足

0.9≤a≤1.1，

0≤b≤0.6，

3.7≤c≤4.1，和

0≤d≤0.1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且a是处于完全放电状态的值。具有尖晶石晶体结构的含锂的复合氧化物的具体实例可包括LiMn₂O₄。

此外，具有橄榄石晶体结构的含锂的磷酸盐化合物的实例可包括由式(F)表示的化合物。

Li_aM¹⁵PO₄ (F)

在本文，M¹⁵是选自由钴<Co>、锰<Mn>、铁<Fe>、镍<Ni>、镁<Mg>、铝<Al>、硼<B>、钛<Ti>、钒<V>、铌<Nb>、铜<Cu>、锌<Zn>、钼<Mo>、钙<Ca>、锶<Sr>、钨<W>和锆<Zr>组成的组中的至少一种元素，a的值满足

0.9≤a≤1.1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且a是处于完全放电状态的值。具有橄榄石晶体结构的含锂的磷酸盐化合物的具体实例可包括LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄和LiFe_0.3Mn_0.7PO₄。

可替换地，含锂的复合氧化物的实例可以包括由式(G)表示的化合物。

(Li₂MnO₃)_x(LiMnO₂)_1-x (G)

在本文，x的值满足

0≤x≤1。

此处，成分根据充电和放电状态而变化，且x是处于完全放电状态的值。

此外，正极可以包括例如，氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰；二硫化物如二硫化钛或硫化钼；硫族化物如硒化铌；和导电聚合物如硫、聚苯胺或聚噻吩。

粘合剂的具体实例可以包括合成橡胶如苯乙烯-丁二烯基橡胶，氟基橡胶或乙烯丙烯二烯；聚合物材料如聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺；等。此外，导电剂的实例可以包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑，但导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要它是具有导电性的材料。

构成负极的材料的细节如下。

构成负极的材料的实例可以包括碳材料。碳材料在锂的嵌入和脱嵌时引起其晶体结构的极小变化，这稳定地实现了高能量密度。此外，碳材料还用作负极导电剂，其改善负极活性物质层的导电性。碳材料的实例可以包括石墨化碳(软碳)、非石墨化碳(硬碳)和石墨。应当注意，非石墨化碳中的(002)面的间距优选为0.37nm或更大，且石墨中的(002)面的间距优选为0.34nm或更小。碳材料的更具体的实例可以包括热解碳；焦炭如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭；玻璃状碳纤维；可通过在适当温度下煅烧(碳化)聚合物化合物如酚醛树脂或呋喃树脂而获得的有机聚合物化合物烧制体；活性炭；和炭黑。此外，除了上述材料之外，碳材料可以是在约1000℃或更低的温度下进行热处理的低结晶碳和无定形碳。碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状、鳞片状中的任一种。

可替换地，构成负极的材料的实例可以包括含有任何一种或两种或更多种的金属元素和类金属元素作为构成元素的材料(在下文称为“金属基材料”)，并且这使得可以实现高能量密度。金属基材料可以是单质、合金或化合物中的任何一种，可以是由其两种或更多种形成的材料，或者可以是至少部分地具有其一个或两个或更多个相的材料。除了由两种或更多种金属元素形成的材料之外，合金还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。此外，合金可以含有非金属元素。金属基材料的结构的实例可包括固溶体，共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及其中其两种或更多种共存的结构。

金属元素和类金属元素可以是例如，能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素。其具体实例包括镁<Mg>、硼<B>、铝<Al>、镓<Ga>、铟<In>、硅<Si>、锗<Ge>、锡<Sn>、铅<Pb>、铋<Bi>、镉<Cd>、银<Ag>、锌<Zn>、铪<Hf>、锆<Zr>、钇<Y>、钯<Pd>和铂<Pt>。在它们之中，从具有优异的嵌入和脱嵌锂的能力并实现显著高的能量密度的观点出发，硅<Si>和锡<Sn>是优选的。

作为构成元素的含硅的材料的实例可以包括硅、硅合金和硅化合物的单质，可以是由其两种或更多种形成的材料，或者可以是至少部分地具有其一种或两种或更多种相的材料。作为构成元素的含锡的材料的实例可以包括锡、锡合金和锡化合物的单质，可以是由其两种或更多种形成的材料，或者可以是至少部分地具有其一种或两种或更多种相的材料。单质仅仅是指通常意义上的单质，可包含痕量的杂质，并不一定是指纯度为100％的单质。

构成硅合金或硅化合物的除硅之外的元素的实例可包括锡<Sn>、镍<Ni>、铜<Cu>、铁<Fe>、钴<Co>、锰<Mn>、锌<Zn>、铟<In>、银<Ag>、钛<Ti>、锗<Ge>、铋<Bi>、锑<Sb>和铬<Cr>，并且还可包括碳<C>和氧<O>。硅合金或硅化合物的具体实例可以包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2、优选为0.2<v<1.4)和LiSiO。

构成锡合金或锡化合物的除锡之外的元素的实例可包括硅<Si>、镍<Ni>、铜<Cu>、铁<Fe>、钴<Co>、锰<Mn>、锌<Zn>、铟<In>、银<Ag>、钛<Ti>、锗<Ge>、铋<Bi>、锑<Sb>和铬<Cr>，并且还可包括碳<C>和氧<O>。锡合金或锡化合物的具体实例可包括SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO和Mg₂Sn。特别地，具有锡作为构成元素的材料优选为例如，含有第二构成元素的材料和第三构成元素的具有锡(第一构成元素)的材料(下文称为“含Sn的材料”)。第二构成元素的实例可包括钴<Co>、铁<Fe>、镁<Mg>、钛<Ti>、钒<V>、铬<Cr>、锰<Mn>、镍<Ni>、铜<Cu>、锌<Zn>、镓<Ga>、锆<Zr>、铌<Nb>、钼<Mo>、银<Ag>、铟<In>、铯<Ce>、铪<Hf>、钽<Ta>、钨<W>、铋<Bi>和硅<Si>，并且第三构成元件的实例可以包括硼<B>、碳<C>、铝<Al>和磷<P>。当含Sn的材料含有第二构成元素和第三构成元素时，实现了高电池容量、优异的循环特性等。

特别地，含Sn的材料优选为含有锡<Sn>、钴<Co>和碳<C>作为构成元素的材料(称为“含SnCoC的材料”)。在含SnCoC的材料中，例如，碳的含量为9.9质量％至29.7％，且锡和钴的含量的比{Co/(Sn+Co)}为20质量％至70％。这使其能够实现高能量密度。含有SnCoC的材料优选具有含有锡、钴和碳的相，并且这种相优选为低结晶或无定形。该相是能够与锂反应的反应相。因此，反应阶段的存在导致优异的特性的获得。通过该反应相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度(衍射角度2θ)优选为1°或更大，在其中CuKα射线用作特定X射线的情况下，且嵌入率为1°/min。这使得可以更顺利地嵌入和脱嵌锂并降低与有机电解液和非水电解液的反应性。在一些情况下，除了低结晶相或无定形相之外，含SnCoC的材料可包括包含各自的构成元素或其部分的单质的相。

在与锂的电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较使其能够容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，如果与锂的电化学反应之后的衍射峰的位置从与锂的电化学反应之前的衍射峰的位置变化，则所获得的衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下，例如可以看到低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰在2θ为20°至50°的范围内。这种反应相包括例如，上述各自的构成元素，并且可以认为这种反应相主要是因为碳的存在而变为低结晶或无定形。

在含SnCoC的材料中，作为其构成元素的碳的至少一部分优选与金属元素或类金属元素结合。其原因是结合至少一部分的碳抑制了例如锡的内聚或结晶。可以例如通过使用采用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线源的X射线光电子能谱(XPS)来确认元素的结合状态。在其中碳至少一部分与金属元素、类金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域中出现碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。顺便提及，能量校准是这样获得的，即在84.0eV处获得金原子(Au4f)的4f轨道的峰。在这种情况下，通常，表面污染碳存在于材料表面上。因此，表面污染碳的C1s的峰被认为是在284.8eV，并且该峰被用作能量标准。在XPS测量中，获得C1s峰的波形作为包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式。因此，两个峰可彼此分离，例如通过使用商购的软件分析。在波形的分析中，存在于最低结合能侧的主峰的位置被认为是能量标准(284.8eV)。

含SnCoC的材料不限于仅含有锡、钴和碳作为构成元素的材料(SnCoC)。含SnCoC的材料可以含有例如，任何一种或两种或更多种的元素如硅<Si>、铁<Fe>、镍<Ni>、铬<Cr>、铟<In>、铌<Nb>、锗<Ge>、钛<Ti>、钼<Mo>、铝<Al>、磷<P>、镓<Ga>和铋<Bi>作为除锡、钴和碳之外的构成元素。

除了含SnCoC的材料之外，包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(下文称为“含SnCoFeC的材料”)也是优选的。可以采用含SnCoFeC材料的任何组成。举例来说，在其中铁的含量设定较小的情况下，碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％，且锡和钴的含量的比例{Co/(Sn+Co)}为30％至70质量％。此外，在其中铁的含量设定较大的情况下，碳的含量为11.9质量％至29.7质量％，且锡、钴和铁的含量的比例{Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)}为26.4质量％至48.5质量％，且钴和铁的含量的比例{Co/(Co+Fe)}为9.9％至79.5质量％。这种组成范围允许实现高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理特性(例如，半宽度)与含SnCoC的材料的物理特性相似。

除了上述材料之外，构成负极的材料的实例可以包括金属氧化物如氧化铁、氧化钌或氧化钼；和聚合物化合物如聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。

特别地，构成负极的材料由于以下原因优选包含碳材料和金属基材料二者。即，当二次电池被充电或放电时，金属基材料，特别是含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料容易地且彻底地膨胀或收缩，而这种材料具有高理论容量的优点。另一方面，碳材料具有碳材料在二次电池被充电和放电时难以膨胀或收缩的优点，而碳材料具有低的理论容量。因此，使用碳材料和金属基材料二者使得可以抑制二次电池的充电和放电期间的膨胀和收缩，同时实现高理论容量(换言之，电池容量)。

如上所述，适用于锂离子二次电池的非水电解液不受限制，但其实例可以包括非水电解液，其包含

由式(1)表示的化合物，

由式(2-A)表示的化合物和由式(2-B)表示的化合物的至少一种化合物，和

由式(3-A)至式(3-F)表示的化合物的至少一种化合物。

顺便提及，期望非水电解液中的由式(1)表示的化合物的含量为2.5mol/L至6mol/L，且优选为3mol/L至6mol/L。

M⁺[(Z¹Y¹)(Z²Y²)N]^- (1)

此处，M为金属元素，各个Z¹和Z²为氟基<-F>、一价烃基团和一价氟化烃基团中的任一种，Z¹和Z²中的至少一个为氟基<-F>和一价氟化烃基团，且各个Y¹和Y²为磺酰基<-S(＝O)₂->和羰基<-C(＝O)->中的任一种。

R¹-CN (2-A)

R²-X-CN (2-B)

此处，R¹是一价烃基，R²是一价烃基，且X是其中一个或两个或更多个醚键<-O->和一个或两个或更多个二价烃基以任意的顺序结合的基团。

R²²-(CN)_n (3-F)

在本文，在式(3-A)中，各个R³和R⁴为氢基<-H>和一价烃基。此外，在式(3-B)中，各个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为氢基、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种，且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个为一价不饱和烃基。此外，在式(3-C)中，R⁹为由>CR¹⁰R¹¹表示的基团，且各个R¹⁰和R¹¹为氢基和一价烃基中的任一种。此外，在式(3-D)中，各个R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵为氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种，且R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。此外，在式(3-E)中，各个R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹为氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种，且R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹中的至少一个为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。此外，在式(3-F)中，R²²为n价(条件是，n为2或更大的整数)烃基。顺便提及，“>C”和“C<”表示从碳原子延伸的两个连接键。

具体地，非水电解液含有具有磺酰亚胺结构的第一化合物，具有乙腈结构的第二化合物和具有诸如不饱和烃基的反应性基团的第三化合物。在本文，非水电解液具有这种组成的原因在于可获得以下优点。即，当非水电解液含有所有第一化合物、第二化合物和第三化合物以及非水电解液中的第一化合物的含量在上述范围(2.5mol/L至6mol/L)内时，第一化合物、第二化合物和第三化合物之间的协同相互作用导致非水电解液的化学稳定性得到特别改善和非水电解液在充电和放电时的分解反应被抑制。因此，即使重复充电和放电，放电容量仍难以降低，因此可提高锂离子二次电池的电池特性。特别地，是否可获得本文所述的特定协同相互作用取决于第一化合物的含量。由于这个原因，仅在其中第一化合物的含量在上述范围内的情况下可获得特定协同相互作用。

第一化合物含有一种或两种或更多种由式(1)表示的化合物。由于第一化合物是含阳离子(M⁺)和阴离子([(Z¹Y¹)(Z²Y²)N]^-)的盐，因此第一化合物可作为锂离子二次电池中的电解质盐的一部分。

式(1)中的“M”不受特别限制，只要它是金属元素，并且其实例可包括碱金属元素和碱土金属元素。特别地，“M”优选为碱金属元素。这使得可以实现高能量密度。碱金属元素的实例可包括锂<Li>、钠<Na>、钾<K>、铷<Rb>、铯<Cs>等，但在这些之中，锂<Li>是优选的。碱金属元素优选与构成电极反应物的碱金属元素相同。这使其能够实现高能量密度。电极反应物是参与电极反应的物质，例如在锂离子二次电池的情况下为锂。因此，在锂离子二次电池中使用的情况下，“M”优选为锂。

Z¹和Z²可以是彼此相同的基团或不同的基团。Z¹和Z²中的一价烃基是由碳<C>和氢<H>组成的一价基团的通用术语，并且可以是具有一个或两个或更多个侧链是直链或支链。此外，一价饱和烃基可以是不含不饱和键的饱和烃基，或者可以是含有一个或两个或更多个不饱和键的不饱和烃基。不饱和键是碳-碳双键(>C＝C<)和碳-碳三键(-C≡C-)中的任何一种或两种。

一价烃基的实例可以包括烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团。换言之，一价饱和烃基是例如烷基、环烷基和包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团。一价不饱和烃基是例如烯基、炔基、芳基、包括这些基团中的一种或多种的基团，以及包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团。包括在一价烃基中彼此键合的两种或更多种的基团的基团的实例可以包括包含彼此键合的烷基和烯基的基团，包括彼此键合的烷基和炔基的基团、包括彼此键合的烯基和炔基的基团，包括彼此键合的烷基和环烷基的基团以及包含彼此键合的烷基和芳基的基团。包括在一价饱和烃基中彼此键合的两种或更多种基团的基团的实例可以包括包含彼此键合的烷基和环烷基的基团。包括在一价不饱和烃基中彼此键合的两种或更多种基团的基团的实例可以包括包含彼此键合的烷基和烯基的基团。

烷基的具体实例可以包括甲基<-CH₃>、乙基<-C₂H₅>、丙基<-C₃H₇>、正丁基<-C₄H₈>和叔丁基<-C(CH₃)₂-CH₃>。烯基的具体实例可以包括乙烯基<-CH＝CH₂>和烯丙基<-CH₂-CH＝CH₂>。炔基的具体实例可以包括乙炔基<-C≡CH>。环烷基的具体实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳基的具体实例可包括苯基和萘基。包括彼此键合的两种或更多种基团的基团的具体实例可以包括包含彼此键合的甲基和乙炔基的基团、包含彼此键合的乙烯基和乙炔基的基团、包含彼此键合的甲基和环丙基的基团，以及包含彼此键合的甲基和苯基的基团。

一价氟化烃基是其中上述一价烃基中的一个或两个或更多个氢基<-H>被氟基<-F>取代的基团。一价氟化烃基的具体实例可以包括氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基、氟化环烷基、氟化芳基和包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团。

氟化烷基的具体实例可以包括氟甲基<-CH₂F>、二氟甲基<-CHF₂>、全氟甲基<-CF₃>、全氟乙基<-C₂F₅>、全氟丙基<-C₃F₇>、正全氟丁基<-C₄F₈>和叔全氟丁基<-C(CF₃)₂-CF₃>。氟化烯基的具体实例可以包括全氟乙烯基<-CF＝CF₂>和全氟烯丙基<-CF₂-CF＝CF₂>。氟化炔基的具体实例可以包括全氟乙炔基<-F≡CF>。氟化环烷基的具体实例可包括全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基和全氟环辛基。氟化芳基的具体实例可包括全氟苯基和全氟萘基。特别地，氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基、氟化环烷基和氟化芳基优选为全氟基团，且更优选为全氟烷基。这使得可以容易地进行合成并且容易地实现后述的协同相互作用。

一价烃基和一价氟化烃基中的碳原子数不受特别限制，但优选为碳原子数不会太大。这使得可以提高第一化合物的溶解性、相容性等。具体地，氟化烷基中的碳原子数优选为1至4。氟化烯基和氟化炔基中的每一个中的碳原子数优选为2至4。氟化环烷基和氟化芳基中的每一个中的碳原子数优选为6至12。

式(1)中的Z¹和Z²中的一个或两个是氟基<-F>和一价氟化烃基中的任一个。这使得可以容易地进行合成并且容易地实现后述的协同相互作用。由于这个原因，在其中Z¹和Z²中的一个为一价烃基的情况下，另一个为氟基<-F>和一价氟化烃基中的任一个。即，Z¹和Z²二者都不是一价烃基。

式(1)中的各个Y¹和Y²不受特别限制，只要它是磺酰基和羰基中的任一个。Y¹和Y²可以是彼此相同的基团或不同的基团。

第一化合物的具体实例可包括双(氟磺酰基)亚氨基锂<LiN(FSO₂)₂>、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂<LiN(CF₃SO₂)₂>、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚氨基锂<LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)>、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂<LiN(FSO₂)(C₂F₅SO₂)>、(氟磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚氨基锂<LiN(FSO₂)(C₄F₉SO₂)>、(氟磺酰基)(苯磺酰)亚胺基锂<LiN(FSO₂)(C₆H₅SO₂)>、(氟磺酰基)(五氟苯基磺酰基)亚胺基锂<LiN(FSO₂)(C₆F₅SO₂)>和(氟磺酰基)(乙烯基磺酰基)亚胺基锂<LiN(FSO₂)(C₂F₃SO₂)>。

上述第二化合物含有由式(2-A)和式(2-B)表示的化合物中的任一种或两种。然而，第二化合物可以含有由式(2-A)表示的化合物中的两种或更多种，或者可以含有由式(2-B)表示的化合物中的两种或更多种。

由式(2-A)表示的化合物是不含醚键的单腈化合物(不含氧的单腈化合物)。只要它是一价烃基，则R¹不受特别限制。一价烃基的细节如上所述。不含氧的单腈化合物的具体实例可包括乙腈<CH₃CN>、丙腈<C₃H₇CN>和丁腈<C₄H₉CN>。

由式(2-B)表示的化合物是含有醚键的单腈化合物(含氧的单腈化合物)。只要它是一价烃基，则R²不受特别限制。一价烃基的细节如上所述。对于式(2-B)中的“X”，二价烃基是由碳和氢组成的二价基团的通用术语，并且可以是具有一个或两个或更多个侧链是直链或支链的。二价烃基的具体实例可以包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基和包含彼此键合以具有二价的这些基团中的两种或更多种的基团。包含彼此键合的两种或更多种的基团的基团的具体实例可以包括包含彼此键合的亚烷基和亚烯基的基团，包括彼此键合的烷基和亚炔基的基团、包括彼此键合的亚烯基和亚炔基的基团，包括彼此键合的亚烷基和环亚烷基的基团以及包含彼此键合的亚烷基和亚芳基的基团。

亚烷基的具体实例可以包括亚甲基<-CH₂>、亚乙基<-C₂H₄>、亚丙基<-C₃H₆>、正亚丁基<-C₄H₈>和叔亚丁基<-C(CH₃)₂-CH₂>。亚烯基的具体实例可以包括亚乙烯基<-CH＝CH->和亚烯丙基<-CH₂-CH＝CH->。亚炔基的具体实例可以包括亚乙炔基<-C≡C->。环亚烷基的具体实例可以包括环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基和环亚辛基。亚芳基的具体实例可以包括亚苯基和亚萘基。包括彼此键合的两种或更多种基团的基团的具体实例可以包括包含彼此键合的亚甲基和亚乙炔基的基团、包含彼此键合的亚乙烯基和亚乙炔基的基团、包含彼此键合的亚甲基和环亚丙基的基团，以及包含彼此键合的亚甲基和亚苯基的基团。

二价烃基中的碳原子数不受特别限制，但优选为碳原子数不会太大。这使得可以提高第二化合物的溶解性、相容性等。具体地，亚烷基中的碳原子数优选为1至4。亚烯基和亚炔基中的每一个中的碳原子数优选为2至4。环亚烷基和亚芳基中的每一个中的碳原子数优选为6至12。

只要它是其中一个或两个或更多个醚键和一个或两个或更多个二价烃基以任意顺序键合的基团，则“X”不受特别限制。即，“X”中包含的醚键的数目可以是一个或两个或更多个。类似地，“X”中包含的二价烃基的数目可以是一个或两个或更多个。在其中二价烃基的数目为两个或更多个的情况下，两个或更多个二价烃基可以是彼此相同的基团或不同的基团。两个或更多个二价烃基中的一些可以是相同的基团。由于键合的醚键和二价烃基的顺序可以是任意的，因此醚键可以彼此键合，二价烃基可以彼此键合，或者醚键和二价烃基可以彼此键合。

特别地，“X”优选为由-O-Y-(Y为二价烃基)表示的基团。这使得可以容易地进行合成并且容易地实现后述的协同相互作用。二价烃基的细节如上所述。然而，在本文所述的X(即，-O-Y-)中，醚键(-O-)与R²键合，且Y与氰基<-CN>键合。“X”的具体实例可以包括-O-CH₂-、-CH₂-O-、-O-CH₂-O-和-O-C₂H₅-。

含氧的单腈化合物的具体实例可包括甲氧基乙腈<CH₃-O-CH₂-CN>、乙氧基乙腈<C₂H₅-O-CH₂-CN>和丙氧基乙腈<C₃H₇-O-CH₂-CN>。

非水电解液中的第二化合物的含量不受特别限制，例如优选为20质量％至100质量％。这使得可以容易地实现下文描述的协同相互作用。在其中第二化合物含有不含氧的单腈化合物和含氧的单腈化合物的情况下，第二化合物的含量是不含氧的单腈化合物的含量与含氧的单腈化合物的含量之和。内容意味着以这种方式概述的事实也适用于以下描述。

上述第三化合物含有任何一种或两种或更多种不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯和聚腈化合物。然而，第三化合物可以含有两种或更多种不饱和环状碳酸酯。可以含有两种或更多种不饱和环状碳酸酯的事实也适用于卤代环状碳酸酯和聚腈化合物。

不饱和环状碳酸酯包含由式(3-A)、式(3-B)和式(3-C)表示的任何一种或两种或更多种化合物。此处，不饱和环状碳酸酯是含有一种或两种或更多种不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。

由式(3-A)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯基化合物。R³和R⁴中的每一个不受特别限制，只要它是氢基和一价烃基中的任一种。一价烃基的细节如上所述。R³和R⁴可以是彼此相同的基团或不同的基团。

碳酸亚乙烯酯基化合物的具体实例可包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮)，碳酸甲基亚乙烯基酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯基酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯基-2-酮。在它们之中，从容易进行合成的观点出发，碳酸亚乙烯酯是优选的。

由式(3-B)表示的化合物是碳酸乙烯亚乙烯酯基化合物。只要它是氢基、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一个，则R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个不受特别限制。一价饱和烃基和一价不饱和烃基的细节如上所述。然而，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的一个或两个或更多个是一价不饱和烃基。其原因是碳酸乙烯乙烯基酯基化合物必然含有一个或两个或更多个不饱和键(碳-碳双键)。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以是彼此相同的基团或不同的基团。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的一些可以是相同的基团。

乙烯基碳酸乙烯酯基化合物的具体实例可包括乙烯基碳酸乙烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。在它们之中，从容易进行合成的观点出发，碳酸乙烯亚乙烯酯是优选的。

由式(3-C)表示的化合物是碳酸亚甲基亚乙烯酯基化合物。只要它是由>CR¹⁰R¹¹表示的基团，则R⁹不受特别限制。一价烃基的细节如上所述。R¹⁰和R¹¹可以是彼此相同的基团或不同的基团。

亚甲基碳酸乙烯酯基化合物的具体实例可包括亚甲基碳酸乙烯酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。

此外，不饱和环状碳酸酯可以是含有两个亚甲基基团的化合物，含有苯环的碳酸儿茶酚酯等。含有两个亚甲基的化合物是式(3-C)中含有>C＝CH₂而不是>C＝R⁹和含有>C＝CH₂而不是>CH₂的化合物。

非水电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于不饱和环状碳酸酯的总含量优选为0.01质量％至20质量％。

卤代环状碳酸酯含有式(3-D)和式(3-E)表示的任何一种或两种或更多种化合物。卤代碳酸酯是具有一个或两个或更多个卤素基团的碳酸酯。

由式(3-D)表示的化合物是卤代环状碳酸酯。R¹²至R¹⁵不受特别限制，只要它们是氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。一价烃基的细节如上所述。然而，R¹²至R¹⁵中的一个或两个或更多个是卤素基团和一价卤代烃基中的任一个。其原因是卤代环状碳酸酯必然含有一个或两个或更多个卤素基团。R¹²至R¹⁵可以是彼此相同的基团或不同的基团。R¹²至R¹⁵中的一些可以是相同的基团。

一价卤代烃基是其中上述一价烃基中的一个或两个或更多个氢基被卤素基团取代的基团。卤素基团不受特别限制，但例如是氟基<-F>、氯基<-Cl>、溴基<-Br>、碘基<-I>等中的任一种。在它们之中，氟基团<-F>是优选的。这使得可以容易地进行合成并且容易地实现后述的协同相互作用。卤素基团的数量更优选为两个或更多个，并且还可为三个或多个。这使得能够实现更高的效果。

一价卤代烃基的具体实例可以包括卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代芳基和包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团。

卤代烷基中的氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基、氟化环烷基和氟化芳基的具体实例如上所述。氯化烷基、溴化烷基和碘化烷基的具体实例包括其中氟化烷基的具体实例中的氟基变为氯基、溴基或碘基的化合物。以这种方式将氟基变成氯基、溴基或碘基也适用于氯化烯基、氯化炔基、氯化环烷基、氯化芳基、溴化烯基、溴化炔基、溴化环烷基、溴化芳基、碘化烯基、碘化炔基、碘化环烷基和碘化芳基。

卤化环状碳酸酯的具体实例可以包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-1,1-二氟乙基-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。本文所述的卤化环状碳酸酯的具体实例中包括异构体(顺式异构体和反式异构体)。

由式(3-E)表示的化合物是卤化链碳酸酯。R¹⁶至R²¹不受特别限制，只要它们是氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。然而，由于与上述卤化环状碳酸酯的原因类似的原因，R¹⁶至R²¹中的一个或两个或更多个是卤素基团和一价卤化烃基中的任一个。R¹⁶至R²¹可以是彼此相同的基团或不同的基团。R¹⁶至R²¹中的一些可以是相同的基团。卤化链酯碳酸酯的具体实例可以包括氟甲基碳酸甲酯，二(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基碳酸甲酯。非水电解液中的卤化环状碳酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于卤化环状碳酸酯的总含量优选为0.01质量％至20质量％。

聚腈化合物含有一种或两种由式(3-F)表示的化合物。聚腈化合物是含有两个或更多个腈基的化合物，且第二化合物不包括在本文所述的聚腈化合物中。其原因是第二化合物不含有两个或更多个腈基。

只要它是n价烃基，则R²²不受特别限制。举例来说，在其中R²²中的碳原子数为1的情况下，可将-CH₂-例示为二价烃基，并且>CH-等可被例示为三价烃基。类似地，在其中R²²中的碳原子数为2的情况下，可将-CH₂-CH₂-例示为二价烃基，且>CH-CH₂-等可被例示为三价烃基。特别地，R²²优选为二价烃基。这使得可以容易地实现后述的协同相互作用，因为氰基<-CN>的数目变为2。二价烃基的细节如上所述。

聚腈化合物的具体实例可以包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、邻苯二甲腈和四氰基醌二甲烷。非水电解液中的聚腈化合物的含量不受特别限制，但例如相对于除了聚腈化合物的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

除了第一化合物、第二化合物和第三化合物之外，非水电解液可以含有一种或两种或更多种其它材料。其它化合物的具体实例可以包括任何一种或两种或更多种磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯(内酯)、二烷基亚砜、链碳酸二酯(参见下式(10))、芳族碳酸酯(参见下式(11))、环状碳酸酯(参见下式(12))、链碳酸单酯(参见下式(13))、链羧酸酯(参见下式(14))、磷酸酯(参见下式(15))、单氟磷酸锂<Li₂PO₃F>和二氟磷酸锂<LiPO₂F₂>。

此处，R²³和R²⁴中的每一个为一价烃基和一价卤化烃基中的任一种，且R²⁵为二价烃基和二价卤化烃基中的任一种。此外，R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴和R³⁵中的每一个为一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含氮烃基，以及包含两种或更多种彼此键合以具有一价的这些基团的基团。此外，R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个。此外，R⁴⁰和R⁴¹中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个。此外，R⁴²和R⁴³中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个。此外，R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁶中的每一个为一价烃基和一价卤化烃基中的任一个。

磺酸酯的具体实例可以包括单磺酸酯和磺酸二酯。非水电解液中的磺酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于除磺酸酯的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或链单磺酸酯。环状单磺酸酯的具体实例可包括诸如丙磺酸内酯和丙烯磺酸内酯的磺酸内酯。链单磺酸酯的具体实例可以包括其中在中间位点处将环状单磺酸酯断裂的化合物。举例来说，作为其中丙磺酸内酯在中间位点被断裂的化合物，可以列举CH₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃。-SO₃-(-S(＝O)₂-O-)的取向不受特别限制。即，上述CH₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃可以是CH₃-CH₂-CH₂-S(＝O)₂-O-CH₃或CH₃-CH₂-CH₂-O-S(＝O)₂-CH₃。

磺酸二酯可以是环状磺酸二酯或链磺酸二酯。环状磺酸二酯的具体实例可以包括由式(16-1)、式(16-2)和式(16-3)表示的化合物。链磺酸二酯是其中环状磺酸二酯在中间位点处被断裂的化合物。其中由式(16-2)表示的化合物在中间位点处被断裂的化合物的具体实例可包括CH₃-SO₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃。-SO₃-(-S(＝O)₂-O-)的两个取向不受特别限制。即，上述CH₃-SO₃-CH₂-CH₂-SO₃-CH₃可以是CH₃-S(＝O)₂-O-CH₂-CH₂-S(＝O)₂-O-CH₃、CH₃-O-S(＝O)₂-CH₂-CH₂-S(＝O)₂-O-CH₃或CH₃-S(＝O)₂-O-CH₂-CH₂-O-S(＝O)₂-CH₃。

酸酐的具体实例可以包括羧酸酐，例如苯甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；二磺酸酐，例如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；和羧酸磺酸酐，例如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺酸丁酸酐。非水电解液中的酸酐的含量不受特别限制，但例如相对于除酸酐的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

环状羧酸酯的具体实例可以包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。非水电解液中的环状羧酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于除环状羧酸酯的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

二烷基亚砜的具体实例可以包括二甲基亚砜<(CH₃)₂SO>和二乙基亚砜<(C₂H₅)₂SO>。非水电解液中的二烷基亚砜的含量不受特别限制，但例如相对于除二烷基亚砜的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

链碳酸二酯是由上述式(10)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R²³至R²⁴不受特别限制，只要它们是一价烃基和一价卤化烃基中的任一种。R²³和R²⁴可以是彼此相同的基团或不同的基团。R²⁵不受特别限制，只要它是二价烃基和二价卤化烃基中的任一种。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。二价卤化烃基是其中二价烃基中的一个或两个或更多个氢基被卤素基团取代的基团。二价烃基和卤素基团的细节如上所述。二价卤化烃基的具体实例可以包括全氟亚甲基<-CF₂->、全氟亚乙基<-C₂F₄->、全氟亚丙基<-C₃F₆->、正全氟亚丁基<-C₄F₈->和叔全氟亚丁基<-C(CF₃)₂-CF₂->。链碳酸二酯的具体实例可以包括乙烷-1,2-二基二甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基乙基甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基二乙基二碳酸酯、二甲基(氧双(乙烷-2,1-二基)二碳酸酯、乙基甲基(氧双(乙烷-2,1二基)二碳酸酯和二乙基(氧双(乙烷-2,1-二基)二碳酸酯。非水电解液中的链碳酸二酯的含量不受特别限制，但例如相对于除链碳酸二酯的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

芳族碳酸酯是由上述式(11)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R²⁶至R³⁵不受特别限制，只要它们是一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基，一价卤化含氮烃基，以及包含两种或更多种彼此键合以具有一价的这些基团的基团。R²⁶至R³⁵可以是彼此相同的基团或不同的基团。R²⁶至R³⁵中的一些可以是相同的基团。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。

一价含氧烃基是由碳、氢和氧组成的一价基团的通用术语，并且可以是具有一个或两个或更多个侧链的直链或支链。一价含氧的烃基的具体实例可以包括烷氧基，且烷氧基的具体实例可以包括甲氧基<-OCH₃>、乙氧基<-OC₂H₅>和丙氧基<-OC₃H₇>。

一价含氮烃基是由碳、氢和氮组成的一价基团的通用术语，并且可以是具有一个或两个或更多个侧链的直链或支链。一价含氮烃基的具体实例可以包括氨基<-NH₂>。

一价卤化含氧烃基是其中一价含氧烃基中的一个或两个或更多个氢基被卤素基团取代的基团。一价含氧烃基和卤素基团的细节如上所述。一价卤化含氧烃基的具体实例可以包括全氟甲氧基<-OCF₃->和全氟乙氧基<-OC₂F₄->。

一价卤化含氮烃基是其中一价含氮烃基中的一个或两个或更多个氢基被卤素基团取代的基团。一价含氮烃基和卤素基团的细节如上所述。一价卤化含氮烃基的具体实例可以包括全氟氨基<-NF₂>和全氟甲基氨基<-CF₂-NF₂>。

包括彼此键合的两种或更多种基团的基团的具体实例可以包括彼此键合以具有一价(烷基烷氧基)的烷基和烷氧基的基团和包括彼此键合以具有一价(烷基氨基)的烷基和氨基的基团。烷基烷氧基的具体实例可以包括甲基甲氧基<-CH₂-OCH₃>。烷基氨基的具体实例可以包括甲基氨基<-CH₂-NH₂>。

芳族碳酸酯的具体实例可以包括碳酸二苯酯、碳酸双(4-甲基苯基)酯和碳酸双五氟苯酯。

非水电解液中的芳族碳酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于除芳族碳酸酯的总含量优选为0.01质量％至10质量％。

环状碳酸酯是由上述式(12)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R³⁶至R³⁹不受特别限制，只要它们是氢基和一价烃基中的任一种。R³⁶至R³⁹可以是彼此相同的基团或不同的基团。R³⁶至R³⁹中的一些可以是相同的基团。一价烃基的细节如上所述。环状碳酸酯的具体实例可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。非水电解液中的环状碳酸酯的含量不受特别限制，但例如优选为0.01质量％至80质量％。

链碳酸单酯是由上述式(13)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R⁴⁰和R⁴¹不受特别限制，只要它们是氢基和一价烃基中的任一种。R⁴⁰和R⁴¹可以是彼此相同的基团或不同的基团。R⁴⁰至R⁴¹中的一些可以是相同的基团。一价烃基的细节如上所述。链碳酸单酯的具体实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。非水电解液中的链碳酸单酯的含量不受特别限制，但例如优选为0.01质量％至70质量％。

链羧酸酯是由上述式(14)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R⁴²和R⁴³不受特别限制，只要它们是氢基和一价烃基中的任一种。R⁴²和R⁴³可以是彼此相同的基团或不同的基团。一价烃基的细节如上所述。链羧酸酯的具体实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸异甲酯、乙酸三甲基甲酯和乙酸三甲基乙酯。非水电解液中的链羧酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于除链羧酸酯的总含量优选为0.01质量％至50质量％。

磷酸酯是由上述式(15)表示的化合物中的任何一种或两种或更多种化合物。R⁴⁴至R⁴⁶不受特别限制，只要它们是一价烃基和一价卤化烃基中的任一种。R⁴⁴至R⁴⁶可以是彼此相同的基团或不同的基团。R⁴⁴至R⁴⁶中的一些可以是相同的基团。一价烃基和一价卤化烃基的细节如上所述。磷酸酯的具体实例可包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三氟乙酯和磷酸三丙酯。非水电解液中的磷酸酯的含量不受特别限制，但例如相对于除磷酸酯的总含量优选为0.01质量％至50质量％。

此外，作为其它材料，可以列举诸如非水溶剂(有机溶剂)中的一种或两种或更多种溶剂。然而，从本文所述的非水溶剂中排除上述其它材料如磺酸酯。

此外，作为其它材料，例如，可以列举诸如锂盐的任何一种或两种或更多种电解质盐。然而，电解质盐可包含例如，除锂盐之外的盐。除锂盐之外的盐例如为除锂盐之外的轻金属盐等。

在下文，当将作为电解质盐的具体实例的锂盐作为实例时进行说明，但可将锂盐变为除锂盐之外的盐。即，例如可将下文描述的六氟磷酸锂改变为其它轻金属盐如六氟磷酸钠和六氟磷酸钾。

作为锂盐，具体地可列举上述各种锂盐，因此可实现内阻的降低。特别地，六氟磷酸锂<LiPF₆>、四氟硼酸锂<LiBF₄>、高氯酸锂<LiClO₄>和六氟砷酸锂<LiAsF₆>中的任一种或两种或更多种是优选的。这使得可以进一步降低内阻。特别地，六氟磷酸锂<LiPF₆>和四氟硼酸锂<LiBF₄>是进一步优选的，且六氟磷酸锂<LiPF₆>是仍进一步优选的。

电解质盐可以是由式(17)、式(18)和式(19)表示的任何一种或两种或更多种化合物。R⁵¹和R⁵³可以是彼此相同的基团或不同的基团。这还适用于R⁶¹、R⁶²和R⁶³，并且还适用于R⁷¹和R⁷²。R⁶¹、R⁶²和R⁶³中的两个可以是相同的基团。

在本文，X⁵¹是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的任一种和Al。M⁵¹是长周期表中的过渡金属和第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一种。R⁵¹是卤素基团。此外，Y⁵¹是-C(＝O)-R⁵²-C(＝O)-、-C(＝O)-CR⁵³ ₂-和-C(＝O)-C(＝O)-中的任一种。然而，R⁵²是亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基和卤化亚芳基中的任一种，且R⁵³是烷基、卤化烷基、芳基和卤化芳基中的任一种。此外，a5为1至4的整数，b5为0、2和4中的任一个，且c5、d5、m5和n5为1至3的整数。

在本文，X⁶¹是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的任一种。M⁶¹是长周期表中的过渡金属和第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一种。Y⁶¹是-C(＝O)-(CR⁶¹ ₂)_b6-C(＝O)-、-R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-C(＝O)-、-R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-CR⁶³ ₂-、-R⁶³ ₂C-(CR⁶² ₂)_c6-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR⁶² ₂)_d6-S(＝O)₂-和-C(＝O)-(CR⁶² ₂)_d6-S(＝O)₂-中的任一种。然而，R⁶¹和R⁶³中的每一个为氢基、烷基、卤素基团和卤化烷基中的任一种。然而，R⁶¹为卤素基团和卤化烷基中的任一种，且R⁶³为卤素基团和卤化烷基中的任一种。R⁶²为氢基、烷基、卤素基团和卤化烷基中的任一种。此外，a6、e6和n6为1或2的整数，b6和d6为1至4的整数，c6为0至4的整数，且f6和m6为1至3的整数。

在本文，X⁷¹是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的任一种。M⁷¹是长周期表中的过渡金属和第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一种。R_f是氟化烷基和氟化芳基中的任一种，且氟化烷基和氟化芳基中的每一种的碳原子数为1至10。Y⁷¹是-C(＝O)-(CR⁷¹ ₂)_d7-C(＝O)-、-R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-C(＝O)-、-R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-CR⁷² ₂-、-R⁷² ₂C-(CR⁷¹ ₂)_d7-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR⁷¹ ₂)_e7-S(＝O)₂-和-C(＝O)-(CR⁷¹ ₂)_e7-S(＝O)₂-中的任一种。然而，R⁷¹为氢基、烷基、卤素基团和卤化烷基中的任一种，R⁷²为氢基、烷基、卤素基团和卤化烷基中的任一种，且R⁷²为卤素基团和卤化烷基中的任一种。此外，a7、f7和n7为1或2的整数，b7、c7和e7为1至4的整数，d7为0至4的整数，且g7和m7为1至3的整数。

第1族元素表示氢<H>、锂<Li>、钠<Na>、钾<K>、铷<Rb>、铯<Cs>和钫<Fr>。第2族元素表示铍<Be>、镁<Mg>、钙<Ca>、锶<Sr>、钡<Ba>和镭<Ra>。第13族元素表示硼<B>、铝<Al>、镓<Ga>、铟<In>和铊<Tl>。第14族元素表示碳<C>、硅<Si>、锗<Ge>、锡<Sn>和铅<Pb>。第15族元素表示氮<N>、磷<P>、砷<As>、锑<Sb>和铋<Bi>。

式(17)所示的化合物的具体实例可以包括由式(17-1)至式(17-6)表示的化合物。式(18)所示的化合物的具体实例可以包括由式(18-1)至式(18-8)表示的化合物。式(19)所示的化合物的具体实例可以包括由式(19-1)表示的化合物。

此外，电解质盐的实例可以包括由式(20)或式(21)表示的化合物。p、q和r可以是彼此相同的值或不同的值。p，q和r中的两个可以是相同的值。

然而，R⁸¹是具有2至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂) (21)

然而，p、q、r为1或更大的整数。

式(20)所示的化合物是环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的具体实例可以包括由式(20-1)至式(20-4)表示的化合物。

式(21)所示的化合物是链甲烷基化化合物。链甲烷基化化合物的具体实例可包括三三氟甲磺酰甲烷基化锂<LiC(CF₃SO₂)₃>。

电解质盐的含量不受特别限制，但从高离子电导率的观点出发，相对于溶剂，优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg。在计算电解质盐的含量的情况下，电解质盐的量可以包括第一化合物、一氟磷酸锂和二氟磷酸锂的量。此外，溶剂的量可以包括第二化合物、第三化合物、磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链碳酸二酯、芳族碳酸酯、环状碳酸酯、链碳酸单酯、链羧酸酯和磷酸酯。

非水电解液的固有粘度不受特别限制，但从确保电解质盐的解离、离子迁移率等的观点出发，在25℃下优选为10mPa·s或更小。

特别地，当非水电解液含有磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、链碳酸二酯、芳族碳酸酯、环状碳酸酯、链碳酸单酯、链羧酸酯、磷酸酯、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种或更多种时，可以获得更高的效果。

此外，当非水电解液含有六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种时，可以获得更高的效果。

顺便提及，本公开还可以被配置如下。

[A01]<<二次电池充电方法：第一方面>>

一种二次电池充电方法，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒电压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n,下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[A02]<<二次电池充电方法：第二方面>>

一种二次电池充电方法，其中当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电。

[A03]如[A02]所述的二次电池充电方法，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒电压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，然后将n增加1，并且

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压的值V_n达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[A04]如[A02]或[A03]所述的二次电池充电方法，其中在恒电流值I₀下进行恒流充电，然后在恒电流值k₁·I₀下进行恒流充电。

[A05]如[A02]至[A04]中任一项所述的二次电池充电方法，其中通过与恒电流值k₂·I₀(条件是1<k₂<1.6)组合进一步进行恒流充电。

[A06]如[A05]所述的二次电池充电方法，其中在恒电流值I₀下进行恒流充电之前，以恒电流值k₂·I₀进行恒流充电。

[A07]如[A02]至[A06]中任一项所述的二次电池充电方法，其中当将在恒电流值I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值当做A(秒)且在恒电流值k₁·I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值被当做B(秒)时，满足以下不等式。

0.1≤B/A≤5

[A08]如[A01]至[A07]中任一项所述的二次电池充电方法，其中在完成所述恒流充电时的SOC值为30％或更大和90％或更小。

条件是，通过以下等式定义SOC值。

SOC值＝(已经充电的电量)/(完全充电容量)×100(％)

[A09]如[A08]所述的二次电池充电方法，其中在完成所述恒流充电时的SOC值为70％或更大和90％或更小。

[A10]如[A01]至[A09]中任一项所述的二次电池充电方法，其中在完成所述恒流充电时的SOC值随充电和放电循环次数增加而降低。

[A11]如[A01]、[A03]和从属于[A03]的[A04]至[A10]中任一项所述的二次电池充电方法，其中满足以下不等式。

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N

[A12]如[A01]、[A03]和从属于[A03]的[A04]至[A11]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述第二预定电压V_N等于或小于设定电压。

[A13]如[A01]、[A03]和从属于[A03]的[A04]至[A12]中任一项所述的二次电池充电方法，其中N的值为3至8。

[A14]如[A01]、[A03]和从属于[A03]的[A04]至[A13]中任一项所述的二次电池充电方法，其中ΔV_n的值为正。

[A15]如[A14]所述的二次电池充电方法，其中ΔV_n的值为1.05V或更小。

[A16]如[A01]、[A03]和从属于[A03]的[A04]至[A13]中任一项所述的二次电池充电方法，其中ΔV_n的值为正和负。

[A17]如[A01]至[A16]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述二次电池是锂离子二次电池，且

负极由石墨材料、硅或石墨材料和硅的混合材料形成。

[A18]如[A17]所述的二次电池充电方法，其中所述负极的面积密度为10mg/cm²至51mg/cm²。

[A19]如[A17]所述的二次电池充电方法，其中所述负极的体积密度为1.1g/cm³至3g/cm³。

[A20]如[A01]至[A19]中任一项所述的二次电池充电方法，其中通过将充电电流值除以0.05C下的所述第一放电容量的值获得的值为0.2或更大和100或更小。

[B01]如[A01]至[A20]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述二次电池被配置为其中通过螺旋卷绕或层压正极、隔膜和负极获得的结构被包含在外封装构件中并填充电解质的锂离子二次电池。

[B02]如[B01]所述的二次电池充电方法，其中所述外封装构件具有塑料材料层的层压结构、金属层和塑料材料层。

[B03]如[B01]或[B02]所述的二次电池充电方法，其中所述电解质由凝胶电解质形成。

[B04]如[B01]至[B03]中任一项所述的二次电池充电方法，其中用于形成所述隔膜的材料是聚丙烯树脂、聚乙烯树脂或聚酰亚胺树脂。

[C01]如[B01]至[B04]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述电解质由非水电解液形成，

所述非水电解液含有

由式(1)表示的化合物，

至少一种由式(2-A)表示的化合物和由式(2-B)表示的化合物的化合物，和

由式(3-A)至式(3-F)表示的化合物中的至少一种化合物，和

由式(1)表示的化合物的含量为2.5mol/L至6mol/L，且优选为3mol/L至6mol/L。

M⁺[(Z¹Y¹)(Z²Y²)N]^- (1)

R¹-CN (2-A)

R²-X-CN (2-B)

R²²-(CN)_n (3-F)

此处，

在式(1)中，M为金属元素，Z¹和Z²的每个为氟基、一价烃基团和一价氟化烃基团中的任一种，Z¹和Z²中的至少一个为氟基和一价氟化烃基团，且Y¹和Y²的每个为磺酰基和羰基中的任一种；

在式(2-A)中，R¹为一价烃基；

在式(2-B)中，R²是一价烃基，且X是其中一个或两个或更多个醚键和一个或两个或更多个二价烃基以任意的顺序结合的基团；

在式(3-A)中，R³和R⁴的每个为氢基和一价烃基；

在式(3-B)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的每个为氢基、一价饱和烃基和一价不饱和烃基中的任一种，且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个为一价不饱和烃基；

在式(3-C)中，R⁹为由>CR¹⁰R¹¹表示的基团，且R¹⁰和R¹¹的每个为氢基和一价烃基中的任一种；

在式(3-D)中，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵的每个为氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种，且R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种；

在式(3-E)中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹的每个为氢基、卤素基团、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种，且R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹中的至少一个为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种；且

在式(3-F)中，R²²为n价(条件是，n为2或更大的整数)烃基。

[C02]如[C01]所述的二次电池充电方法，其中M是碱金属元素，

一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团中的任一种，

一价氟化烃基是其中一价烃基中的至少一个氢基被氟基取代的基团，

二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基和包含彼此键合的这些基团中的两种或更多种的基团中的任一种，

一价饱和烃基是烷基、环烷基和包含彼此键合以具有一价的这些基团的基团中的任一种，

一价不饱和烃基是烯基、炔基、芳基、包括这些基团中的一种或多种的基团，以及包含彼此键合以具有一价的这些基团中的两种或更多种的基团中的任一种，

卤素基团是氟基、氯基、溴基和碘基中的任一种，且

一价卤化烃基是其中一价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代的基团。

[C03]如[C01]或[C02]所述的二次电池充电方法，其中M是锂，

一价氟化烃基是全氟烷基，且

X是由-O-Y-表示的基团(条件是，Y是二价烃基)。

[C04]如[C01]至[C03]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述非水电解液含有磺酸酯、酸酐、环状羧酸酯、二烷基亚砜、由式(10)至式(15)表示的化合物，单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。

此处，

R²³和R²⁴中的每一个为一价烃基和一价卤化烃基中的任一个；

R²⁵是二价烃基和二价卤化烃基中的任一个；

R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴和R³⁵中的每一个为一价烃基、一价含氧烃基、一价含氮烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含氮烃基，以及包含两种或更多种彼此键合以具有一价的这些基团的基团；

R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个；

R⁴⁰和R⁴¹中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个；

R⁴²和R⁴³中的每一个为氢基和一价烃基中的任一个；且

R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁶中的每一个为一价烃基和一价卤化烃基中的任一个。

[C05]如[C04]所述的二次电池充电方法，其中所述二价卤化烃基是其中所述二价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代的基团，

所述卤素基团是氟基、氯基、溴基和碘基中的任一种，

所述一价含氧烃基是烷氧基，

所述一价含氮烃基是烷基氨基，

所述一价卤化含氧烃基是其中所述一价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代的基团，且

所述一价卤化含氮烃基是其中所述一价含氮烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代的基团。

[C06]如[C01]至[C05]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述非水电解液含有六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。

[C07]如[C01]至[C06]中任一项所述的二次电池充电方法，其中所述正极含有具有嵌入和脱嵌电极反应物的能力的正极活性物质，

所述负极含有具有嵌入和脱嵌电极反应物的能力的负极活性物质，

在所述正极活性物质和所述负极活性物质之间设置绝缘材料，且

所述绝缘材料包含绝缘陶瓷和绝缘聚合物化合物中的至少一种。

[C08]如[C07]所述的二次电池充电方法，其中所述绝缘陶瓷含有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少一种，且

所述绝缘聚合物化合物含有偏二氟乙烯的均聚物和偏二氟乙烯的共聚物中的至少一种。

[C09]如[C07]或[C08]所述的二次电池充电方法，其中在所述正极活性物质的表面上设置包含绝缘材料的第一绝缘层。

[C10]如[C07]或[C08]所述的二次电池充电方法，其中在所述负极的表面上设置包含绝缘材料的第二绝缘层。

[C11]如[C07]或[C08]所述的二次电池充电方法，其中在所述隔膜的表面上设置包含绝缘材料的第三绝缘层。

[D01]<<充电控制装置(或充电装置)：第一方面>>

一种充电控制装置(或充电装置)，其被配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置(或所述充电装置)在所述二次电池上进行以下过程：

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[D02]<<充电控制装置(或充电装置)：第二方面>>

一种充电控制装置(或充电装置)，其被配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置(或所述充电装置)在所述二次电池上进行以下过程：

当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电。

[D03]如[D02]所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述充电控制装置(或所述充电装置)进行进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀的过程，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成所述第一恒压充电，并且然后将n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[D04]如[D01]至[D03]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中在完成所述恒流充电时的SOC值为30％或更大和90％或更小，

条件是，通过以下等式定义SOC值。

SOC值＝(已经充电的电量)/(完全充电容量)×100(％)

[D05]如[D01]、[D03]和从属于[D03]的[D04]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中满足以下不等式。

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N

[D06]如[D01]、[D03]和从属于[D03]的[D04]和[D05]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述第二预定电压V_N等于或小于设定电压。

[D07]如[D01]、[D03]和从属于[D03]的[D04]至[D06]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中N的值为3至8。

[D08]如[D01]、[D03]和从属于[D03]的[D04]至[D07]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述ΔV_n的值为正。

[D09]如[D08]所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述ΔV_n的值为1.05V或更小。

[D10]如[D01]、[D03]和从属于[D03]的[D04]至[D07]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述ΔV_n的值为正和负。

[D11]如[D01]至[D10]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述二次电池是锂离子二次电池，且

负极由石墨材料、硅或石墨材料和硅的混合材料形成。

[D12]如[D11]所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述负极的面积密度为10mg/cm²至51mg/cm²。

[D13]如[D11]所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中所述负极的体积密度为1.1g/cm³至3g/cm³。

[D14]如[D01]至[D13]中任一项所述的充电控制装置(或所述充电装置)，其中通过将充电电流值除以0.05C下的所述第一放电容量的值获得的值为0.2或更大和100或更小。

[E01]<<二次电池：第一方面>>

一种二次电池，在其上进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1的过程，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[E02]<<二次电池：第二方面>>

一种二次电池，在其上进行当恒流充电中的恒电流值被认为是I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电的过程。

[E03]如[E02]所述的二次电池，在其上进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后将n加1的过程，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

[E04]如[E01]至[E03]中任一项所述的二次电池，其中在完成所述恒流充电时的SOC值为30％或更大和90％或更小。

条件是，通过以下等式定义SOC值。

SOC值＝(已经充电的电量)/(完全充电容量)×100(％)

[E05]如[E01]、[E03]和从属于[E03]的[E04]中任一项所述的二次电池，其中满足以下不等式。

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N

[E06]如[E01]、[E03]和从属于[E03]的[E04]和[E05]中任一项所述的二次电池，其中所述第二预定电压V_N等于或小于设定电压。

[E07]如[E01]、[E03]和从属于[E03]的[E04]至[E06]中任一项所述的二次电池，其中N的值为3至8。

[E08]如[E01]、[E03]和从属于[E03]的[E04]至[E07]中任一项所述的二次电池，其中所述ΔV_n的值为正。

[E09]如[E08]所述的二次电池,其中所述ΔV_n的值为1.05V或更小。

[E10]如[E01]、[E03]和从属于[E03]的[E04]至[E07]中任一项所述的二次电池，其中所述ΔV_n的值为正和负。

[E11]如[E01]至[E10]中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池，且

负极由石墨材料、硅或石墨材料和硅的混合材料形成。

[E12]如[E11]所述的二次电池，其中所述负极的面积密度为10mg/cm²至51mg/cm²。

[E13]如[E11]所述的二次电池，其中所述负极的体积密度为1.1g/cm³至3g/cm³。

[E14]如[E01]至[E13]中任一项所述的二次电池，其中通过将充电电流值除以0.05C下的所述第一放电容量的值获得的值为0.2或更大和100或更小。

[F01]<<电池组>>

一种电池组，其包括：

二次电池；

用于控制所述二次电池的充电的[D01]至[D14]中任一项所述的充电控制装置；

用于控制所述二次电池的操作的控制器；和

开关部分，其根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的操作。

[F02]<<电动车辆>>

一种电动车辆，其包括：

二次电池；

用于从所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；

驱动部分，其根据所述驱动力驱动；

用于控制所述二次电池的充电的[D01]至[D14]中任一项所述的充电控制装置；和

用于控制所述二次电池的操作的控制器。

[F03]<<电力存储系统>>

一种电力存储系统，其包括：

二次电池；

从所述二次电池向其供给电力的一个或两个或更多个的电气设备；

用于控制所述二次电池的充电的[D01]至[D14]中任一项所述的充电控制装置；和

用于控制从所述二次电池到所述电气设备的电力供应的控制器。

[F04]<<电动工具>>

一种电力工具，其包括：

二次电池；

从所述二次电池向其供给电力的可移动部；和

用于控制所述二次电池的充电的[D01]至[D14]中任一项所述的充电控制装置。

[F05]<<电子设备>>

一种电子设备，其包括：

二次电池作为电力供应源；和

用于控制所述二次电池的充电的[D01]至[D14]中任一项所述的充电控制装置。

[F06]<<电池组>>

一种电池组，其包括：

[E01]至[E14]中任一项所述的二次电池；

用于控制所述二次电池的充电的充电控制装置；

用于控制所述二次电池的操作的控制器；和

开关部分，其根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的操作。

[F07]<<电动车辆>>

一种电动车辆，其包括：

[E01]至[E14]中任一项所述的二次电池；

用于从所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；

驱动部分，其根据所述驱动力驱动；

用于控制所述二次电池的充电的充电控制装置；和

用于控制所述二次电池的操作的控制器。

[F08]<<电力存储系统>>

一种电力存储系统，其包括：

[E01]至[E14]中任一项所述的二次电池；

从所述二次电池向其供给电力的一个或两个或更多个的电气设备；

用于控制所述二次电池的充电的充电控制装置；和

用于控制从所述二次电池到所述电气设备的电力供应的控制器。

[F09]<<电动工具>>

一种电力工具，其包括：

[E01]至[E14]中任一项所述的二次电池；

从所述二次电池向其供给电力的可移动部；和

用于控制所述二次电池的充电的充电控制装置。

[F10]<<电子设备>>

一种电子设备，其包括：

[E01]至[E14]中任一项所述的二次电池作为电力供应源；和

用于控制所述二次电池的充电的充电控制装置。

符号的说明

10···外封装构件，11···粘附膜，20···螺旋卷绕电极体(结构)，21···正极引线，22···负极引线，23···正极，23A···正极集电体，23B···正极活性物质层，24···负极，24A···负极集电体，24B···负极活性物质层，25···隔膜，26···电解质层，27···保护带，111···电池壳，112、113···绝缘板，114···电池盖，115···安全阀机构，115A···盘板，116···正温度系数装置(PTC装置)，117···垫圈，118···中心销，119A···正极引线，119B···负极引线，211···正极活性物质，212···活性物质绝缘层，213···负极绝缘层，214···隔膜绝缘层，1001···电池(组装电池)，1002···镁二次电池，1010···控制器，1011···存储器，1012···电压测量部，1013···电流测量部，1014···电流检测电阻器，1015···温度测量部，1016···温度检测元件，1020···开关控制器，1021···开关部，1022···充电控制开关，1024···放电控制开关，1023、1025···二极管，1031···正极端子，1032···负极端子，CO、DO···控制信号，2000···外壳，2001···控制器，2002···各种传感器，2003···电源，2010···发动机，2011···发电机，2012、2013···反相器，2014···驱动电机，2015···差速器，2016···变速器，2017···离合器，2021···前驱动轴，2022···前胎，2023···后驱动轴，2024···后胎，3000···外壳，3001···控制器，3002···电源，3003···智能电表，3004···集线器，3010···电气设备(电子设备)，3011···电动车辆，3021···私人发电机，3022···集中电力系统，4000···工具主体，4001···控制器，4002···电源，4003···钻头部分。

Claims (18)

1.一种二次电池充电方法，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在所述第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止所述恒压充电。

2.一种二次电池充电方法，其中当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，并且然后进行恒压充电。

3.根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其中进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止所述恒压充电。

4.根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其中在所述恒电流值I₀下进行恒流充电，并且然后在所述恒电流值k₁·I₀下进行恒流充电。

5.根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其中通过与恒电流值k₂·I₀(条件是1<k₂<1.6)的组合进一步进行恒流充电。

6.根据权利要求5所述的二次电池充电方法，其中在所述恒电流值I₀下进行恒流充电之前，在所述恒电流值k₂·I₀下进行恒流充电。

7.根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其中当将在所述恒电流值I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值当做A(秒)且将在所述恒电流值k₁·I₀下的恒流充电期间的负极扩散时间常数的平均值当做B(秒)时，满足以下不等式

0.1≤B/A≤5。

8.根据权利要求1或2所述的二次电池充电方法，其中在完成恒流充电时的SOC值为30％或更大以及90％或更小，

条件是，通过以下等式限定所述SOC值

SOC值＝(已经充电的电量)/(完全充电容量)×100(％)。

9.根据权利要求8所述的二次电池充电方法，其中在完成恒流充电时的所述SOC值为70％或更大以及90％或更小。

10.根据权利要求8所述的二次电池充电方法，其中在完成恒流充电时的所述SOC值随充电和放电循环次数的增加而降低。

11.根据权利要求1或3所述的二次电池充电方法，其中满足以下不等式

0.95×V_N≤V₀≤0.99×V_N。

12.根据权利要求1或2所述的二次电池充电方法，其中通过将充电电流值除以0.05C下的第一放电容量的值获得的值为0.2或更大以及100或更小。

13.一种充电控制装置，配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置在所述二次电池上进行以下过程：

进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在所述第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

14.一种充电控制装置，配置为控制二次电池的充电，所述充电控制装置在所述二次电池上进行以下过程：

当将恒流充电中的恒电流的值当做I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，并且然后进行恒压充电。

15.根据权利要求14所述的充电控制装置，其中所述充电控制装置进行以下过程：进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在所述第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，和

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

16.一种二次电池，在所述二次电池上进行以下过程：进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在所述第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。

17.一种二次电池，在所述二次电池上进行以下过程：当恒流充电中的恒电流值被当做是I₀时，通过恒电流值k₁·I₀(条件是0.4<k₁<1)和恒电流值I₀的组合进行恒流充电，然后进行恒压充电。

18.根据权利要求17所述的二次电池，在所述二次电池上进行以下过程：进行恒流充电直到达到第一预定电压V₀，然后在所述第一预定电压V₀下进行恒压充电，当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第一恒压充电，并且然后n增加1，以及

在电压V_n＝V_n-1+ΔV_n下进行恒压充电，通过将n增加1，重复当充电电流从I_n变为(I_n-ΔI_n)时完成第n次恒压充电的步骤，并且完成其中所述电压V_n的值达到第二预定电压V_N(>V₀)的第N次恒压充电以终止恒压充电。