CN102473902B - 锂离子电池用负极及其制造方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用负极(10)，具备负极集电体(11)、负极活性物质层(14)和硅酸锂层(15)。负极活性物质层(14)含有硅。硅酸锂层(15)含有形成了Li-O-Si键的锂、氧和硅，且形成于负极集电体(11)和负极活性物质层(14)的界面。负极活性物质层(14)和硅酸锂层(15)也可以由柱状体构成。

Description

锂离子电池用负极及其制造方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极的改良。
背景技术
近年来，笔记本型个人计算机、便携式电话等的携带用电子设备的小型化和轻量化在进展，作为它们的电源，二次电池的需求在增加。特别是锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，而且充放电循环特性优异，因此作为携带用电子设备的电源是优选的。
随着携带用电子设备的多功能化，对锂离子电池要求进一步的高能量密度化和充放电循环特性的进一步提高。作为满足这样的要求的负极活性物质，能够吸藏和释放锂的合金系活性物质受到关注。作为合金系活性物质，硅和锡是代表性的，含有这些元素的合金、氧化物以及氮化物也为人所知。
合金系活性物质在吸藏了锂离子时显著地膨胀。与合金系活性物质的膨胀相伴的应力，成为活性物质粒子的开裂、负极活性物质层从负极集电体的剥离、负极集电体的变形等的原因。
专利文献1曾记载了具有集电体和形成于集电体上的合金系活性物质的薄膜的电极。薄膜由多数的柱状体构成。柱状体例如通过交错排列被规则地配置。根据专利文献1中记载的电极，可以在沿着集电体的表面的方向缓和与活性物质的膨胀相伴的应力。
专利文献2曾记载了具备集电体和含有氧和硅的负极活性物质层，且负极活性物质层的氧浓度在集电体的附近提高的负极。根据专利文献2中记载的负极，在集电体的附近，可以抑制与充放电相伴的负极活性物质的膨胀和收缩。
但是，即使采用专利文献1和2的技术，依然不容易实现基于集电体和活性物质薄膜的充分的粘附强度的良好循环特性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-127561号公报
专利文献2：日本特开2006-107912号公报
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的是提供用于提高负极集电体和负极活性物质层之间的粘附强度的技术。
即，本发明提供一种锂离子电池用负极，其具备：
负极集电体；
含有硅的负极活性物质层；和
硅酸锂层，该硅酸锂层含有形成了Li-O-Si键的锂、氧和硅且形成于上述负极集电体和上述负极活性物质层的界面。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池用负极的制造方法，该制造方法包括：
以随着从负极集电体的表面远离氧浓度阶段性地或连续性地降低的方式，在上述负极集电体之上形成含有硅和氧的硅氧化物层的工序；
使上述硅氧化物层吸藏锂的工序；和
在上述吸藏工序后，在具有-20℃以下的露点温度的气氛下将上述硅氧化物层保持一定期间，使得含有形成了Li-O-Si键的锂、氧和硅的硅酸锂层形成于上述负极集电体的表面上的工序。
此外，在另一方面，本发明提供一种锂离子电池，其具备：
上述本发明的锂离子电池用负极；
含有能够吸藏和释放锂的正极活性物质的正极；
配置在上述负极和上述正极之间的隔板；和
非水电解质。
根据本发明的锂离子电池用负极，在负极集电体和负极活性物质层的界面设置有硅酸锂层。具有Li-O-Si键的硅酸锂无助于充放电反应。即，形成了硅酸锂的锂在充放电时不移动。因此，如果在负极集电体和负极活性物质层的界面设置了硅酸锂层，则能够防止在界面产生过大的应力。负极集电体和负极活性物质层之间的粘附强度提高，由此，能够防止负极活性物质层从负极集电体剥离。所以，使用本发明的负极制造的锂离子电池能够发挥优异的循环特性。
根据本发明的制造方法，可以高效且容易地在负极集电体和负极活性物质层的界面形成硅酸锂层。虽然原因未必清楚，但通过在特定的气氛下将硅氧化物层保持一定期间，被硅氧化物层吸藏的锂移动到负极集电体的表面附近，与氧结合形成硅酸锂。
附图说明
图1A是表示本发明的锂离子电池用负极的一实施方式的纵截面图。
图1B是表示本发明的锂离子电池用负极的另一实施方式的纵截面图。
图1C是表示本发明的锂离子电池用负极的又一实施方式的纵截面图。
图2是图1B所示的负极所使用的负极集电体的概略立体图。
图3是表示柱状体的详细结构的纵截面图。
图4是锂离子电池用负极的制造工序图。
图5是表示蒸镀装置的一例的模式图。
图6是表示本发明的锂离子电池的一实施方式的纵截面图。
具体实施方式
如图1A所示，本实施方式的锂离子电池用负极10，具备负极集电体11、负极活性物质层14和硅酸锂层15。负极活性物质层14含有硅作为负极活性物质。硅酸锂层15设置在负极集电体11和负极活性物质层14之间。详细地讲，在负极集电体11和负极活性物质层14的界面存在硅酸锂层15。
硅酸锂层15在负极10被供到电池的组装之前的阶段已经形成。因此，使用负极10制造的电池从最初的充放电的时刻即可得到由硅酸锂层15产生的效果。即，可以防止在负极集电体11和负极活性物质层14的界面产生过大的应力。
在本实施方式中，负极活性物质层14还含有氧。即，负极活性物质层14含有硅氧化物。通过使用具有小于化学计量组成的氧比率的组成的硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)，可以控制充电时的负极活性物质层14的膨胀程度。此外，在本实施方式中，硅酸锂层15具有比负极活性物质层14的氧含有率高的氧含有率。如后述那样，通过提高在与负极集电体11相邻的区域的氧含有率，可以在负极集电体11和负极活性物质层14的界面选择性地形成硅酸锂层15。
再者，也可以在负极活性物质层14之中形成氧的浓度梯度。即，可以形成氧的浓度梯度使得在接近负极集电体11的区域氧含有率变高、在距负极集电体11远的区域氧含有率变低。该场合，「负极活性物质层14的氧含有率」可以由负极活性物质层14的平均的氧含有率特定。在负极活性物质层14具有氧的浓度梯度的场合，也优选与负极集电体11接触的硅酸锂层15具有最高的氧含有率。
负极活性物质层14也可以含有锂。在负极活性物质层14中，以金属的状态存在的锂和形成了Li-O-Si键的锂都存在。但是，负极活性物质层14的硅酸锂的含有率，与硅酸锂层15的硅酸锂的含有率相比充分小。换句话说，硅酸锂层15的硅酸锂的含有率比负极活性物质层14和硅酸锂层15的全体的硅酸锂的含有率高。
硅酸锂的含有率，可以采用例如俄歇电子能谱法测定。负极活性物质层14和硅酸锂层15各自有时具有锂的大体上均匀的浓度分布，也有时不具有锂的均匀的浓度分布。在后者的场合，「硅酸锂层15的硅酸锂的含有率」和「负极活性物质层14的硅酸锂的含有率」分别可以利用各层中的平均值来特定。
硅酸锂的含有率的平均值可以通过对该层的厚度方向进行硅酸锂的定量分析得知。在截面的定量分析困难的场合，也可以采用溅射、化学蚀刻等的方法使要分析的层露出到表面后，对表面进行硅酸锂的定量分析。
硅酸锂层15具有例如0.25～5.0μm、优选0.5～3μm的范围的厚度。如果硅酸锂层15具有这样范围的厚度，则能够切实地防止在负极集电体11和负极活性物质层14的界面产生过大的应力。但是，由于硅酸锂层15无助于充放电，因此从能量密度的观点来看应该避免进一步地较厚地形成。
硅酸锂层15的厚度可以采用例如俄歇电子能谱法测定。具体地讲，采用俄歇电子能谱法观察负极10的截面，进行与氧结合了的锂的绘图。通过绘图数据，算出硅酸锂层15的厚度。
在图1A所示的实施方式中，负极活性物质层14和硅酸锂层15具有均匀的密度的薄膜的形态。另外，如图1B所示，负极活性物质层14和硅酸锂层15也可以由多个柱状体12构成。在图1B所示的负极10中，负极集电体11在一个表面具备凸部13和凹部16。柱状体12从负极集电体11的一个表面向外部延伸、并且相互隔开间隔地形成。柱状体12被负极集电体11的凸部13支持。再者，在柱状体12和凸部13的后方还存在多个柱状体12和凸部13，但省略了它们的图示。
如图2所示，凸部13在负极集电体11的表面规则地并且相互隔开间隔地排列。通过凸部13的形状和排列，可以控制相邻的柱状体12间的间隔。根据这样的结构，在负极活性物质层14随着吸藏锂而膨胀的场合，可以缓和与膨胀相伴的应力。
在图1B所示的实施方式中，柱状体12和凸部13排列成例如交错格状图案(错位图案；staggered pattern)。柱状体12和凸部13的排列不限定于此，也可以采用棋盘格状图案(checker pattern)等的其他排列。
在负极活性物质层14由多个柱状体12构成的场合，可以在沿着负极集电体11的表面的方向缓和充电时的与负极活性物质层14的膨胀相伴的应力。另外，如果负极集电体11在表面具有凸部13和凹部16，则通过后述的斜向蒸镀，可以容易地形成柱状体12。此外，如果凸部13和凹部16规则地排列，则容易确保各柱状体12间的间隔。
负极集电体11典型地由铜或铜合金构成。例如，可以将由铜或铜合金构成的轧制箔或电解箔作为负极集电体11使用。特别优选具有大的表面粗糙度的电解箔。另外，由于铜合金具有高的机械强度，因此优选作为负极集电体11的材料。在本说明书中，将用铜或铜合金形成的箔统称为「铜箔」。
铜箔的抗拉强度例如为6N/mm以上、优选为8N/mm以上、更优选为10N/mm以上。如果铜箔具有足够的抗拉强度，则能够充分地确保负极集电体11的机械强度。其结果，在使用负极10制造电池时，可以防止负极10产生褶皱等。
负极集电体11的厚度利用除去了凸部13的部分(即凹部16)测定，例如为1～50μm、优选为6～40μm、更优选为8～33μm。
如图2所示，凸部13的形状在俯视下为例如圆形。作为凸部13的其他形状，可举出正方形、长方形、菱形、五边形等的多边形、椭圆形等。
凸部13的高度为例如2～15μm、优选为6～12μm。如果凸部13具有足够的高度，则在采用蒸镀法等的气相法形成柱状体12时，能够充分地发挥凸部13的阴影效应。即，可以防止负极活性物质沉积在成为凸部13的影子的负极集电体11的表面，使负极活性物质生长为柱状变得容易。另外，在抑制负极集电体11在负极10中所占的体积比例、谋求高能量密度化的观点上，应该将凸部13的高度纳入合理的范围。
凸部13的直径为例如2～200μm，优选为10～50μm。相互相邻的凸部13和凸部13的间隔是两个凸部13的中心间距离，为例如10～100μm，优选为20～80μm，更优选为20～60μm。通过凸部13的适当设计，可以切实地抑制充放电时的凸部13的变形和负极集电体11的变形。
负极集电体11的表面粗糙度Rz为例如0.1～30μm，优选为0.5～15μm。如果负极集电体11具有这样范围的表面粗糙度Rz，则容易得到负极集电体11和柱状体12之间的良好的粘附强度。在抑制负极集电体11在负极10中所占的体积比例、谋求高能量密度化的观点上，也应该将负极集电体11的表面粗糙度Rz纳入合理的范围内。再者，「表面粗糙度Rz」意指日本工业标准(JIS)B 0601-2001所规定的「最大高度Rz」，可以利用市售的表面粗糙度计测定。
柱状体12的生长方向，相对于负极集电体11的法线方向(详细地讲是负极集电体11的表面的法线方向)可以平行也可以倾斜。如果柱状体12的生长方向相对于负极集电体11的法线方向倾斜，则可得到充放电效率提高等的效果。
如图3所示，柱状体12也可以通过多个层的重叠而形成。各层含有硅和氧。多个层可以分别相对于负极集电体11的法线方向倾斜。也就是说，各层的法线方向可以与负极集电体11的法线方向不一致。如果柱状体12具有这样的结构，则可以更加有效地缓和由负极活性物质层14吸藏锂时的体积膨胀引起的应力。多个层也可以分别呈粒(grain)的形状。
另外，柱状体12的生长方向，相对于负极集电体11的法线方向倾斜，并且在负极集电体11的两面设置柱状体12也可以。该场合，设置在负极集电体11的一个面的柱状体12的倾斜方向，与设置在另一面的柱状体12的倾斜方向可以相互不同，也可以相同。
图1B所示的柱状体12具有大致一定的生长方向。但是，柱状体12的生长方向也可以与柱状体12的高度一同变化。
如图1C所示，在柱状体12的生长方向倾斜的场合，柱状体12的生长方向和负极集电体11的法线方向构成的角度(倾斜角β)例如为10°以上且低于90°，优选为10°～80°。如果在这样的范围内适当地调节倾斜角β，则可得到如下的效果。即，能够使柱状体12容易地被负极集电体11的凸部13支持。另外，在与正极活性物质层对向的方向，可以避免一个柱状体12被相邻的其他柱状体12过度地遮蔽。因此，可以较高地维持有助于电池反应的柱状体12的比例，可以提供具有优异的高速率特性的电池。另外，与正极活性物质层对向的负极集电体11的露出部的面积不会变得过多，可以提供具有优异的充放电效率的电池。再者，倾斜角β可以通过对于任意的2～10个柱状体12测定柱状体12的生长方向和负极集电体11的法线方向构成的角度，并将它们的值平均来求得。
在柱状体12的生长方向倾斜的场合，与正极活性物质层对向的负极集电体11的露出部(凹部16)的面积减少，并且可以降低锂在露出部析出的可能性。因此，能够改善充放电效率和充放电循环特性。特别是可以显著地抑制在以大电流进行充放电的场合看到的急剧的循环特性的降低。
在本实施方式中，柱状体12的高度等于负极活性物质层14的厚度和硅酸锂层15的厚度之和。柱状体12的高度是根据要制造的电池的性能等适当设定的高度，没有特别限定，但例如为3～40μm、优选为5～30μm、更优选为8～25μm。在柱状体12具有上述范围内的高度的场合，负极活性物质在负极10整体中所占的体积比例也充分大。因此，通过使用本实施方式的负极10，可以提供具有高的能量密度的电池。另外，在充电时在负极集电体11和负极活性物质层14的界面产生的应力也不会变得过大，可以防止负极集电体11的变形、负极活性物质层14从负极集电体11的剥离这样的不良情况。
柱状体12的高度，用从负极集电体11的凸部13的顶部到柱状体12的顶部的距离特定。具体地讲，柱状体12的高度可以采用以下的方法测定。首先，测定形成了柱状体12后的负极10的整体的厚度。在柱状体12仅设置在负极集电体11的一面的场合，通过从负极10的整体的厚度减去负极集电体11的厚度，可以求得柱状体12的高度。在柱状体12设置在负极集电体11的两面的场合，通过从负极10的整体的厚度减去负极集电体11的厚度，可以求得两面上的柱状体12的合计高度。再者，在负极集电体11的表面具有凹凸的场合，将负极集电体11的凸部13的顶部作为基准求得厚度。
本实施方式的负极10中使用的负极活性物质可以是单晶，也可以是多晶，可以是微晶体，也可以是非晶。在此，多晶的活性物质包含多个微晶(晶粒；crystallite)。微晶体的活性物质包含例如50nm以下的大小的微晶。活性物质为非晶物质、或者活性物质为微晶体可以使用X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)等确认。微晶的粒径在活性物质的利用XRD测定得到的衍射图中，由在2θ＝15～40°的范围强度最大的峰的半值宽度利用Scherrer式子算出。在衍射图中，在2θ＝15～40°的范围看不到尖锐的峰，仅观测到宽的晕环图案的场合，可以判断活性物质实质上为非晶质。
具体地讲，作为负极活性物质层14的材料，可以使用含有硅和氧的化合物。含有硅和氧的化合物可以还含有氮。含有硅和氧的化合物优选为硅氧化物，特别优选为具有由通式：SiOx(0＜x＜2)表示的组成的硅氧化物。表示氧比率的「x」优选处于0.01≤x≤1的范围。负极活性物质层14也可以含有氧相对于硅的比率相互不同的多种硅氧化物的复合物。
负极活性物质层14和硅酸锂层15中也可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等的不可避免的杂质。
接着，说明本实施方式涉及的锂离子电池用负极的制造方法。参照图1B说明的负极10，经过以下的各工序制造。最初，在负极集电体11之上形成含有硅和氧的硅氧化物层，使得氧浓度随着从负极集电体11的表面远离而阶段性地或连续性地降低(硅氧化物层形成工序)。接着，使硅氧化物层吸藏锂(锂吸藏工序)。最后，在特定的气氛下将硅氧化物层保持一定期间，使得在负极集电体11的表面上形成硅酸锂层15(硅酸锂层形成工序)。
(A)硅氧化物层形成工序
如图4所示，首先，在负极集电体11的表面上形成第一硅氧化物层25，该第一硅氧化物层25由具有相对高的氧比率的组成的硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)构成(步骤1)。接着，以被覆第一硅氧化物层25的方式形成第二硅氧化物层24，该第二硅氧化物层24由具有相对低的氧比率的组成的硅氧化物(SiOy，0＜y＜x)构成(步骤2)。由此，得到由负极集电体11和硅氧化物层23(第一硅氧化物层25和第二硅氧化物层24)构成的预备负极10a。第一硅氧化物层25中的氧比率由例如0.5＜x＜1.5表示，第二硅氧化物层24中的氧比率由例如0＜y＜1.2表示。但是，y＜x。
第一硅氧化物层25是主要有助于硅酸锂层15的形成的层。经过后述的硅酸锂层形成工序，第一硅氧化物层25中所含有的硅氧化物可变化为硅酸锂。因此，能够形成第一硅氧化物层25使得其具有等于要形成的硅酸锂层15的厚度的厚度。第二硅氧化物层24是为了主要构成负极活性物质层14的层。同样地，可以形成第二硅氧化物层24使得其具有等于要形成的负极活性物质层14的厚度的厚度。
再者，也可以实施硅氧化物层形成工序使得形成氧含有率相互不同的3层以上的硅氧化物层。进而，也可以以随着从负极集电体11的表面远离氧含有率连续性地降低的方式，在负极集电体11之上形成硅氧化物层。
硅氧化物层23可以采用真空蒸镀、溅射、化学蒸镀(CVD)等的干式成膜法(气相法)形成。若采用干式成膜法，则容易调节氧比率。作为调节氧比率的方法，例如可举出：调节要导入到成膜装置的腔室内的氧的流量的方法、调节要保持于成膜源的原料的组成的方法。根据前者的方法，在形成第一硅氧化物层25的工序中将朝向腔室内的氧导入量相对增多，在形成第二硅氧化物层24的工序中将朝向腔室内的氧导入量相对减少。根据后者的方法，在形成第一硅氧化物层25的工序中使用具有相对高的氧比率的组成的硅氧化物作为成膜源，在形成第二硅氧化物层24的工序中使用具有相对低的氧比率的组成的硅氧化物作为成膜源。成膜源的切换可采用例如公知的装载锁定系统进行。当然，也可以通过组合几种方法来进行氧比率的调节。
另外，如果使用具有图5所示的结构的电子束式蒸镀装置30，向具备凸部13和凹部16的负极集电体11上沉积硅氧化物，则能够形成由多个柱状体构成硅氧化物层23。即，能够以硅氧化物层23由多个柱状体构成的方式实施形成硅氧化物层23的工序，上述多个柱状体从负极集电体11的表面向外部延伸、并且相互隔开间隔地形成。
蒸镀装置30具有腔室31和电源36。在腔室31内容纳有配管32、固定台33、喷嘴34、靶35和未图示的电子束发生装置。在图5中，用实线表示腔室31内部的各部件。腔室31由耐压性的容器构成。配管32的一端连接到喷嘴34，配管32的另一端向腔室31的外部延伸并连接到原料气体储气瓶等的原料源。可以通过配管32向喷嘴34供给原料气体。作为原料气体，可举出氧、氮等。
固定台33由板状部件构成，并且可自由旋转地被支持。在固定台33的厚度方向的一个面上固定负极集电体11。固定台33以在垂直于图(纸面)的方向上延伸的未图示的旋转轴为中心旋转。固定台33的位置可以在从图5中用实线表示的位置到用点划线表示的位置之间自由地设定。固定台33的固定负极集电体11的一侧的与配置在铅直方向的下方的喷嘴34面对。固定台33占有用实线表示的位置时，固定台33与水平方向的直线构成的角度为α°。固定台33占有用点划线表示的位置时，固定台33与水平方向的直线构成的角度为(180-α)°。角度α°可以根据想要形成的柱状体的尺寸和生长方向等适当选择。
喷嘴34在铅直方向上设置在固定台33和靶35之间。配管32的一端与喷嘴34连接。通过配管32供给到喷嘴34的原料气体，与从靶35向铅直方向的上方上升来的负极活性物质的蒸气混合。混合蒸气被供给到固定在固定台33的负极集电体11。
靶35容纳有负极活性物质(例如硅)。电子束发生装置(未图示出)对靶35所容纳的负极活性物质照射电子束来加热，产生负极活性物质的蒸气。电源36设置在腔室31的外部，并且与电子束发生装置电连接以使得对电子束发生装置施加用于产生电子束的电压。腔室31内的气氛，可以通过在腔室31连接未图示的第2配管，并从该第2配管导入适当气体来调整。具有与这样的蒸镀装置30同样的构成的市售品，例如由アルバック公司提供。
(B)吸藏锂的工序
接着，使硅氧化物层23吸藏锂。详细地讲，使选自第一硅氧化物层25和第二硅氧化物层24的至少一方吸藏锂。在形成第一硅氧化物层25的工序和形成第二硅氧化物层24的工序之间实施吸藏锂的工序也并非不可以。但是，如果考虑生产效率等，则优选连续性地实施形成第一硅氧化物层25的工序和形成第二硅氧化物层24的工序，其后，实施吸藏工序。
作为赋予和吸藏锂的方法，可举出：(i)采用气相法沉积锂金属的方法、(ii)在使锂金属箔和硅氧化物层23接触的状态下将两者加热的方法。根据方法(i)，可以在硅氧化物层23之上(详细地讲，是第二硅氧化物层24上)采用气相法沉积锂金属。如果在硅氧化物层23上沉积锂金属，则锂容易地扩散并被吸藏到硅氧化物层23的内部。被硅氧化物层23吸藏的锂，在后述的硅酸锂形成工序中，优先地或选择性地移动到负极集电体11和硅氧化物层23的界面附近，形成硅酸锂。在本实施方式中，锂优先地或选择性地移动到第一硅氧化物层25，形成硅酸锂。即，根据方法(i)，能够比较容易地形成硅酸锂层15。并且，方法(i)适合量产。
为了采用方法(i)吸藏锂，可以使用例如参照图5说明了的蒸镀装置30。在吸藏工序中，作为蒸镀装置30的靶35使用锂来进行蒸镀处理。由此，如图4的工序图的步骤3所示，可以在第二硅氧化物层24之上形成锂金属的层26。层26的厚度应该根据硅氧化物层23的合计厚度进行调节。典型地，在硅氧化物层23之上沉积相当于要制造的负极10的不可逆容量的量的锂。层26中含有的锂迅速地扩散到硅氧化物层23中。再者，作为蒸镀以外的方法，可举出溅射法和CVD(化学气相沉积；chemical vapordeposition)法。
负极10的不可逆容量可以采用以下的方法特定。对使用没有吸藏锂的负极组装的电池进行充放电，测定第1次的充电电量和放电电量。充电电量和放电电量之差是不可逆容量。
在硅氧化物层23由柱状体构成的场合，优选：使锂优先地附着在柱状体的表面，极力不附着在负极集电体11的凹部16。由该观点来看，锂蒸镀时，根据锂的照射方向和柱状体的生长方向，在从图5中用实线表示的位置到用点划线表示的位置之间适当设定固定台33的位置。
另一方面，为了采用方法(ii)吸藏锂，使锂金属箔接触硅氧化物层23，在锂向硅氧化物层23的内部的热扩散充分进行的温度下加热两者。这样的温度例如为60～180℃。再者，方法(i)与方法(ii)相比可以容易地控制锂的吸藏量(补偿量)。因此，特别推荐方法(i)。
(C)硅酸锂层形成工序
在硅酸锂层形成工序中，将经过了吸藏工序的硅氧化物层23在具有例如-20℃以下的露点温度的气氛下保持一定期间。该一定期间，是例如足以使沉积在硅氧化物层23之上的锂金属移动到负极集电体11和硅氧化物层23的界面附近的期间。详细地讲，是足以使沉积在第二硅氧化物层24之上的锂金属移动到第一硅氧化物层25的期间。被第一硅氧化物层25和第二硅氧化物层24吸藏的活性的锂，选择性地移动到第一硅氧化物层25。换句话说，锂偏析于第一硅氧化物层25。在第一硅氧化物层25中，锂与氧以及硅一同形成Li-O-Si键。其结果，由第一硅氧化物层25形成硅酸锂层15。第二硅氧化物层24原样地作为负极活性物质层14发挥功能。这样，根据本实施方式的方法，可以在负极集电体11和负极活性物质层14的界面效率良好地形成硅酸锂层15。
具体地讲，实施硅酸锂层形成工序时的气氛，优选具有-60℃～-20℃的露点温度。即使露点温度低于-60℃，制造了的负极10也不产生功能上的问题，但有设备成本升高的可能性。露点温度的上限值在防止锂的失活的观点来看是重要的。即，如果气氛的露点温度高于上述范围，则有在比形成Li-O-Si键靠前的时刻，锂与大气中的水分反应、失活之虞。
具有上述的露点温度的气氛例如为大气气氛。大气气氛的温度例如为室温。在大气气氛下实施硅酸锂层形成工序的场合，不需要特别的生产设备。当然，可以在用氮气、稀有气体等的惰性气体充满的惰性气氛、具有比室温高的温度的气氛等的各种气氛下实施硅酸锂形成工序。
在上述的气氛下保持硅氧化物层23的时间(一定期间)没有特别限定，但推荐例如24小时以上的保持期间。优选的保持期间的下限为48小时。通过确保足够的保持期间，锂在硅氧化物层23的内部充分地扩散，足够量的硅酸锂在负极集电体11的表面附近生成。即使保持期间高于上述范围，制造了的负极10也不产生功能上的问题，但有生产率降低的可能性。保持期间的上限例如为72小时或96小时。保持期间的上限和下限可以从上述的时间任意地选择。
再者，第二硅氧化物层24中也存在锂，但其量少。另外，认为硅酸锂在负极活性物质层14之中稍微存在。但是负极活性物质层14之中的硅酸锂不形成层，也无助于负极集电体11和负极活性物质层14之间的粘附强度的提高。如本发明那样，硅酸锂在负极集电体11和负极活性物质层14的界面高浓度地存在，换句话说，硅酸锂以采用后述的俄歇电子能谱法能够确认生成为层状的程度存在于界面，由此可以获得粘附强度的改善效果。
根据本实施方式，可以使用同一蒸发源形成第一硅氧化物层25和第二硅氧化物层24。因此，第一硅氧化物层25和第二硅氧化物层24可以构成具有杂乱地进入的界面或没有界面的连续的硅氧化物层23。通过使该硅氧化物层23吸藏锂，并保持一定期间，可以形成有助于改善负极集电体11和负极活性物质层14之间的粘附强度的硅酸锂层15。
再者，也考虑在负极集电体11之上预先形成硅酸锂层15，其后，形成负极活性物质层14的方法。在该方法中，利用硅酸锂层15改善负极集电体11和负极活性物质层14之间的粘附强度的效果有可能变成限定性的。原因是在硅酸锂层15和负极活性物质层14之间产生界面，存在在该界面发生剥离的可能性。
接着，对于使用了负极10的本实施方式的锂离子电池进行说明。
如图6所示，锂离子电池90具备外装壳体94、叠层型的极板群98和具有锂离子传导性的电解质(未图示)。极板群98被容纳在外装壳体94中。极板群98包含正极91、负极10和隔板93。隔板93配置在正极91和负极10之间。电解质浸渗于极板群98。
负极10如参照图1A和图1B说明的那样，具备负极集电体11、负极活性物质层14和硅酸锂层15。在电池90中，负极活性物质层14和硅酸锂层15仅设置在负极集电体11的一个面上。正极91具备正极集电体91a和设置在其一个面上的正极活性物质层91b。在负极集电体11的另一个面上连接负极引线96的一端。同样，在正极集电体91a的另一个面上连接正极引线95的一端。
外装壳体94在相互相反方向的位置具有一对开口部。正极引线95的另一端从一个开口部向外部延伸，负极引线96的另一端从另一个开口部向外部延伸。外装壳体94的开口部分别使用树脂材料97封闭。
正极活性物质层91b在充电时释放锂、在放电时吸藏锂。负极活性物质层14在充电时吸藏锂、在放电时释放锂。
本实施方式的负极10的应用对象，不限定于叠层型锂离子电池。也可以将负极10用于具有螺旋型(卷绕型)的极板群的圆筒型电池、具有卷成扁平形状的极板群的角型电池等。另外，也可以以正极和负极的合计成为3层以上的方式构成叠层型电池的极板群。该场合，使用具有在正极集电体的两面或一面具有正极活性物质层的正极、和在负极集电体的两面或一面具有负极活性物质层的负极，使得全部的正极活性物质层与负极活性物质层对向，并且，全部的负极活性物质层与正极活性物质层对向。
在本实施方式的锂离子电池中，负极以外的构成要素没有特别限定。
作为正极活性物质，可以使用在本领域公知的材料。作为这样的材料，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等的含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质层91b可以仅用正极活性物质构成，也可以用含有正极活性物质和粘结剂以及导电剂的混合剂构成。此外，也可以与负极活性物质层14同样地用多个柱状体构成正极活性物质层91b。
作为正极集电体91a的材料，可举出Al、Al合金、Ni、Ti等。
作为具有锂离子传导性的电解质，可举出公知的固体电解质和非水电解质。非水电解质，典型的含有非水溶剂和在其中溶解了的锂盐。
隔板93，典型的由树脂制的微多孔膜构成。具有锂离子传导性的固体电解质、凝胶电解质也可以替代微多孔膜作为隔板使用。作为外装壳体94，可以使用采用树脂片层叠了铝箔等的金属箔的壳体。
实施例
实施例1
(1)正极活性物质的制作
使硫酸钴溶解在硫酸镍水溶液中，得到了金属元素(Ni和Co)的浓度为2mol/L、Ni和Co的含有比率以摩尔比计为8.5：1.5的水溶液。一边搅拌该水溶液，一边缓缓滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液，得到了沉淀物。将沉淀物分离、水洗后，在80℃进行干燥，得到了由Ni0.85Co0.15(OH)2表示的复合氢氧化物。进而，在大气中、在900℃下将该复合氢氧化物加热10小时，得到了由Ni0.85Co0.15O表示的复合氧化物。
接着，混合上述复合氧化物和氢氧化锂一水合物，使得上述复合氧化物中的Ni的摩尔数与Co的摩尔数之和等于氢氧化锂一水合物中的Li的摩尔数。将得到的混合物在大气中、在800℃下加热10小时。由此，得到了由LiNi0.85Co0.15O2表示的锂镍复合氧化物(正极活性物质)。该正极活性物质具有10μm的平均粒径。该平均粒径表示正极活性物质的二次粒子的体积平均粒径(D50)。
(2)正极的制作
将上述正极活性物质的粉末93重量份、乙炔黑3重量份、和聚偏二氟乙烯粉末4重量份分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到了正极混合剂膏。将该正极混合剂膏涂布到厚度15μm的铝箔的一面并干燥后，进行轧制。其结果，得到具备厚度130μm的正极活性物质层的正极。
(3)负极的制作
在直径50mm的锻钢制辊的表面通过激光加工形成直径20μm、深度8μm的圆形的凹部，得到了凸部形成用辊。将凹部的中心点配置成二维三角格状(作为交错格状图案)，使得中心间距离沿着辊的表面为20μm。制作2根相同的凸部形成用辊，以相互的辊的轴平行的方式配置。这样，准备了一对夹持辊。
使厚度20μm的铜合金箔(商品名：HCL-02Z、含有全体的0.03重量％的氧化锆的铜合金，日立电线公司制)在一对夹持辊之间通过，在铜合金箔上形成凸部。此时，在一对夹持辊之间施加线压力2.0kgf/cm(约19.6N/cm)的载荷。利用扫描型电子显微镜观察铜合金箔的结果，在铜合金箔的表面和背面分别形成了具有约8μm的最大高度Rz的多个凸部。将该铜合金箔切断为长35mm、宽185mm的尺寸，得到了负极集电体。
接着，使用硅作为蒸发源，采用真空蒸镀法，在负极集电体之上顺序形成了第一硅氧化物层和第二硅氧化物层。由此，得到了由负极集电体、第一硅氧化物层和第二硅氧化物层构成的预备负极。真空蒸镀使用具有与参照图5说明的蒸镀装置相同的构成的市售的蒸镀装置(アルバック公司制)来进行。第一硅氧化物层和第二硅氧化物层由多个柱状体构成。各柱状体从负极集电体的凸部的顶部以及顶部附近的侧面向凸部的高度方向生长。蒸镀条件如下所述。
(第一硅氧化物层的蒸镀条件)
负极活性物质(蒸发源)：硅、纯度99.9999％、高纯度化学研究所公司制
从喷嘴释放的氧：纯度99.7％、日本酸素公司制
来自喷嘴的氧流量：70sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes，标况毫升每分)
角度α：60°(参照图5)
电子束的加速电压：-8kV
发射电流：500mA
蒸镀时间：30秒
(第二硅氧化物层的蒸镀条件)
负极活性物质(蒸发源)：硅、纯度99.9999％、高纯度化学研究所公司制
来自喷嘴的氧流量：0sccm
角度α：60°(参照图5)
蒸镀时间：150秒
第一硅氧化物层和第二硅氧化物层合计具有16μm的厚度。采用俄歇电子能谱法定量第一硅氧化物层和第二硅氧化物层各自的氧含有率。其结果，第一硅氧化物层中含有的硅氧化物的组成为SiO1.3，第二硅氧化物层中含有的硅氧化物的组成为SiO0.2。第一硅氧化物层单独具有1.8μm的厚度。再者，即使停止氧向腔室内的供给，也难以仅沉积纯粹的硅。虽也取决于真空度，但形成例如含有x＝0.2左右的氧的硅氧化物层。
接着，在第二硅氧化物层的表面蒸镀了锂金属。锂金属的蒸镀量调节为要得到的负极的不可逆容量。锂金属的蒸镀在氩气氛下使用电阻加热蒸镀装置(アルバック公司制)来进行。在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中放入锂金属，对钽制舟皿流通50A的电流进行10分钟蒸镀。
(4)硅酸锂层的形成
接着，在具有-20℃的露点温度的室温的大气气氛下将锂金属蒸镀后的预备负极保持1天。由此，得到了在负极集电体和负极活性物质层的界面设置有硅酸锂层的实施例1的负极。
(5)锂离子电池的组装
以正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板(聚乙烯微多孔膜，商品名：ハイポア、厚度20μm、旭化成公司制)对向的方式，在正极和负极之间配置隔板。由此，得到了具有正极、隔板和负极的电极群。将该电极群卷绕成扁平的形状。在构成电极群之前，将铝制的正极引线焊接于正极集电体，将镍制的负极引线焊接于负极集电体。
在以体积比2：3：5的比例含有碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，得到了液状的非水电解质。以正极引线和负极引线从外装壳体的开口部向外部延伸的方式，将电极群和非水电解质一同放入外装壳体中。作为外装壳体，使用在铝箔的两面层叠了树脂片的片材。一边将外装壳体的内部抽真空一边熔合外装壳体的开口部。由此，得到了实施例1的锂离子电池。
实施例2～6、比较例1
除了使露点温度和保持期间的一者或两者不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了实施例2～6的锂离子电池。除了在锂金属的蒸镀后不设置保持期间地进行电池的组装以外，采用与实施例1相同的方法制作了比较例1的锂离子电池。
[粘附强度试验]
对于实施例1～6和比较例1的锂离子电池，在以下的条件下进行1次充放电。
恒定电流充电：370mA(1.0C)、终止电压4.15V
恒定电压充电：终止电流18.5mA(0.05C)、休止时间20分
恒定电流放电：电流74mA(0.2C)、终止电压2V、休止时间20分
在1次的充放电后，在放电状态下拆解锂离子电池，取出负极。将取出的负极切断为2cm×3cm的尺寸，测定了负极集电体和负极活性物质层之间的粘附强度。粘附强度的测定使用粘着性试验机(レスカ公司制TAC-II)，采用以下条件进行。在测定子(测头)(尖端直径2mm)的尖端安装了双面胶带(日东电工公司制No.515)。将压入速度设定为30mm/分、压入时间设定为10秒、载荷设定为400gf、提升速度设定为600mm/分。测定在任意选出的3点进行，取其平均值作为测定值。
[充放电循环试验]
实施了实施例1～6和比较例1的电池的充放电循环试验。具体地讲，在25℃环境下在370mA(1.0C)进行恒定电流充电到4.15V后，进行恒定电压充电到终止电流18.5mA(0.05C)，在74mA(0.2C)下进行恒定电流放电到2V。得到此时的放电容量作为初次放电容量。其后，将放电时的电流值设定在370mA(1.0C)反复进行充放电循环。在200循环后在74mA(0.2C)进行恒定电流放电，测定200循环后的放电容量。然后，求出200循环后的放电容量相对于初次放电容量的百分率(容量维持率(％))。
将粘附强度试验和充放电循环试验的结果示于表1。
表1
如表1所示，露点温度越低，另外，保持期间越长，则粘附强度就越高。另外，粘附强度高的实施例的循环特性也良好，在200循环的充放电后实现了70％以上的容量维持率。与此相对，根据比较例1的电池，粘附强度为12kgf/cm2、200循环充放电后的容量维持率为53％，较低。
[采用俄歇电子能谱法的锂的绘图]
将没有吸藏锂的负极(预备负极)、实施例3的负极和实施例5的负极分别切断为5mm×5mm的尺寸，利用截面抛光仪(日本电子公司制SM-09010)研磨截面。着眼于在截面出现的1个柱状体，采用俄歇电子能谱装置对预备负极进行氧和硅的绘图。推测为预备负极中的氧与硅结合了。但是，对于预备负极中的硅，由于化学位移小，因此难以判断是单质的硅还是与氧结合了。对于实施例3和实施例5，进行了归属于锂金属的锂和归属于锂氧化物的锂的绘图。
在预备负极中，在负极集电体的凸部的附近存在氧含有率高、并且硅含有率低的区域。即，该区域对应于第一硅氧化物层。
在实施例3中，在负极集电体(凸部)和负极活性物质层(柱状体)的界面附近存在较多的锂氧化物(硅酸锂)，但在负极活性物质层中也整体上以金属的状态比较多地存在锂。在实施例5中，负极活性物质层中几乎观察不到锂，在负极集电体和负极活性物质层的界面附近集中了锂氧化物。锂氧化物集中存在的界面附近的区域大致对应于预备负极中的第一硅氧化物层的区域。
[30循环的充放电后的粘附强度试验]
以使用实施例3和实施例5的负极制作的锂离子电池作为对象，测定了30循环的充放电后的负极活性物质层的粘附强度。实施例3的粘附强度为18kgf/cm2、实施例5的粘附强度为24kgf/cm2。也就是说，通过充分地确保保持期间，可以在负极集电体和负极活性物质层的界面形成足够量的硅酸锂，由此，判明了可以改善负极集电体和负极活性物质层之间的粘附强度。
比较例2
使用预备负极和作为对电极的锂金属箔组装电池，在25℃的环境下进行了充放电处理。具体地讲，在0.1C(37mA)进行充电直到负极的电位成为0V(vs.Li/Li+)。其后，在0.1C(37mA)进行放电直到负极的电位成为1.5V(vs.Li/Li+)。从充电容量和放电容量之差估算相当于不可逆容量的锂的量。
接着，使用另外准备的预备负极和锂金属箔组装电池，在25℃的环境下限制电量进行充电，由此，使预备负极的硅活性物质层中吸藏了相当于不可逆容量的锂。在电化学地吸藏了锂后，拆解电池并取出负极。用碳酸二甲酯洗涤取出的负极，进行干燥后，在-30℃露点下保持1天。其后，进行采用俄歇电子能谱法的锂的绘图。
根据比较例2的负极，虽然在负极集电体的表面附近也存在与氧结合了的锂，但在负极活性物质层(柱状体)的整体中观察到极多的金属状态的锂。
对于在相同条件下制作的比较例2的负极，在上述的条件下进行粘附强度试验。比较例2的负极仅有4.4kgf/cm2的非常低的粘附强度。另外，在充放电循环试验后，拆解比较例2的负极进行目视观察，负极活性物质层的一部分从负极集电体剥离。
在电池的组装后的充电中吸藏了锂的场合，不能够形成有助于粘附强度的提高的硅酸锂层的原因未必清楚。本发明者们推测为：电解液和活性物质的反应与锂的吸藏并行进行的结果，被活性物质层吸藏的锂停留在活性物质层的整体中，在集电体和活性物质层的界面附近没有选择性地生成硅酸锂。

Claims (18)

1.一种锂离子电池用负极，具备：
负极集电体；
含有硅的负极活性物质层；和
硅酸锂层，所述硅酸锂层含有形成了Li-O-Si键的锂、氧和硅，且形成于所述负极集电体和所述负极活性物质层的界面；
所述负极活性物质层和所述硅酸锂层都仅由锂、氧和硅构成，
所述硅酸锂层具有比所述负极活性物质层的氧含有率高的氧含有率。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，所述负极集电体由铜或铜合金构成。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，所述硅酸锂层具有0.25～5.0μm的范围的厚度。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，所述负极活性物质层和所述硅酸锂层由多个柱状体构成，所述多个柱状体从所述负极集电体的表面向外部延伸、并且相互隔开间隔地形成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极集电体在所述表面具有凸部，
所述柱状体被所述负极集电体的所述凸部支持。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极，其中，所述凸部在所述负极集电体的所述表面规则地排列。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池用负极，其中，所述柱状体的生长方向相对于所述负极集电体的法线方向倾斜。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池用负极，其中，所述柱状体通过含有硅的多个层的重叠而形成。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，所述硅酸锂层是向在所述负极集电体上通过气相法形成的、包含硅和氧的层扩散锂而形成的层。
10.一种锂离子电池，具备：
权利要求1所述的锂离子电池用负极；
含有能够吸藏和释放锂的正极活性物质的正极；
配置在所述负极和所述正极之间的隔板；和
非水电解质。
11.一种锂离子电池用负极的制造方法，包括：
以随着从负极集电体的表面远离氧浓度阶段性地或连续性地降低的方式在所述负极集电体之上形成含有硅和氧的硅氧化物层的工序；
使所述硅氧化物层吸藏锂的工序；和
在所述吸藏工序后，在具有-20℃以下的露点温度的气氛下将所述硅氧化物层保持一定期间，使得在所述负极集电体的表面上形成含有形成了Li-O-Si键的锂、氧和硅的硅酸锂层的工序，所述硅氧化物层的没有形成所述硅酸锂层的部分作为负极活性物质层。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，形成所述硅氧化物层的工序包括：
在所述负极集电体之上形成第一硅氧化物层的工序，所述第一硅氧化物层由具有相对高的氧比率的组成的硅氧化物SiOx构成，0＜x＜2；和
以被覆所述第一硅氧化物层的方式形成第二硅氧化物层的工序，所述第二硅氧化物层由具有相对低的氧比率的组成的硅氧化物SiOy构成，0＜y＜x，
在所述吸藏工序中，使选自所述第一硅氧化物层和所述第二硅氧化物层的至少一方吸藏锂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，连续地实施形成所述第一硅氧化物层的工序和形成所述第二硅氧化物层的工序，其后，实施所述吸藏工序。
14.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，在所述吸藏工序中，采用气相法在所述硅氧化物层之上沉积锂金属。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，所述一定期间，是足以使沉积在所述硅氧化物层之上的锂金属移动到所述硅氧化物层和所述负极集电体的界面附近的期间。
16.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，所述一定期间为24小时以上。
17.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，具有-20℃以下的露点温度的所述气氛是大气气氛。
18.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，以所述硅氧化物层由多个柱状体构成的方式实施形成所述硅氧化物层的工序，所述多个柱状体从所述负极集电体的表面向外部延伸、并且相互隔开间隔地形成。
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