KR102642355B1 - 코어-쉘형 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

코어-쉘형 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 출원은 코어-쉘형 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용에 대해 개시하였으며, 상기 복합 음극재료는 제1 활물질과 제2 활물질로 형성되는 내부 코어, 및 제3 활물질인 탄소 코팅층 쉘을 포함하고, 상기 제1 활물질은 편상 규소계 재료이며, 상기 제2 활물질은 편상 흑연재료이고, 상기 제3 활물질은 탄소 코팅 쉘이다. 본 출원의 복합재료는 리튬이온전지 음극에 사용되며 높은 비용량(용량>400mAh/g)과 우수한 사이클 수명을 가지고 있다.

Description

코어-쉘형 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용
본 출원은 리튬이온 전지 음극재료 응용 분야에 속하는 것으로, 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용에 관하고, 예를 들어 리튬이온 전지용 코어-쉘형 고용량, 장기 사이클 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 사이클 수명이 길고, 비에너지가 크며, 안전 성능이 우수하여 널리 사용되고 있고, 각 분야에서 관심을 받고 있다. 기존의 리튬이온 전지 음극재료인 흑연재료는 안정적인 전기 화학적 성능을 구비하나 비용량이 높지 않고 이론적 용량이 372mAh/g에 불과해 오늘날 시장에서 증가하는 고에너지 밀도 리튬이온 전지의 수요를 충족시킬 수 없다. 규소계 음극재료의 이론적 비용량은 비교적 높지만 리튬 이탈/삽입 과정에서 부피 팽창이 비교적 커서 규소계 음극재료 입자가 깨지고 분쇄되어 재료가 비활성화되고 결국 순환 성능이 심각하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 규소계 재료의 전도도가 비교적 낮아 재료의 율속 성능 등에 영향을 미칠 수 있다.
기존 기술에서는 하기 단계를 포함하는 탄소 코팅 규소/흑연 복합재료의 제조 방법에 대해 개시하였다. 5~7중량부의 수크로스를 60~70중량부의 무수에탄올에 녹이고, 자력교반기에서 교반 용해한다. 20~30중량부의 공업 실리콘 분말을 첨가하고 교반 분산 후 2~3h동안 초음파 분산한다. 다음 혼합물을 고성능 본밀링 탱크에 넣어 450r/min의 속도로 25~27h동안 볼밀링을 진행한다. 볼밀링하여 획득한 혼합물을 진공 건조기에 넣어 45~55℃에서 23~25h동안 항온 건조한다. 다음 튜브로에 넣어, 아르곤기체 분위기에서 2℃/min의 승온 속도로 580~590℃까지 승온하고 3.5~4.5h동안 하소하고, 자연 냉각후, 탄소 코팅 규소 재료를 획득한다. 그리고 5~15중량부의 상기에서 제조한 탄소 코팅 규소 재료와 30~40중량부의 천연흑연을 75~85중량부의 에탄올에 넣어2~3h동안 초음파 분산한다. 획득한 혼합물에 대해 450r/min 의 속도로 25~27h동안 볼밀링을 진행한다. 획득한 혼합물을 45~55℃에서 교반 건조하고, 65~75℃에서 추가로 14~16h동안 진공 건조한 후, 냉각하여 획득물을 획득한다. 여기서, 각 원료는 모두 중량부료 표시된다. 상기 방법을 적용하여 제조한 탄소 코팅 규소/흑연 복합재료는 가역비용량, 율속 성능 및 사이클 안정성이 우수하지만 성능 개선이 한정적이라 실제 응용 요구를 충족하기 어렵다.
규소계 재료 나노화, 흑연 복합 및 탄소 코팅 등 방법을 통해 규소계 재료의 순환성능, 팽창성능 및 율속성능을 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 규소계 재료의 단점은 여전히 분명하고 응용 분야가 한정적이다.
하기 내용은 본 출원의 상세한 설명의 주제에 대한 개요이다. 본 개요는 청구범위의 보호 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원의 목적은 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용을 제공하는 것으로, 특히 리튬이온 전지용 코어-쉘형 고용량, 장기 사이클 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 전지에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원은 하기 기술방안을 채택한다:
제1 측면에 따르면, 본 출원은 코어-쉘형 복합 음극재료를 제공하는 것으로, 그 중, 상기 코어-쉘형 복합 음극재료는 제1 활물질과 제2 활물질이 형성되는 내부 코어, 및 제3 활물질인 탄소 코팅층 쉘을 포함하고, 상기 제1 활물질은 편상 규소계 재료이고, 상기 제2활물질은 편상 흑연재료일 수 있다.
본 출원에서 제공하는 코어-쉘형 복합 음극재료에서, 편상 규소계 재료와 편상 흑연재료는 내부 코어를 형성하고, 편상 규소계 재료 입자 비표면적이 크고 모양이 불규칙적이므로, 규소계 재료 입자 간의 결합력과 결합 긴밀성을 효과적으로 향상시켜 이와 편상 흑연재료의 복합적 효과를 개선할 수 있다. 편상 규소계 재료와 편상 흑연재료 간의 결합 성능이 우수하고, 편상 규소계 재료는 복수의 흑연 시트층 사이에 분산될 수 있어 편상 흑연재료는 입자 내부에 양호한 도전성 네트워크를 형성하여, 재료의 내부 도전성이 향상되고 나노 규소계 재료의 팽창을 완충할 수 있다. 양자에 의해 형성된 내부 코어의 외부에는 치밀한 도전성 탄소층이 코팅되어 재료의 도전성을 향상시키고, 입자의 내부 및 외부 공극을 더욱 줄이고 재료의 팽창을 효과적으로 억제하여 재료와 전해질 사이의 부반응을 줄일 수 있다.
본 출원의 상기 코어-쉘형 복합 음극재료의 선택 가능한 기술방안으로, 상기 편상 규소계 재료의 종횡비는 1.5~100이되, 1.5를 포함하지 않는다. 예를 들어, 1.6, 1.8, 2, 2.5, 2.8, 3, 3.5, 4, 5, 5.5, 6, 8, 10, 15, 20, 23, 26, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 65, 70, 80, 85, 90 또는 100등 일 수 있다. 상기 입자 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이다. 이러한 선택적 기술 방안은 편상 규소계 재료의 종횡비에 대해 한정함으로써 편상 흑연 재료와의 결합성을 향상시키고 양자로 형성된 네트워크 구조를 개선하여 전기 화학적 성능을 더 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 편상 규소계 재료의 입자 종횡비는 2~40일 수 있다.
선택적으로, 상기 편상 흑연재료의 입자 종횡비는 2 초과 120이하 이다. 예를 들어 2.2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.2, 4.6, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 15, 20, 25, 28, 32, 36, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 100, 105, 110 또는 120등 일 수 있다. 상기 입자 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이다. 이러한 선택적 기술 방안은 편상 흑연재료의 종류와 종횡비에 대해 한정함으로써 편상 규소계 재료와의 결합성을 향상시키고 양자로 형성된 네트워크 구조를 개선하여 전기 화학적 성능을 더 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 편상 흑연재료의 종횡비는 3~50일 수 있다.
본 출원에서, 편상재료(예를 들어 편상 규소계 재료와 편상 흑연재료)의 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이다. 편상재료의 최대 크기는 편상재료의 2차원 평면의 최대 길이이고, 최소 크기는 편상재료의 두께일 수 있다.
본 출원에서 편상재료와 종횡비는 다음과 같은 관계를 가지고 있다: 규소계 재료에 대하여, 종횡비가 1.5미만일 경우, 편상 규소계 재료가 아니고, 흑연재료에 대하여, 종횡비가 2미만일 경우, 편상 흑연이 아니다.
선택적으로, 상기 탄소 코팅층은 유기 탄소원이 소결을 거쳐 전환된 것이다. 예를 들어 폴리에스테르계, 당류, 유기산 또는 아스팔트 등 유기 탄소원을 사용하여, 500℃~1200℃의 불활성 분위기에서 소결을 거쳐, 유기 탄소원이 탄소 코팅층으로 전환되도록 하는 것이다.
선택적으로, 상기 탄소 코팅층의 두께는 0.05~3μm이고, 예를 들어 0.05μm, 0.1μm, 0.2μm, 0.5μm, 1μm, 1.2μm, 1.5μm, 1.8μm, 2μm, 2.4μm, 2.7μm 또는 3μm등 일 수 있다.
본 출원에서 언급한 상기 방법의 선택 가능한 기술방안으로, 상기 제1 활물질의 조성은 Si, SiOx 또는 Si-M합금 중의 적어도 두가지의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 Si과 SiOx의 조합, Si과 Si-M합금의 조합, SiOx과 Si-M합금의 조합, Si와 SiOx과 Si-M합금의 조합일 수 있다. 그 중, x는 0.5이상 1.5이하 이며, 예를 들어 0.5, 0.7, 0.8, 1, 1.2, 1.3 또는 1.5일 수 있으며, M은 B, Fe, Cu, Sn, Ge, Ti, Mg, Ni 또는 Ce중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질에서, 다른 종류의 물질의 메디안 직경 차이값의 절대치는 50nm~1500nm일 수 있고, 예를 들어 50nm, 100nm, 125nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 600nm, 700nm, 800nm, 900nm, 1000nm, 1100nm, 1200nm, 1300nm, 1400nm 또는 1500nm등 일 수 있다. 이러한 선택적 방안에 따라 크고 작은 입자의 배합을 사용하면, 나노 규소계 재료의 분산성을 향상시킬 수 있고, 입자 간의 결집을 감소할 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 SiOx으로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작다. 상기 질량비는 예를 들어 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 35, 50, 60, 65, 70, 80, 85, 95 또는 100 등 일 수 있다. 상기 Si의 메디안 직경은 예를 들어 10nm, 30nm, 50nm, 100nm, 150nm, 170nm, 185nm, 200nm, 220nm, 240nm, 280nm 또는 300nm등 일 수 있고, 상기 SiOx의 메디안 직경은 예를 들어 150nm, 200nm, 300nm, 400nm, 450nm, 500nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1250nm, 1500nm, 2000nm, 2500nm, 3000nm, 3500nm, 3800nm, 4000nm, 4500nm 또는 5000nm등 일 수 있다. 해당 바람직한 기술방안에서는 메디안 직경이 10~300nm인 Si를 사용하였는데, 해당 입경에서 재료의 팽창이 가장 작고(Si 입자의 메디안 직경이 300nm를 초과할 경우, 팽창이 급격히 증가함), 순환 안정성이 가장 우수하다. 자체팽창이 비교적 작고 메디안 직경이 150~5000nm인 SiOx를 배합하여, 동시에 크고 작은 입자를 배합하는 방식을 사용하여 나노 규소계 재료의 분산성을 개선하고 입자 간의 결집을 줄이며 최고의 장점 보완 효과를 가져 최상의 성능을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 Si-M합금으로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작다. 상기 질량비는 예를 들어 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 35, 50, 60, 65, 70, 80, 85, 95 또는 100등 일 수 있다. 상기 Si 의 메디안 직경은 예를 들어 10nm, 30nm, 50nm, 100nm, 150nm, 170nm, 185nm, 200nm, 220nm, 240nm, 280nm 또는 300nm등 일 수 있고, 상기 SiOx의 메디안 직경은 예를 들어 150nm, 200nm, 300nm, 400nm, 450nm, 500nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1250nm, 1500nm, 2000nm, 2500nm, 3000nm, 3500nm, 3800nm, 4000nm, 4500nm 또는 5000nm등 일 수 있다. 해당 바람직한 기술방안에서는 메디안 직경이 10~300nm인 Si를 사용하였는데, 해당 입경에서 재료의 팽창이 가장 작고, 순환 안정성이 가장 우수하다. 자체팽창이 비교적 작고 메디안 직경이 150~5000nm인 Si-M합금을 배합하여, 동시에 크고 작은 입자를 배합하는 방식을 사용하여 나노 규소계 재료의 분산성을 개선하고 입자 간의 결집을 줄이며 최고의 장점 보완 효과를 가져 최상의 성능을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, SiOx의 메디안 직경은 150~400nm(예를 들어 150nm, 170nm, 185nm, 200nm, 220nm, 240nm, 280nm, 300nm, 350nm 또는 400nm등)일 수 있으며, Si-M합금의 메디안 직경은 200~5000nm(예를 들어 200nm, 250nm, 400nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1250nm, 1500nm, 2000nm, 2500nm, 3000nm, 3500nm, 3800nm, 4000nm, 4500nm 또는 5000nm등)일 수 있고, SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작다. 이런 바람직한 기술방안에서는 메디안 직경이 150~400nm인 SiOx를 사용하고, 자체팽창이 비교적 작고 메디안 직경이 400~5000nm인 Si-M합금을 배합하여, 동시에 크고 작은 입자를 배합하는 방식을 사용하여 나노 규소계 재료의 분산성을 개선하고 입자 간의 결집을 줄이며 최고의 장점 보완 효과를 가져 최상의 성능을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~400nm(예를 들어 150nm, 170nm, 185nm, 200nm, 220nm, 240nm, 280nm, 300nm, 350nm 또는 400nm등)일 수 있으며, SiOx의 메디안 직경은 200~5000nm(예를 들어 200nm, 250nm, 400nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1250nm, 1500nm, 2000nm, 2500nm, 3000nm, 3500nm, 3800nm, 4000nm, 4500nm 또는 5000nm등)일 수 있고, Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작다. 메디안 직경이 150~400nm인 Si-M합금을 사용하고, 자체팽창이 비교적 작고 메디안 직경이 400~5000nm인 SiOx을 배합하여, 동시에 크고 작은 입자를 배합하는 방식을 사용하여 나노 규소계 재료의 분산성을 개선하고 입자 간의 결집을 줄이며 보다 좋은 장점 보완 효과를 가져 보다 우수한 성능을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 활물질의 조성은 천연흑연 또는 인조흑연 중의 어느 하나 또는 두가지의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 활물질의 메디안 직경은 1~15μm일 수 있고, 예를 들어 1μm, 2μm, 3μm, 4.5μm, 5μm, 6μm, 8μm, 10μm, 12μm, 13μm 또는 15μm등 일 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질의 메디안 직경보다 크고, 차이값은 2μm~12μm일 수 있다. 해당 선택 가능한 범위내에서 편상 규소계 재료의 흑연 시트층 사이에서의 분산성 및 결합성을 더 향상시킬수 있고, 전기 화학적 성능을 향상시키는데 유리할 수 있다.
선택적으로, 상기 코어-쉘형 복합 음극재료의 총 질량을 100wt% 기준으로 할 때, 상기 제1 활물질의 질량 백분율은 1~70wt%일 수 있고, 예를 들어 1wt%, 3wt%, 5wt%, 8wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 37wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt% 또는 70wt%등 일 수 있으며, 제2 활물질의 질량 백분율은 5~60wt%일 수 있고, 예를 들어 5wt%, 10wt%, 12wt%, 18wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 37wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt% 또는 60wt%등 일 수 있으며, 제3 활물질 재료의 질량 백분율은 5~50wt%일 수 있고, 예를 들어 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 37wt%, 40wt%, 45wt% 또는 50wt%등 일 수 있다.
제2측면에 따르면, 본 출원은 제1 측면에 따른 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조 방법을 제공하며, 도 4에서 도시된 바와 같이, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다: 즉,
(1)제1 활물질과 제2 활물질을 혼합 조립하여, 제1 전구체를 획득하는 단계;
(2)제1 전구체에 대해 탄소 코팅 개질을 진행한 후, 소결하여 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함하되,
그 중, 상기 제1 활물질은 편상 규소계 재료이고, 상기 제2 활물질은 편상 흑연재료일 수 있다.
본 출원에서 언급한 상기 방법의 선택 가능한 기술방안으로, 상기 편상 규소계 재료의 입자 종횡비는 1.5~100이되, 1.5를 포함하지 않고, 상기 입자 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이다.
선택적으로, 상기 편상 규소계 재료의 비표면적은 50~500m2/g일 수 있고, 예를 들어 50m2/g, 65m2/g, 80m2/g, 100m2/g, 125m2/g, 150m2/g, 200m2/g, 240m2/g, 270m2/g, 300m2/g, 350m2/g, 400m2/g, 450m2/g 또는 500m2/g등 일 수 있다.
선택적으로, 상기 편상 흑연재료의 종횡비는 2 초과 120이하 이다.
선택적으로, 상기 제1 활물질의 조성은 Si, SiOx 또는 Si-M합금의 적어도 두가지의 조합을 포함하고, 그 중, x는0.5이상 1.5이하이고, M은 B, Fe, Cu, Sn, Ge, Ti, Mg, Ni 또는 Ce 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질에서, 다른 종류의 물질의 메디안 직경 차이값의 절대치는 50nm~1500nm일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 SiOx로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm일 수 있고, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있으며, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 Si-M합금으로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm일 수 있고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있으며, Si의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, SiOx의 메디안 직경은 150~400nm일 수 있고, Si-M합금의 메디안 직경은 200~5000nm일 수 있으며, SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~400nm일 수 있고, SiOx의 메디안 직경은 200~5000nm일 수 있으며, Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제1활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100일 수 있고, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100일 수 있으며, Si의 메디안 직경은 10~300nm일 수 있고, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있으며, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있고, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작고, SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제1 활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100일 수 있고, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100일 수 있으며, Si의 메디안 직경은 10~300nm일 수 있고, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있으며, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm일 수 있고, Si의 메디안 직경은Si-M의 메디안 직경보다 작고, Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작다.
선택적으로, 상기 제2 활물질의 조성은 천연흑연 또는 인조흑연 중의 어느 하나 또는 두가지의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 활물질의 메디안 직경은 1~15μm일 수 있다.
본 출원에서 언급한 상기 방법의 선택 가능한 기술방안으로, 단계(1)에서 상기 혼합 조립의 방법은 분무 건조, 혼합 가열 또는 혼련 성형 중의 어느 하나일 수 있다.
선택적으로, 단계(2)의 상기 탄소 코팅 개질의 방법은 액상코팅법, 고상코팅법 또는 기상코팅법 중의 어느 하나일 수 있다.
선택적으로, 상기 액상코팅법의 공정 단계는, 제1 전구체와 탄소원을 유기 용매계에 분산하고 건조하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 고상코팅법의 공정 단계는, 제1 전구체와 탄소원을 믹서기에 넣어 혼합하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 액상코팅법과 고상코팅법에서, 탄소원은 독립적으로 폴리에스테르계, 당류, 유기산 또는 아스팔트 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합일 수 있다.
선택적으로, 상기 폴리에스테르계는 페놀수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리아릴레이트 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합을 포함할 수 있고, 상기 조합의 전형적이지만 비한정정적인 예로는 페놀수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 조합, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리아릴레이트의 조합, 페놀수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리아릴레이트의 조합 등을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 기상코팅법의 공정단계는, 반응로에서 유기 탄소원 기체를 코팅원으로 사용하고 불활성 기체를 통과시키는 조건에서 500℃~1200℃까지 승온하고, 제1 전구체에 대해 탄소 코팅하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기상코팅법에서, 승온하는 온도는, 예를 들어 500℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃ 또는 1200℃등 일 수 있다.
선택적으로, 상기 기상코팅법에서, 상기 유기 탄소원 기체는 탄화수소계 또는 1~3 개 벤젠고리의 방향족 탄화수소 유도체 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원의 단계(3)의 상기 소결은 고온 소결일 수 있다.
선택적으로, 단계(3)의 상기 소결은, 제2 전구체를 반응기에 넣고, 불활성 기체를 통과시키는 보호 조건에서, 500℃~1200℃까지 승온하고, 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
단계(3)의 상기 소결에서, 승온하는 온도는 예를 들어 500℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃ 또는 1200℃등 일 수 있다.
선택적으로, 상기 반응기는 진공로, 박스형로, 회전로, 롤러킬른, 푸셔로 또는 튜브로 중의 어느 하나를 포함할 수 있다.
제3 측면에 따르면, 본 출원은 제1 방면에 따른 코어-쉘형 음극재료를 포함하는 음극을 제공한다.
제4 측면에 따르면, 본 출원은 제1 방면에 따른 코어-쉘형 음극재료를 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다.
설명해야 할 것은, 본 출원에서 언급한 입자 종횡비는 단일 입자의 특성이며 메디안 직경과는 다른 개념이다. 메디안 직경은 전체 입자 크기 분포에 대한 통계 분석이며, 종횡비가 다른 입자는 모두 입도 분석기로 메디안 직경비가 측정될 수 있으며, 본 출원은 말번 입도 분석기를 사용하여 메디안 직경을 측정한다.
기존 기술에 비하여，본 출원은 아래와 같은 유익한 효과가 있다:
(1)본 출원에서 제공하는 코어-쉘형 복합 음극재료 중에서, 편상 규소계 재료의 입자 비표면적이 크고 모양이 불규칙하므로, 규소계 재료 입자 간의 결합력과 결합 긴밀성를 효과적으로 향상시켜 이와 편상 흑연재료의 복합적 효과를 개선할 수 있다. 편상 규소계 재료와 편상 흑연재료 간의 결합 성능이 우수하고, 편상 규소계 재료는 복수의 흑연 시트층 사이에 분산될 수 있으며 편상 흑연재료는 입자 내부에 양호한 도전성 네트워크를 형성하여, 재료의 내부 도전성이 향상되고 나노 규소계 재료의 팽창을 완충할 수 있다. 또한 양자에 의해 형성된 내부 코어의 외부에는 치밀한 도전성 탄소층이 코팅되어 재료의 도전성을 향상시키고, 입자의 내부 및 외부 공극을 더욱 줄여 재료의 팽창을 효과적으로 억제하고 재료와 전해질 사이의 부반응을 줄일 수 있다.
(2)본 출원은 편상 규소계 재료와 편상 흑연재료의 종횡비 등 파라미터를 최적화하여, 양자의 결합력, 결합 긴밀성, 형성된 네트워크 구조의 도전성을 개선하고 팽창성을 억제하여, 상기 코어-쉘형 복합 음극재료가 우수한 가역 용량, 초기 효율과 사이클 안정성을 가지도록 할 수 있다.
(3)본 출원은 편상 규소계 재료의 종류를 최적화하고, 입경 제어 및 종류 선택을 결합하여, 재료 간의 우세 보완 작용을 더 잘 활용하고, 재료의 전기 화확적 성능을 증진시킬수 있다.
(4)본 출원의 코어-쉘형 복합 음극재료는 리튬이온 전지 음극에 사용되며, 높은 비용량(용량>400mAh/g), 초기 효율과 우수한 사이클 수명을 가질 수 있다. 본 출원은 공정이 간단하고, 대규모적 생산이 용이하다.
상세한 설명을 참조하고 이해하면 본 발명의 다른 측면들도 명백히 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 출원에서 제공하는 복합 음극재료의 구조 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 음극재료를 사용한 X선 회절분석기 시험 결과이다.
도 3은 실시예 1의 음극재료를 사용하여 전지를 제조하고 시험을 거쳐 획득한 사이클링 곡선이다.
도 4는 본 출원에서 제공하는 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조방법의 흐름 개략도이다.
이하, 도면에 결부하여 구체적인 실시양태를 통해 본 출원의 기술방안을 추가로 설명하도록 한다.
하기 방법을 사용하여 각 실시예와 비교예의 음극재료에 시험을 진행한다:
① X선 회절분석기 X' Pert Pro(PANalytical)를 사용하여 재료의 구조를 측정한다.
② 하기 방법을 이용하여 초기(최초) 충방전 성능을 측정한다:
각 실시예 및 비교예의 음극재료, 아세틸렌 블랙, CMC, SBR를 90:5:2.5:2.5의 질량비로 순수에 분산하여 혼합하고, 이를 동박 집전체에 도포한 다음, 진공 건조하여 음극 전극판을 획득하였다. 다음, 1 mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v= 1:1:1) 전해액, SK(12μm) 분리막, 쉘로 상용 공정을 이용해 CR2016 단추형 전지로 조립하고, 0.1 C 전류밀도에서 전기 화학적 성능을 측정하였다.
③ 하기 방법을 이용하여 사이클 성능을 측정한다:
음극재료, 아세틸렌 블랙, CMC, SBR를 95:2:1.5:1.5의 질량비로 순수에 분산하여 혼합하고, 이를 동박 집전체에 도포한 다음, 진공 건조하여 음극 전극판을 획득하였다. 다음, 종래의 성숙된 공정에 의해 제조한 삼원 양극 재료(NCM811), 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC (v/v= 1:1:1 )전해액, SK(12μm)분리막, 쉘을 상용 공정을 이용해 18650원통형 단전지로 조립하였다. 원통형 전지의 충방전 시험은 무한 진누오 전자 유한회사 LAND의 전지시험 시스템을 이용하여 상온 조건, 1C 레이트로 정전류 충방전하고, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제한하였다. 실험 결과는 표1에 나타낸다.
실시예1
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 80nm이고 종횡비가 8인 편상 규소, 메디안 직경이 400nm이고 종횡비가 3인 편상 SiO0.98과 메디안 직경이 5μm이고 종횡비가 10인 편상 천연흑연을 30:30:40의 질량비로 혼련 성형하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 글루코스를 70:30의 질량비로 에탄올에 분산시키고, 건조하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 박스형로에 넣고 질소가스를 통과시키고, 800℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.5μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
본 실시예에서 획득한 코어-쉘형 복합 음극재료는 제1 활물질과 제2 활물질이 형성되는 내부 코어, 및 탄소 코팅층의 쉘을 포함한다. 상기 제1 활물질은 규소계 재료이고, 구체적으로 편상 규소와 편상SiO0.98이며, 상기 제2 활물질은 편상 천연흑연이고, 제3 활물질은 글루코스의 전환을 통해 획득한 치밀한 탄소 코팅층 쉘이다.
도 2는 실시예 1의 음극재료를 사용한 X선 회절분석기 시험 결과로, 도면으로부터 규소, 아산화규소와 흑연의 특징피크를 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1의 음극재료를 사용하여 전지를 제조하고 시험을 거쳐 획득한 사이클링 곡선으로, 도면으로부터 재료 사이클 성능이 우수하고, 600주 용량 유지율이 90.2%인 것을 확인할 수 있다.
실시예2
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 200nm이고 종횡비가 25인 편상 규소, 메디안 직경이 900nm이고 종횡비가 7.0인 편상Si-Fe합금과 메디안 직경이 8μm이고 종횡비가 3인 편상 인조흑연을 45:5:50의 질량비로 혼합 가열하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 아스팔트를 80:20의 질량비로 믹서기에 넣고 혼합하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 튜브로에 넣고, 아르곤기체를 통과시키고 900℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.3μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
실시예3
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 200nm이고 종횡비가 4인 편상 SiO1.05, 메디안 직경이 600nm이고 종횡비가 10인 편상 Si-Cu합금과 메디안 직경이 10μm이고 종횡비가 21인 편상 천연흑연을 30:35:35의 질량비로 분무 건조하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A를 회전로에 넣고, 아세틸렌 기체를 통과시키고, 800℃에서 2h동안 침적하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 롤러킬른에 넣고, 질소가스를 통과시키고 700℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.1μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계.
실시예4
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 250nm이고 종횡비가 12인 편상 Si-Ni합금, 메디안 직경이 300nm이고 종횡비가 6인 편상SiO1.0과 메디안 직경이 3μm이고 종횡비가 15 인 편상 인조흑연을 35:15:60의 질량비로 혼련 성형하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 페놀수지를 85:15의 질량비로 믹서기에 넣고 혼합하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 진공로에 넣고, 질소기체를 통과시키고 980℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.3μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
실시예5
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 200nm이고 종횡비가 8인 편상 규소, 메디안 직경이 3μm이고 종횡비가 5인 편상 SiO1.25과 메디안 직경이 10μm이고 종횡비가 5인 편상 인조흑연을 15:25:60의 질량비로 분무 건조하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 수크로스를 80:20의 질량비로 에탄올에 분산시키고, 건조하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 튜브로에 넣고, 질소기체를 통과시키고 1000℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.4μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
실시예6
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 50nm이고 종횡비가 35인 편상 규소, 메디안 직경이 400nm이고 종횡비가 6인 편상 SiO0.9, 메디안 직경이 700nm이고 종횡비가 18인 편상 Si-Ti 합금과 메디안 직경이 8μm이고 종횡비가 40인 편상 천연흑연을 25:10:15:50의 질량비로 분무 건조하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 아스팔트를 65:35의 질량비로 믹서기에 넣고 혼합하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 롤러킬른에 넣고, 질소기체를 통과시키고 650℃까지 승온하여 탄소 코팅층 두께가 0.8μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
실시예7
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 즉,
(1)메디안 직경이 150nm이고 종횡비가 15인 편상 규소, 메디안 직경이 300nm이고 종횡비가 12인 편상 Si-Fe합금, 메디안 직경이 800nm이고 종횡비가 20인 편상 SiO0.85과 메디안 직경이 5μm이고 종횡비가 10인 편상 인조흑연을 15:35:15:45의 질량비로 분무 건조하여 전구체 A를 획득하는 단계;
(2)전구체 A와 수크로스를 85:15의 질량비로 에탄올에 분산시키고, 건조하여 전구체 B를 획득하는 단계;
(3)전구체 B를 튜브로에 넣고, 질소기체를 통과시키고, 850℃까지 승온하고, 탄소 코팅층 두께가 0.3μm인 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함한다.
실시예8
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 실시예 1과의 차이점은 다음과 같다: 즉,
메디안 직경이 5μm이고 종횡비가 10인 편상 천연흑연을 메디안 직경이 1.5μm이고 종횡비가 10인 편상 천연흑연으로 대체하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예9
본 실시예는 코어-쉘형 복합 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하며, 실시예 1과의 차이점은 다음과 같다:
메디안 직경이 5μm이고 종횡비가 10인 편상 천연흑연을 메디안 직경이 14μm이고 종횡비가 10인 편상 천연흑연으로 대체하고, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예10
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 고용량 복합 음극재료를 제조하였으며, 실시예 1 과의 차이점은, 나노규소와 SiO0.98 메디안 직경이 모두 400nm인 것이다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예11
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 고용량 복합 음극재료를 제조하였으며, 실시예 1 과의 차이점은, 규소계 재료는 메디안 직경이 80nm이고 종횡비가 8인 편상 규소인 것이다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예1
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 고용량 복합 음극재료를 제조하였으며, 실시예 1 과의 차이점은, 규소계 재료는 비편상 나노 규소와 비편상 SiO0.98이고, 나노 규소와 SiO0.98 종횡비는 모두 1.1인 것이다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예2
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 고용량 복합 음극재료를 제조하였으며, 실시예 1 과의 차이점은, 천연흑연은 종횡비가1.2인 비편상 흑연을 사용한 것이다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
항목
명칭		 0.1C 초기 가역 용량
( mAh/g)		 0.1C 초기 쿨롱효율
(%)		 1C 600회 사이클 용량 유지율
(%)
실시예1 1137.4 88.0 90.2
실시예2 1732.2 89.2 89.0
실시예3 890.7 87.2 90.1
실시예4 717.5 87.5 89.7
실시예5 1008.3 87.8 89.6
실시예6 1056.8 88.1 89.8
실시예7 985.7 87.6 89.5
실시예8 1056.8 87.5 85.9
실시예9 1121.2 87.8 86.5
실시예10 1059.0 87.8 81.9
실시예11 1324.4 88.1 80.2
비교예1 1085.3 86.5 74.3
비교예2 1124.6 87.0 77.1
본 출원의 각 실시예의 음극재료는 높은 비용량, 높은 효율과 우수한 사이클 수명을 가지고 있다.실시예 1 과 실시예 8을 비교하면, 실시예 8의 흑연과 규소계 재료 메디안 직경 차이값이 2μm 미만이고, 규소계 재료와 흑연 재료의 분산 효과가 악화되고, 규소계 입자의 결집이 증가되며, 흑연 완충 효과가 감쇠되며 사이클 성능이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 9를 비교하면, 실시예 9의 흑연과 규소계 재료 메디안 직경 차이값이 12μm를 초과하고, 입자 조립 효과가 차해지며, 규소계 재료와 흑연 재료의 분산 효과가 악화되고, 규소계 입자의 결집이 증가되며, 입자 내부 흑연 도전성 네트워크가 약화되고 사이클 성능이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 10을 비교하면, 실시예 10에서 300nm 이상의 규소를 사용함으로 하여 재료의 팽창이 비교적 크고, Si와 SiO0.98의 메디안 직경이 동일하므로 결집이 비교적 심하고 입자의 내부 분산성이 악화되고 국부 팽창이 증가하여 결국 사이클 성능이 급격히 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 11을 비교하면, 실시예 11에서는 단일 규소만을 사용하여 용량 효율은 향상되지만 재료 팽창이 비교적 크고 결집이 비교적 심해 입자의 내부 분산 효과가 악화되여 결국 사이클 성능이 급격히 저하된다는 것을 알 수 있다.
비교예 1에서는 제1활물질로 종횡비가 1.5 미만인 비편상 규소계 재료를 사용하여 입자 내부의 결합이 긴밀하지 않고 흑연과의 복합 효과가 차해 비표면적이 증가되고 초기 효율이 감소되며 사이클링 과정에서 전해액이 입자 내부에 침입하여 내부 재료와의 부반응이 발생하여 전해질 및 활성 물질을 지속적으로 소모하여 결국 사이클 성능이 급격히 저하된다.
비교예 2에서는 종횡비가 2미만인 비편상흑연을 담체로 사용하였으며, 규소계 재료의 분산성이 현저히 저하되어 규소계 재료의 결집이 심해지고 내부 도전성이 악화되며 흑연재료의 완충 효과가 크게 감소되며, 결국 재료 팽창이 증가되어 순환이 악화된다.
출원인은 본 출원이 상술한 실시예를 통해 본 출원의 상세한 방법에 대해 설명하였으나, 본 출원은 상술한 상세한 방법에 제한되지 않는바, 즉 본 출원이 반드시 상술한 상세한 방법에 의존해야만 한다는 것을 의미하지 않음을 성명한다.
1: 제1 활물질
2: 제2 활물질
3: 제3 활물질

Claims (13)

  1. 코어-쉘형 복합 음극재료에 있어서,
    상기 코어-쉘형 복합 음극재료는 제1 활물질과 제2 활물질로 형성되는 내부 코어, 및 제3 활물질인 탄소 코팅층 쉘을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 편상 규소계 재료이고, 상기 제2활물질은 편상 흑연재료이며,
    상기 편상 규소계 재료의 입자 종횡비는 1.5 초과 100이하 이고, 상기 입자 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이며,
    상기 편상 흑연재료의 입자 종횡비는 2 초과 120이하 이고, 상기 입자 종횡비는 입자 최대 크기와 최소 크기의 비이며, 편상재료의 최대 크기는 편상재료의 2차원 평면의 최대 길이이고, 최소 크기는 편상재료의 두께인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편상 규소계 재료의 입자 종횡비는 2~40인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 편상 흑연재료의 종횡비는 3~50인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 유기 탄소원이 소결을 거쳐 전환된 것이며,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.05~3μm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질의 조성은 Si, SiOx 또는 Si-M합금 중의 적어도 두가지의 조합을 포함하고, 그 중, x는 0.5이상 1.5이하 이며, M은 B, Fe, Cu, Sn, Ge, Ti, Mg, Ni 또는 Ce중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합이고,
    상기 제1 활물질에서, 다른 종류의 물질의 메디안 직경 차이값의 절대치는 50nm~1500nm이며,
    상기 제1 활물질은 하기 (a) 내지 (f) 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료:
    (a) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 SiOx로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
    (b) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 Si-M합금으로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (c) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, SiOx의 메디안 직경은 150~400nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 200~5000nm이며 SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (d) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~400nm이고, SiOx의 메디안 직경은 200~5000nm이며 Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
    (e) 상기 제1활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100이며, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100이고, Si의 메디안 직경은10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이며, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작고 SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (f) 상기 제1 활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100이며, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100이고, Si의 메디안 직경은10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이며, Si의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작고 Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 조성은 천연흑연 또는 인조흑연 중의 어느 하나 또는 두가지의 조합을 포함하고,
    상기 제2 활물질의 메디안 직경은 1~15μm이며,
    상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질의 메디안 직경보다 크고, 그 차이값은 2μm~12μm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘형 복합 음극재료의 총 질량을 100wt% 기준으로 할 때, 상기 제1 활물질의 질량 백분율은 1~70wt%이고, 제2 활물질의 질량 백분율은 5~60wt%이며, 제3 활물질재료의 질량 백분율은 5~50wt%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료.
  8. 제1항에 따른 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    (1)제1 활물질과 제2 활물질을 혼합 조립하여, 제1 전구체를 획득하는 단계;
    (2)제1 전구체에 대해 탄소 코팅 개질을 진행한 후, 소결하여 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계; 를 포함하되,
    그 중, 상기 제1 활물질은 편상 규소계 재료이고, 상기 제2 활물질은 편상 흑연재료인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 편상 규소계 재료의 비표면적은 50~500m2/g이고,
    상기 제1 활물질의 조성은 Si, SiOx 또는 Si-M합금의 적어도 두가지의 조합을 포함하고, 그 중, x는0.5이상 1.5이하이고, M은 B, Fe, Cu, Sn, Ge, Ti, Mg, Ni 또는 Ce중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합이고,
    상기 제1 활물질에서, 다른 종류의 물질의 메디안 직경 차이값의 절대치는 50nm~1500nm이며,
    상기 제1 활물질은 하기 (g) 내지 (l) 중 어느 하나의 조성을 가지며,
    상기 제2 활물질의 조성은 천연흑연 또는 인조흑연 중의 어느 하나 또는 두가지의 조합을 포함하고,
    상기 제2 활물질의 메디안 직경은 1~15μm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조 방법:
    (g) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 SiOx로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이고, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이며, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
    (h) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 Si과 Si-M합금으로 조성되고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (i) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, SiOx의 메디안 직경은 150~400nm이며, Si-M합금의 메디안 직경은 200~5000nm이고, SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (j) 상기 제1 활물질은 질량비가 0.01~100인 SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~400nm이며, SiOx의 메디안 직경은 200~5000nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
    (k) 상기 제1활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100이며, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100이고, Si의 메디안 직경은 10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이며, Si의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작고 SiOx의 메디안 직경은 Si-M합금의 메디안 직경보다 작음.
    (l) 상기 제1 활물질은 Si, SiOx과 Si-M합금으로 조성되고, Si과 SiOx의 질량비는 0.02~100이며, Si과 Si-M합금의 질량비는 0.02~100이고, Si의 메디안 직경은10~300nm이며, SiOx의 메디안 직경은 150~5000nm이고, Si-M합금의 메디안 직경은 150~5000nm이며, Si의 메디안 직경은 Si-M의 메디안 직경보다 작고 Si-M합금의 메디안 직경은 SiOx의 메디안 직경보다 작음.
  10. 제8항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)에서 상기 혼합 조립의 방법은 분무 건조, 혼합 가열 또는 혼련 성형 중의 어느 하나이고,
    단계(2)의 상기 탄소 코팅 개질의 방법은 액상코팅법, 고상코팅법 또는 기상코팅법 중의 어느 하나이며,
    상기 액상코팅법의 공정 단계는, 제1 전구체와 탄소원을 유기 용매계에 분산하고 건조하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 고상코팅법의 공정 단계는, 제1 전구체와 탄소원을 믹서기에 넣어 혼합하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함하며,
    상기 액상코팅법과 고상코팅법에서, 탄소원은 독립적으로 폴리에스테르계, 당류, 유기산 또는 아스팔트 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합이고,
    상기 폴리에스테르계는 페놀수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리아릴레이트 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합을 포함하며,
    상기 기상코팅법의 공정단계는, 반응로에서 유기 탄소원 기체를 코팅원으로 사용하고 불활성 기체를 통과시키는 조건에서 500℃~1200℃까지 승온하고, 제1 전구체에 대해 탄소 코팅하여 제2 전구체를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 기상코팅법에서, 상기 유기 탄소원 기체는 탄화수소계 또는 1~3 개 벤젠고리의 방향족 탄화수소 유도체 중의 어느 하나 또는 적어도 두가지의 조합을 포함하며,
    단계(3)의 상기 소결은 제2 전구체를 반응기에 넣고, 불활성 기체를 통과시키는 보호 조건에서, 500℃~1200℃까지 승온하고, 코어-쉘형 복합 음극재료를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기는 진공로, 박스형로, 회전로, 롤러킬른, 푸셔로 또는 튜브로 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘형 복합 음극재료의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 코어-쉘형 복합 음극재료를 포함하는 음극.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 코어-쉘형 복합 음극재료를 포함하는 리튬이온전지.
  13. 삭제
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