CN110120506A - 一种石墨硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨硅纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，所制备的石墨硅纳米复合材料及其在锂离子电池的应用。属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明的制备方法是对纳米二氧化硅进行改性，使得改性后的二氧化硅具有亲油性；在一定条件下再将石油树脂和改性后的二氧化硅混合均匀，得到石油树脂包覆改性后的二氧化硅的混合物；再经过两步热处理过程得到核壳结构的石墨硅纳米复合材料。使用该方法制备工艺简单，成本低廉，且制备的石墨硅纳米复合材料具备比容量高，循环性能好的特点。

Description

一种石墨硅纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的负极材料，尤其涉及一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
随着现代经济的快速发展，能源在世界经济的地位越来越重要，人们的生产、生活各个方面对能源的需求和依赖也越来越大。但是，高速增长的能源消费却对人类的资源与环境造成了越来越大的压力。特别是传统石化能源的开采与使用。面对日渐堪忧的环境状态，实现人类社会的可持续发展，新能源的开发、能源的高效存储与清洁利用都至关重要。其中，锂离子电池作为一种高效的绿色储能装置，受到了人们越来越多的关注，在国民生产生活中也得到了越来越广泛的应用。
当前，锂离子电池产业正处于一个高速发展的时期。但是相对于电子行业的发展，锂电池的发展仍显得较慢。它的性能仍不能满足人们对其续航能力更强，充电速度更快，循环寿命更长的期待。因此，高比能量的锂离子电池成为争先研发的重点，其中高比容量的正负极材料是其中技术研发的关键。而硅基负极材料将很有可能成为高比容量负极的一个突破口。
石墨为代表的碳材料具有结构稳定好的特点，但其比容量低。相对的，硅具有理论比容量高的特点，但其结构稳定性差。将硅和石墨复合，是一种折中的方案。一般能得到比石墨比容量高，比纯硅结构稳定性强的负极材料。另外，硅是半导体材料，电子电导率不高，但石墨的导电性比较好，将硅与石墨复合，还能促进电荷的转移和传递，具有比纯硅更高的电子电导率。如申请人为奇瑞汽车股份有限公司，授权公告号为CN102437318B的中国专利，公开了一种硅碳复合材料的制备方法。该方法将酚单体和醛单体与一氧化硅粉混合，反应生成酚醛树脂包覆纳米硅的前驱体，再将酚醛树脂焙烧，得到硅碳复合材料，该方法原料一氧化硅粉价格昂贵，且其化学性质不稳定，较容易团聚，不能均匀的分散在酚醛树脂中，且生成的硅碳复合材料只是简单的碳包覆硅，而且操作过程较为复杂，所需原料种类也较多，最后生成的碳硅复合材料孔径一旦过大，还会导致单质硅从碳壳里逃逸，影响该负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种石墨硅复合材料的制备方法，该法工艺简单，所制备的石墨/硅复合材料能够有效的抑制硅的团聚，以及硅体积的膨胀，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池的比容量高，循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该石墨硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、纳米级二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂和纳米级二氧化硅按质量比1：（1~100）溶于溶剂中，加入催化剂形成反应物溶液，再经过充分混合分散后，于10~100℃下反应1~8h生成凝胶，将所得凝胶在1000~10000rpm的转速下离心分离，再在真空干燥箱中于80~120℃下干燥8~12h，得到改性后的纳米级二氧化硅；硅烷偶联剂占反应物溶液质量的1~50wt%；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末与改性二氧化硅粉末按照质量比（1~100）：1进行充分混合，再在60~300℃下反应1~3h，所得产物研磨后在80~100℃下烘10~24h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，升温速率为1~20℃/min，并于500~1000℃下恒温焙烧1~10h，使树脂聚合物碳化成无定型碳层，同时碳层内的碳与二氧化硅发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的复合材料；
c2、将步骤c1中得到的多孔碳球包覆硅的复合材料进行石墨化，升温速率为1~15℃/min，并于1000~2000℃下恒温1~10h，使得无定型碳层石墨化，得到石墨包覆硅的复合材料。
本发明首先将纳米二氧化硅进行改性，使得改性后的纳米二氧化硅能和有机高分子进行有效的融合，将有融合后的混合物经历第一步高温使得有机高分子碳化以及二氧化硅的还原，再经历第二步高温，使碳层进行石墨化的同时，得到石墨硅复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤a中所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或者多种，所述溶剂选自乙醇或者N-甲基吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，步骤a中所述催化剂选自酸、碱、盐或者水；当催化剂为酸时，选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种，酸在所述反应物溶液中的浓度为0.1~5mol/L；当催化剂为碱时，选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱在所述反应物溶液中的浓度为0.1~5mol/L
作为上述技术方案的优选，步骤a中所述分散采用超声波分散1~60min，超声波频率为20000Hz。超声波具有特殊的空化震荡作用，可将溶剂进行充分混合。
作为上述技术方案的优选，步骤a中离心的转速为3000~5000rpm，在真空干燥机中90~110℃下烘10~15h。
作为上述技术方案的优选，步骤b中所述树脂聚合物与改性二氧化硅质量比为（80~100）：1，混合温度为120-300℃，反应时间为1~3h。
作为上述技术方案的优选，步骤b中所述产物研磨后在90~100℃下烘10~15h。
作为上述技术方案的优选，步骤c1中升温速率为5-15℃/min，于500~1000℃下恒温焙烧6~10h。
作为上述技术方案的优选，步骤c2中升温加热速率为1-10℃/min，于1500~2000℃下恒温1~5h。
作为上述技术方案的优选，步骤c1和c2中保护气氛为氢气、氩气或者90~97vol%氩气与3~10 vol%氢气的混合气。
本发明还提供了根据上述制备方法制备的石墨硅纳米复合材料。
本发明还提供了使用上述石墨硅纳米复合材料的锂离子电池负极。
本发明还提供了使用上述锂离子电池负极的锂离子电池。
本发明的有益效果是：单质硅的比容量大，但是由于其在嵌锂过程中体积膨胀较为剧烈，从而导致其循环性能不好。石墨以其规则的正六边形，在嵌锂的过程中可以保持良好的循环性能，但其理论比容量较小。基于以上两种单质的特性，我所制备的碳硅复合材料用二氧化硅作原料，高温下使二氧化硅和碳反应生成硅单质后教学石墨化，即将硅包覆于石墨中，即有较大的比容量，又有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明石墨硅纳米复合材料制备流程图。
图2为本发明实施例一中锂离子负极材料容量循环性能测试图。
图3为本发明实施例一中锂离子负极材料的XRD图。
图4为本发明实施例一中锂离子负极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现以具体石墨/碳/硅复合材料的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明实施例提供一种原料简单，工艺简易，过程环保的石墨/碳/硅复合材料的制备方法，及根据所述制备方法制备的石墨/碳/硅复合材料，以及该石墨/碳/硅复合材料制备的电池 负极和锂离子电池。
实施例一
石墨硅纳米复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：
a、纳米级二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂0.25g和纳米级二氧化硅2g（硅烷偶联剂与纳米级二氧化硅的比值为1：8）溶于20ml乙醇溶剂中，加入催化剂浓盐酸1ml形成反应物溶液，硅烷偶联剂占反应物溶液质量的1.13%，上述混合物经过充分混合分散后，在60℃下反应4h生成凝胶，将所得凝胶在转速为4000r/min的离心机中进行分离，得到改性后的纳米级二氧化硅在真空干燥箱中100℃中干燥12h；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末25g与改性二氧化硅粉0.25g进行充分混合，将上述的混合物在150℃下反应2h，所得产物研磨后在100℃下烘10h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，加热速率为10℃/min，并于600℃下恒温焙烧10h，使树脂聚合物碳化成多孔碳层，同时多孔碳层内的碳与二氧化硅发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的覆合材料；
c2、将c1中得到的多孔碳包覆二氧化硅进行石墨化，加热速率为5℃/min，于1500℃下恒温10h，使得多孔碳层进行部分石墨化，得到石墨和碳包覆硅的复合材料。
将所得的材料分别与导电剂乙炔黑，粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比80：10：10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h，制得实验电池用级片。
以锂片为电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1：1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图2所示，本实施例所制作的电池首次放电比容量为657mAh/g，循环性能相对而言比较稳定，50个循环后仍有良好表现。
如图3所示，为本实施例中锂离子负极材料的XRD图，从本实例所制锂离子电池负极材料的XRD的衍射峰中可以看出其已经发生部分石墨化，亦有单质硅的存在。
如图4所示，为本实施例中锂离子负极材料的SEM图，可以看出本实例所制锂离子负极材料中，硅被均匀的包覆在石墨上，有效的抑制了硅的团聚。
实施例二
石墨硅纳米复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：
a、纳米级二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂0.1g和纳米级二氧化硅2g（硅烷偶联剂与纳米级二氧化硅的比值为1：20）溶于20ml乙醇溶剂中，加入催化剂水1ml形成反应物溶液，硅烷偶联剂占反应物溶液质量的1.13%，上述混合物经过充分混合分散后，在60℃下反应5h生成凝胶，将所得凝胶在转速为4000r/min的离心机中进行分离，得到改性后的纳米级二氧化硅在真空干燥箱中100℃中干燥12h；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末25g与改性二氧化硅粉0.15g进行充分混合，将上述的混合物在200℃下反应2h，所得产物研磨后在100℃下烘10h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，加热速率为15℃/min，并于800℃下恒温焙烧10h，使树脂聚合物碳化成多孔碳层，同时多孔碳层内的碳与二氧化硅会发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的覆合材料；
c2、将c1中得到的多孔碳包覆二氧化硅进行石墨化，加热速率为5℃/min，于1600℃下恒温10h，使得多孔碳层进行部分石墨化，得到石墨和碳包覆硅的复合材料。
将所得的材料按照实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为554mAh/g，100次循环后仍然保持在490mAh/g。
实施例三
石墨硅纳米复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：
a、纳米级二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂0.25g和纳米级二氧化硅4g（硅烷偶联剂与纳米级二氧化硅的比值为1：16）溶于30ml乙醇溶剂中，加入催化剂1mol/L的氢氧化钠1ml形成反应物溶液，硅烷偶联剂占反应物溶液质量的0.87%，上述混合物经过充分混合分散后，在60℃下反应4h生成凝胶，将所得凝胶在转速为4000r/min的离心机中进行分离，得到改性后的纳米级二氧化硅在真空干燥箱中100℃中干燥12h；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末15g与改性二氧化硅粉0.15g进行充分混合，将上述的混合物在180℃下反应2h，所得产物研磨后在100℃下烘10h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，加热速率为5℃/min，并于800℃下恒温焙烧10h，使树脂聚合物碳化成多孔碳层，同时多孔碳层内的碳与二氧化硅发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的覆合材料；
c2、将c1中得到的多孔碳包覆二氧化硅进行石墨化，加热速率为3℃/min，于1700℃下恒温10h，使得多孔碳层进行石墨化，得到石墨包覆硅的复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为487mAh/g，100次循环后仍然保持在450mAh/g。
实施例四
石墨硅纳米复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：
a、纳米级二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂0.1g和纳米级二氧化硅4g（硅烷偶联剂与纳米级二氧化硅的比值为1：40）溶于20ml乙醇溶剂中，加入催化剂水1ml形成反应物溶液，硅烷偶联剂占反应物溶液质量的0.05%，上述混合物经过充分混合分散后，在60℃下反应4h生成凝胶，将所得凝胶在转速为4000r/min的离心机中进行分离，得到改性后的纳米级二氧化硅在真空干燥箱中100℃中干燥12h；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末15g与改性二氧化硅粉0.15g进行充分混合，将上述的混合物在180℃下反应2h，所得产物研磨后在100℃下烘10h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，加热速率为5℃/min，并于800℃下恒温焙烧10h，使树脂聚合物碳化成多孔碳层，同时多孔碳层内的碳与二氧化硅发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的覆合材料；
c2、将第一步中得到的多孔碳包覆二氧化硅进行石墨化，加热速率为3℃/min，于1700℃下恒温10h，使得多孔碳层进行石墨化，得到石墨包覆硅的复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为548mAh/g，100次循环后仍然保持在436mAh/g。
由以上对发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了石墨硅复合材料中硅单质易团聚和硅的体积易膨胀等问题，采用成本低廉，制备工艺简单的流程制备出分布均匀的石墨硅复合材料，解决了锂离子电池中含石墨负极的比容量小，含硅负极的循环性能差，体积膨胀等问题。所制备的石墨硅负极材料可以使比容量稳定在620mAh/g左右。

Claims (7)

1.一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、纳米二氧化硅的改性
将硅烷偶联剂和纳米级二氧化硅按质量比1：（10~100）溶于溶剂中，加入催化剂形成反应物溶液，再经过充分混合分散后，于10~100℃下反应1~8h生成凝胶，将所得凝胶在1000~10000rpm的转速下离心分离，再在真空干燥箱中于80~120℃下干燥8~12h，得到改性后的纳米级二氧化硅；硅烷偶联剂占反应物溶液质量的1~50wt%；
b、树脂聚合物包覆改性二氧化硅前驱体的合成
将树脂聚合物粉末与改性二氧化硅粉末按照质量比（1~100）：1进行充分混合，再在60~300℃下反应1~3h，所得产物研磨后在80~100℃下烘10~24h，得到树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体；
c、热处理
c1、将步骤b所得树脂聚合物包覆改性纳米二氧化硅前驱体加热，升温速率为1~20℃/min，并于500~1000℃下恒温焙烧1~10h，使树脂聚合物碳化成无定型碳层，同时碳层内的碳与二氧化硅发生反应生成硅单质和一氧化碳，得到多孔碳球包覆硅的复合材料；
c2、将步骤c1中得到的多孔碳球包覆硅的复合材料进行石墨化，升温速率为1~15℃/min，并于1000~2000℃下恒温1~10h，使得无定型碳层石墨化，得到石墨包覆硅的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种，所述溶剂选自乙醇或者N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自酸、碱、盐或者水；当催化剂为酸时，选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种，酸在所述反应物溶液中的浓度为0.1~5mol/L；当催化剂为碱时，选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱在所述反应物溶液中的浓度为0.1~5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散采用超声波分散1~60min，超声波频率为20000Hz。
5.一种石墨硅纳米复合材料，其特征在于：以权利要求1-4任一项所述方法制备得到。
6.一种锂离子电池负极，其特征在于：以权利要求5所述的石墨硅纳米复合材料为原料制备。
7.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的负极为权利要求6所述的负极。
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