CN101841035A - 一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺 - Google Patents

一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺，该高能复合材料是以碳材料、硅粉、糖微球的一种或多种的混合物为核体材料，以热解碳为壳体材料，核体材料重量百分比为10％～60％，壳体材料热解碳为40％～90％。该高能复合材料制造工艺为(1)混合：将核体材料与壳体材料同时放入有惰性气体保护高温反应釜，加温并搅拌；(2)包覆：控制温度和压力使壳体材料包覆核体材料；(3)碳化：将已包覆材料真空干燥后送入高温碳化真空炉碳化；(4)石墨化：碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉石墨化即得到均匀的复合材料。采用本发明工艺制造的高能复合材料，用于二次电池中，其比容量可以高达1060mAh/g以上，经500次循环后，仍可保持80％以上的容量。

Description

一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺
技术领域
本发明涉及一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺。
背景技术
二次电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，二次电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。
目前商业化应用中最多的是石墨类负极材料，但其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池容量的进一步提高。目前学术界对一些新型负极材料如Al、Sn、Sb、Si及其合金材料研究非常活跃，因其具有远比石墨高的比容量，如单晶硅比容量可以高达4200mAh/g。但该类负极材料高的体积效应造成了较差的循环稳定性，影响了其商业化进程。因此如何使这些材料可以实用化是当今锂离子电池研究的热点问题。
目前，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料，单独或者与石墨进行复合制作硅碳材料，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。除采用硅复合材料以外，还有研究人员采用了硅纳米线(直径15nm、长度几百纳米)制作负极材料，虽然显著提高了其容量及循环性能，但是制作成本高昂，大规模商用困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种用作锂离子电池负极的高能复合材料及制造工艺。
为实现上述发明目的，本发明给出了一种用作锂离子电池负极的高能复合材料的技术方案，该复合材料由核体材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核体材料，所述核心材料为碳材料、硅粉、糖微球的一种或多种的混合物，所述壳体材料为热解碳。
在上述技术方案中，所述核体材料的重量百分比为10％～60％，所述壳体材料的热解碳重量百分比为40％～90％。
所述碳材料为天然石墨微粉，煤系、石油系针状焦微粉，或者中间相碳微球的一种或几种，其纯度为99.9％～99.99999999％，粒度在3～50μm之间。所述硅粉为单晶硅粉或多晶硅粉，纯度为99％～99.999999％，其颗粒为微米级及亚微米级，粒度在0.1～25μm之间。所述糖微球采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，粒度在3～50μm之间。所述热解碳是以纳米级中间相沥青为前驱体材料制得。形成热解碳壳体结构的前驱体材料纳米级中间相沥青，是将中间相沥青浸入纳米研磨机进行湿式研磨2-3小时得到，研磨后中间相沥青的粒度为30nm至50nm。
为实现上述发明目的，本发明还给出了制造工艺，步骤和条件如下：
(1)混合：
将用于核体材料的10％～60％硅粉、糖微球的一种或两者的混合物与用于壳体材料的40～90％纳米级中间相沥青同时放入到有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3～5小时，搅拌速度为60～300转/分钟；
(2)包覆：
反应釜温度降到200℃-300℃，压力为10-5-10-3Pa，反应2～3小时，使壳体材料包覆核体材料；
(3)碳化：
将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在400℃-500℃，压力为10-5-10-3Pa，干燥时间为2-3小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时；
(4)石墨化：
碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨化过程时间为12-20小时，得到均匀的复合材料。
本发明的有益效果是，采用纳米级中间相沥青壳体材料包覆核体心材料碳材料、硅粉或者糖微球的一种或几种的混合物，形成具有核壳结构的复合材料，该复合材料比容量高，二次电池充放电电压低，充放电平台长，循环寿命好。
附图说明
图1是本发明一种用作锂离子电池负极的高能复合材料的制造工艺步骤示意图。
以上附图中，1是壳体材料，2是纳米研磨机，3是核体材料，4是高温反应釜，5是高温碳化真空炉，6是高温石墨化真空炉，7是复合材料。
具体实施方式
实施例一：
将用于核体材料的20公斤硅粉和用于壳体材料的80公斤纳米级中间相沥青同时放入到有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3小时，搅拌速度为240转/分钟；
反应釜温度降到260℃，压力为10-5-10-3Pa，反应3小时，使壳体材料包覆核体材料。
将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在400℃，压力为10-5-10-3Pa，干燥时间为3小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1200℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度为5000GS，碳化过程时间为12小时；
碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为5000GS，石墨化过程时间为12小时，得到均匀的复合材料。
本实施例得到的复合材料用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为1067.21，首次放电容量(mAh/g)为1008.57，500次循环容量保持为80.1％。
实施例二：
本实施例中核体材料采用75公斤纯度99.999％煤系针状焦微粉和10公斤纯度99.9％硅粉，壳体材料采用15公斤纳米级中间相沥青，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1300℃，石墨化温度3000℃，所加磁场强度为10000GS，所得到的复合材料用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为1094.62，首次放电容量(mAh/g)为1065.54，500次循环容量保持为84.8％。
实施例三：
本实施例中核体材料采用80公斤纯度99.999％石油系针状焦微粉和10公斤纯度99.9％硅粉，壳体材料采用10公斤纳米级中间相沥青，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1300℃，石墨化温度3000℃，所加磁场强度为10000GS，所得到的复合材料用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为1090.78，首次放电容量(mAh/g)为1072.56，500次循环容量保持为85.8％。
实施例四：
本实施例中核体材料采用80公斤糖微球和10公斤纯度99.9％硅粉，壳体材料采用10公斤纳米级中间相沥青，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1300℃，石墨化温度3000℃，所加磁场强度为10000GS，所得到的复合材料用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为1190.78，首次放电容量(mAh/g)为1172.56，500次循环容量保持为85.8％。

Claims (7)

1.一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：该复合材料由核体材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核体材料，所述核体材料为碳材料、硅粉、糖微球中的一种或多种的混合物，所述壳体材料为热解碳。
2.根据权利要求1所述的一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：所述核体材料的重量百分比为10％～60％，所述壳体材料热解碳的重量百分比为40％～90％。
3.根据权利要求1所述的一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：所述碳材料为天然石墨微粉，煤系、石油系针状焦微粉，或者中间相碳微球的一种或几种，其纯度为99.9％～99.99999999％，粒度在3～50μm之间。
4.根据权利要求1所述的一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：所述硅粉为单晶硅粉或多晶硅粉，纯度为99％～99.999999％，其颗粒为微米级及亚微米级，粒度在0.1～25μm之间。
5.根据权利要求1所述的一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：所述糖微球采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，粒度在3～50μm之间。
6.根据权利要求1所述的一种用作锂离子电池负极的高能复合材料，其特征在于：所述热解碳的前驱体是纳米级中间相沥青，将中间相沥青浸入纳米研磨机进行湿式研磨2-3小时得到，研磨后中间相沥青的粒度为30nm至50nm。
7.一种用作锂离子电池负极的高能复合材料的制造工艺，其步骤和条件为：
(1)混合：将用于核体材料的10％～60％硅粉、糖微球的一种或两者的混合物与用于壳体材料的40～90％纳米级中间相沥青同时放入有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3～5小时，搅拌速度为60～300转/分钟；
(2)包覆：反应釜温度降到200℃-300℃，压力为10-5-10-3Pa，反应2～3小时，使壳体材料包覆核体材料；
(3)碳化：将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在400℃-500℃，压力为10-5-10-3Pa，干燥时间为2-3小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时；
(4)石墨化：碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨化过程时间为12-20小时，得到均匀的复合材料。
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