CN101916855B - 一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法，该负极材料由硅壳体材料包覆纳米碳管核体材料构成。该负极材料生产方法为，(1)将硅材料与纳米碳管放入有惰性气体保护的高温反应釜，搅拌混合；(2)调整反应釜温度和压力，使壳体材料包覆核体材料；(3)将已包覆材料干燥、碳化；(4)对碳化处理后的包覆材料进行石墨化处理，即得到均匀的负极材料。本发明还给出了纳米碳管两种生产方法。其一是将碳材料与黏结剂捏合混合加压成型经碳化石墨化粉碎粒度调整而得。其二是将碳材料与糖浆混合喷雾干燥成粉末状，再经碳化石墨化处理而得。将本发明生产方法制造的负极材料用于锂离子蓄电池的负极板，电容量大于600mA/H。

Description

一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法，特别是涉及一种纳米碳管包覆硅材料的负极材料及其生产方法。
背景技术
二次电池是白上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，二次电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。
目前商业化应用中最多的是石墨类负极材料，但其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池容量的进一步提高。目前学术界对一些新型负极材料如Al、Sn、Sb、Si及其合金材料研究非常活跃，因其具有远比石墨高的比容量，如单晶硅比容量可以高达4200mAh/g。但该类负极材料高的体积效应造成了较差的循环稳定性，影响了其商业化进程。因此如何使这些材料可以实用化是当今锂离子电池研究的热点问题。
目前，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料，单独或者与石墨进行复合制作硅碳材料，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。除采用硅复合材料以外，还有研究人员采用了硅纳米线(直径15nm、长度几百纳米)制作负极材料，虽然显著提高了其容量及循环性能，但是制作成本高昂，大规模商用困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法。
为实现上述目的，本发明给出的锂离子二次电池用负极材料由核体材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核体材料，所述核体材料为纳米碳管，所述壳体材料为硅材料。
在上述技术方案中，所述负极材料中的核体材料重量百分比为10％～60％，壳体材料重量百分比为40％～90％。
在上述技术方案中，所述纳米碳管含碳量20-99％，粒度在3～100nm之间，所述硅材料为单晶硅或多晶硅，纯度为99％～99.999999％，其颗粒为微米级及亚微米级，粒度在0.1～25μm之间。
为实现上述目的，本发明给出了一种锂离子二次电池用负极材料的生产方法，其步骤和条件为：
(1)混合：将10％～60％硅材料与40～90％纳米碳管同时放入有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3～5小时，搅拌速度为60～300转/分钟；
(2)包覆：反应釜温度降到200℃-300℃，压力为10-5-10-3Pa，反应2～3小时，使壳体材料包覆核体材料；
(3)碳化：将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在400℃-500℃，压力为10-5-10-3Pa，干燥时间为2-3小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时；
(4)石墨化：碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨化过程时间为12-20小时，得到均匀的负极材料。
在上述锂离子二次电池用负极材料生产方法中，所述纳米碳管第一种制造方法是，采用质量百分数80％碳材料与20％的黏结剂捏合混合，加压成型，然后进行碳化和石墨化处理得到人造石墨块，再将此人造石墨块予以粉碎、调整粒度而得。
在上述锂离子二次电池用负极材料生产方法中，所述纳米碳管第二种制造方法是，采用质量百分数60％碳材料与40％葡萄糖含量大于20％的糖浆混合，得到浆液，把浆液放入离心喷雾干燥级内产出2-100um的粉末，然后进行碳化和石墨化处理而得。
本发明的优点：该负极材料之硅粒子间及金属粒子与碳质材料间之密着性高，不会因伴随着充放电之膨胀收缩而使硅粒子彼此与碳质材料剥离，因此当用于锂离子二次电池之负极时，可获得放电容量高且具有优异性，其在于使用波长532nm之Nd:YAG雷射光之拉曼光谱中，以D能带和G能带之比所定义之R值＝(I1360/I1580)≥0.2，于利用学振法所算出之结晶学的参数中，显示d(002)≥0.336nm，而且Lc(002)≤32nm的特性。此碳材料使用于锂离子蓄电池的负极板，并使用在用到此之锂离子蓄电池，电容量大于600mA/H。
具体实施方式
实施例一：
采用80公斤碳材料与20公斤的黏结剂捏合混合，加压成型，然后进行碳化和石墨化处理得到人造石墨块，再将此人造石墨块予以粉碎、调整粒度制得纳米碳管。
将60公斤硅材料与40公斤纳米碳管同时放入有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为5小时，搅拌速度为300转/分钟；
反应釜温度降到300℃，压力为10-5-10-3Pa，反应3小时，使壳体材料包覆核体材料；
将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在500℃，压力为10-5-10-3Pa，干燥时间为2小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100GS，碳化过程时间为12小时；
碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100GS，石墨化过程时间为12小时，得到均匀的负极材料。
本实施例得到的复合材料用于二次电池负极材料，电容量为789.87mA/H，500次循环容量保持为86.1％。
实施例二：
本实施例中纳米碳管采用60公斤碳材料与40公斤葡萄糖含量大于20％的糖浆混合，得到浆液，把浆液放入离心喷雾干燥级内产出2-100um的粉末，然后进行碳化和石墨化处理而得。
采用25公斤硅材料与75公斤纳米碳管，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1300℃，石墨化温度3000℃，所加磁场强度为10000GS，本实施例得到的复合材料用于二次电池负极材料，电容量为607.87mA/H，500次循环容量保持为85.6％。
实施例三：
本实施例中纳米碳管采用60公斤碳材料与40公斤葡萄糖含量大于20％的糖浆混合，得到浆液，把浆液放入离心喷雾干燥级内产出2-100um的粉末，然后进行碳化和石墨化处理而得。
采用40公斤硅材料与60公斤纳米碳管，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1000℃，石墨化温度3000℃，所加磁场强度为10000GS，本实施例得到的复合材料用于二次电池负极材料，电容量为612.96mA/H，500次循环容量保持为84.7％。
实施例四：
采用80公斤碳材料与20公斤的黏结剂捏合混合，加压成型，然后进行碳化和石墨化处理得到人造石墨块，再将此人造石墨块予以粉碎、调整粒度制得纳米碳管。
采用45公斤硅材料与55公斤纳米碳管，混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆物进行加温时，碳化温度为1200℃，石墨化温度2600℃，所加磁场强度为8000GS，本实施例得到的复合材料用于二次电池负极材料，电容量为768.25mA/H，500次循环容量保持为86.5％。

Claims (1)

1.一种锂离子二次电池用负极材料生产方法，其步骤和条件为：
(1)混合：将10％～60％硅材料与40～90％纳米碳管同时放入有惰性气体保护的高温反应釜，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3～5小时，搅拌速度为60～300转/分钟；
所述纳米碳管制造方法为，采用质量百分数80％碳材料与20％的黏结剂捏合混合，加压成型，然后进行碳化和石墨化处理得到人造石墨块，再将此人造石墨块予以粉碎、调整粒度而得；
或者，所述纳米碳管制造方法为，采用质量百分数60％碳材料与40％葡萄糖含量大于20％的糖浆混合，得到浆液，把浆液放入离心喷雾干燥级内产出2-100μm的粉末，然后进行碳化和石墨化处理而得；
(2)包覆：反应釜温度降到200℃-300℃，压力为10-5-10-3Pa，反应2～3小时，使壳体材料包覆核体材料；
(3)碳化：将已包覆材料放入真空干燥炉，控制温度在400℃-500℃，压力为10-6-10-3Pa，干燥时间为2-3小时；干燥后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时；
(4)石墨化：碳化处理后的包覆材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨 化过程时间为12-20小时，得到均匀的负极材料。 
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