CN105514439A - 一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺 - Google Patents

一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺。该锂离子电池炭负极材料的原材料为针状焦，其首先将针状焦经过气流粉碎机粉碎后筛分，得到粒径25～40μm的物料A，再采用石墨化炉在Ar2气氛中进行高温石墨化反应得到物料B，随即将物料B放入井式炉中进行气相氧化得到物料C。最后以沥青为包覆材料对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E炭化，即得到本发明产品。其组装成电池后进行充放电测试，放电容量为351.1～357.4mAh/g，首次充放电效率为92.6～93.4％。其制备方法具有成本低，适合工业化生产等优点。

Description

一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，属于锂离子负极材料研究领域。
背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，与传统电池相比具有平均放电压较高、体积容量和质量容量都较大、放电时间长、质量轻等优点。锂离子电池在炭材料用作负极的直接推动下迅速市场化，至今石墨化炭材料仍是当今商品化锂离子电池负极材料的主流。
目前天然石墨、人造石墨和石墨化中间相炭微球，是主要的商品化的锂离子电池炭负极材料。Noel.M发现天然石墨本身具有适于锂离子嵌入脱出的规整的片层结构，且价格低廉，但是充放电性能差[NoelM,SuryanarayananV.RoleofcarbonhostlatticesinLi-ionintercalation/de-intercalationprocesses[J].JPowerSources,2002,111:193–209]，Alcantara,R发现石墨化中间相炭微球为球形片层颗粒，主要对煤焦油进行处理获得中间相小球体,再经2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电的优势,但其制造成本较高,并且容量较低[AlcantaraR,MadrigalFJF,LavelaP,etal.Characterisationofmesocarbonmicrobeads(MCMB)asactiveelectrodematerialinlithiumandsodiumcells[J].Carbon,2000,38:1031–1041]。
基于以上背景，开发一种成本低廉，并且性能优良的锂离子电池负极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明目的之一制备一种放电容量高和充放电效率高的锂离子电池炭负极材料。
本发明目的之二在于提供一种成本低，适于工业化生产的制备工艺。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种锂离子电池炭负极材料的制备工艺，其首先将针状焦在2600～2800℃温度下进行高温石墨化反应得到物料B；然后将物料B于井式炉中通入氧化气体，进行气相氧化4～6h得到物料C；接着以沥青为包覆材料，在250～400℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E；最后将混合物E在850-950℃温度下炭化1-3h，即得到本发明的锂离子电池炭负极材料；其中：所述的针状焦为煤沥青系针状焦或者油系针状焦；所述的氧化气体为空气或者CO2；所述的沥青为石油沥青、煤沥青或者中间相沥青。
本发明中，针状焦的粒径在25～40μm之间。
本发明中，气相氧化的温度在550～700℃之间。
本发明中，气相氧化的时间为4～6h。
本发明还提供一种上述制备方法得到的锂离子电池负极材料。
本发明上述制备方法所得的锂离子电池负极材料，采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.24～2.27g/cm3，采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.77～0.83g/cm3，用比表面测试仪(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)测得比表面积为1.88～2.65m2/g，将负极材料组装成电池后采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池充放电测试，其放电容量为351.1～357.4mAh/g，首充效率为92.6～93.4％。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种锂离子电池炭负极材料，经高温石墨化、气相氧化后，其比表面积增加，乱层结构转变为规整的片层结构，应用在锂离子电池中可使得锂离子更易嵌入、脱出，且嵌入通道增加，从而有效的提高了其放电容量和首充效率。
进一步，本产品原料比中间相炭微球成本低、容易获得，但是其放电容量和首充效率与中间相炭微球相近，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的原料均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，将针状焦经过气流粉碎机粉碎后经360目和500目筛子筛分，除去小于25μm和大于40μm的颗粒，然后在100℃下干燥2h得到粒径25～40μm的物料A，采用石墨化炉在2800℃下Ar2气氛中进行高温石墨化反应1h得到物料B，随即将物料B放入井式炉中在550℃下进行空气氧化4h得到物料C。以煤沥青为包覆材料D在250℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E在900℃下的炭化2h，即得到本发明产品。
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、取300g针状焦用气流粉碎机粉碎，用360目和500目筛子将粉碎后的样品筛分出25～40μm的细粉，把针状焦细粉放在烘箱中100℃烘2h得到物料A；
(2)、将物料A放入中频石墨化感应炉中，抽真空，通入氩气并升温，升温至1800℃保温1h，继续升温至2800℃，保温1h降温，降至室温取出得到物料B；
(3)、将物料B放入井式炉，通入空气，升温，于550℃下保温4h，然后降至室温取出得到物料C；
(4)、将物料C和煤沥青D放入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转移至250℃的电热釜中加热并搅拌分散，反应30min后降温至70～120℃，加入溶剂洗涤过滤，然后烘干得到物料E；(5)、将物料E在900℃下的炭化2h，降至室温取出。
采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.26g/cm3。
采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.83g/cm3。
采用比表面测试仪测(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)得比表面积为1.88m2/g。
采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池测试，其放电容量为356.8mAh/g，首充效率为93.3％。
实施例2
一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，将针状焦经过气流粉碎机粉碎后经360目和500目筛子筛分，除去小于25μm和大于40μm的颗粒，然后在100℃下干燥2h得到粒径25～40μm的物料A，再采用石墨化炉在2600℃下Ar2气氛中进行高温石墨化反应1h得到物料B，随即将物料B放入井式炉中在650℃下进行CO2氧化4h得到物料C。以石油沥青为包覆材料D在360℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E在850℃下的炭化3h，即得到本发明产品。
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、取300g针状焦用气流粉碎机粉碎，用360目和500目筛子将粉碎后的样品筛分出25～40μm的细粉，把针状焦细粉放在烘箱中100℃烘2h得到物料A；
(2)、将物料A放入中频石墨化感应炉中，抽真空，通入氩气并升温，升温至1800℃保温1h，继续升温至2600℃，保温1h降温，将至室温取出得到物料B；
(3)、将物料B放入井式炉，通入CO2，升温，于650℃下保温4h，然后再将至室温取出得到物料C；
(4)、将物料C和石油沥青D放入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转移至300℃的电热釜中加热并搅拌分散，反应20min后降温至70～120℃，加入溶剂洗涤过滤，然后烘干得到物料E；
(5)、将物料E在900℃下的炭化2h，降至室温取出。
采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.25g/cm3。
采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.78g/cm3。
采用比表面测试仪测(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)得比表面积为2.41m2/g。
采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池测试，其放电容量为357.4mAh/g，首充效率为92.9％。
实施例3
一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，将针状焦经过气流粉碎机粉碎后经360目和500目筛子筛分，除去小于25μm和大于40μm的颗粒，然后在100℃下干燥2h得到粒径25～40μm的物料A，再采用石墨化炉在2800℃下Ar2气氛中进行高温石墨化反应1h得到物料B，随即将物料B放入井式炉中在650℃下进行空气氧化6h得到物料C。以中间相沥青为包覆材料D在350℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E在950℃下的炭化1h，即得到本发明产品。
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、取300g针状焦用气流粉碎机粉碎，用360目和500目筛子将粉碎后的样品筛分出25～40μm的细粉，把针状焦细粉放在烘箱中100℃烘2h得到物料A；
(2)、将物料A放入中频石墨化感应炉中，抽真空，通入氩气并升温，升温至1800℃保温1h，继续升温至2800℃，保温1h降温，降至室温取出得到物料B；
(3)、将物料B放入井式炉，通入空气，升温，于650℃下保温6h，然后再降至室温取出得到物料C；
(4)、将物料C和中间相沥青D放入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转移至350℃的电热釜中加热并搅拌分散，反应60min后降温至70～120℃，加入溶剂洗涤过滤，然后烘干得到物料E；
(5)、将物料E在900℃下的炭化2h，降至室温取出。
采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.26g/cm3。
采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.77g/cm3。
采用比表面测试仪测(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)得比表面积为2.53m2/g。
采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池测试，其放电容量为355.1mAh/g，首充效率为92.6％。
实施例4
一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，将针状焦经过气流粉碎机粉碎后经360目和500目筛子筛分，除去小于25μm和大于40μm的颗粒，然后在100℃下干燥2h得到粒径25～40μm的物料A，再采用石墨化炉在2800℃下Ar2气氛中进行高温石墨化反应1h得到物料B，随即将物料B放入井式炉中在70℃下进行空气氧化4h得到物料C。以石油沥青为包覆材料D在400℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E在900℃下的炭化2h，即得到本发明产品。
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、取300g针状焦用气流粉碎机粉碎，用360目和500目筛子将粉碎后的样品筛分出25～40μm的细粉，把针状焦细粉放在烘箱中100℃烘2h得到物料A；
(2)、将物料A放入中频石墨化感应炉中，抽真空，通入氩气并升温，升温至1800℃保温1h，继续升温至2800℃，保温1h降温，降至室温取出得到物料B；
(3)、将物料B放入井式炉，通入空气，升温，于700℃下保温4h，然后再降至室温取出得到物料C；
(4)、将物料C和石油沥青D放入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转移至400℃的电热釜中加热并搅拌分散，反应40min后降温至70～120℃，加入溶剂洗涤过滤，然后烘干得到物料E；
(5)、将物料E在900℃下的炭化2h，降至室温取出。
采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.26g/cm3。
采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.8g/cm3。
采用比表面测试仪测(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)得比表面积为2.14m2/g。
采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池测试，其放电容量为351.2mAh/g，首充效率为93.4％。
实施例5
一种锂离子电池炭负极材料及其制备工艺，将针状焦经过气流粉碎机粉碎后经360目和500目筛子筛分，除去小于25μm和大于40μm的颗粒，然后在100℃下干燥2h得到粒径25～40μm的物料A，再采用石墨化炉在2800℃下Ar2气氛中进行高温石墨化反应1h得到物料B，随即将物料B放入井式炉中在700℃下进行空气氧化5h得到物料C。以石油沥青为包覆材料D在360℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E，将混合物E在900℃下的炭化2h，即得到本发明产品。
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、取300g针状焦用气流粉碎机粉碎，用360目和500目筛子将粉碎后的样品筛分出25～40μm的细粉，把针状焦细粉放在烘箱中100℃烘2h得到物料A；
(2)、将物料A放入中频石墨化感应炉中，抽真空，通入氩气并升温，升温至1800℃保温1h，继续升温至2800℃，保温1h降温，降至室温取出得到物料B；
(3)、将物料B放入井式炉，通入空气，升温，于700℃下保温5h，然后再降至室温取出得到物料C；
(4)、将物料C和石油沥青D放入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转移至300℃的电热釜中加热并搅拌分散，反应30min后降温至70～120℃，加入溶剂洗涤过滤，然后烘干得到物料E；
(5)、将物料E在900℃下的炭化3h，降至室温取出。
采用溶剂置换法(F34型超级恒温水浴槽，德国Julabo公司)测得真密度为2.24g/cm3。
采用振实密度仪(FZS4-4B型自动振实密度仪，北京钢铁研究总院)测试振实密度为0.81g/cm3。
采用比表面测试仪测(NOVA4000E比表面积测试仪，美国康塔公司)得比表面积为2.14m2/g。
采用多通道电池测试系统(ITS5360电池充放电测试系统，艾德克斯公司)进行半电池测试，其放电容量为355.4mAh/g，首充效率为93.0％。
综上所述，本发明以针状焦为原料，通过气相氧化，沥青包覆，炭化和石墨化后得到一种真密度为2.24～2.27g/cm3，振实密度为0.77～0.83g/cm3，比表面积为1.88～2.65m2/g一种锂离子炭负极材料，将锂离子炭负极材料组装成电池后，其放电容量为351.1～357.4mAh/g，首充效率为92.6～93.4％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池炭负极材料的制备工艺，其特征在于，首先将针状焦在2600～2800℃温度下进行高温石墨化反应得到物料B；然后将物料B于井式炉中通入氧化气体，进行气相氧化4～6h得到物料C；接着以沥青为包覆材料，在250～400℃下对物料C进行液相包覆得到混合物E；最后将混合物E在850-950℃温度下炭化1-3h，即得到本发明的锂离子电池炭负极材料；其中：所述的针状焦为煤沥青系针状焦或者油系针状焦；所述的氧化气体为空气或者CO2；所述的沥青为石油沥青、煤沥青或者中间相沥青。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，针状焦的粒径在25～40μm之间。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，气相氧化的温度在550～700℃之间。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，气相氧化的时间为4-6小时。
5.如权利要求1～4任一所述制备工艺所得的锂离子电池炭负极材料，其特征在于，采用溶剂置换法测得真密度为2.24～2.27g/cm3，采用振实密度仪测试振实密度为0.77～0.83g/cm3，用比表面测试仪测得比表面积为1.88～2.65m2/g，将负极材料组装成电池后采用Aibin多通道电池测试系统进行半电池测试，其放电容量为351.1～357.4mAh/g，首充效率为92.6～93.4％。
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