CN102354739B - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，它由核心材料、掺杂材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核心材料，所述核心材料为人造石墨微粒，所述掺杂材料为热解硅微粒，所述壳体材料为热解碳。本发明还提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法。本发明在保持硅的高比容量优势的同时，提高材料的循环稳定性，以提高负极材料的质量比容量，进一步减小电池的体积，满足日益发展的便携式移动电源对高比容量电池的需求。本发明操作工艺简单，反应容易控制，制备得到硅基复合材料中硅的含量定量控制，在保持硅的高比容量的同时，有效提升了循环性能，大大高于其他方法制得硅基负极材料，具有良好的市场前景。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明有关于一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

作为上世纪90年代才发展起来的绿色能源，锂离子电池相对于传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池具有以下优势：高可逆容量、长的循环寿命和高能量密度、无记忆效应等。而且，目前常规不可再生能源日益枯竭的困境日益突出的环境下，近十年来锂离子电池越来越成为世界各国二次能源研究开发的热点之一。

目前商用的锂离子电池负极材料采用的主要是石墨类炭材料，但由于其理论容量只有372 mAh/g，阻碍了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的便携式移动电源对高比容量的需求，寻找新的负极替代材料已成为锂离子电池研究的重点之一。

在目前已知的嵌锂材料中，硅具有最高的理论嵌锂容量（4200 mAh/g），同时具有很低的嵌脱锂电位，较其他材料有更高的化学和物理稳定性。但是硅基材料在锂离子的嵌入/脱插时会发生高达300 %的体积膨胀，进而导致电极材料的粉化剥落，最终严重影响其循环性能。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其质量比容量高，电池的体积小，以满足日益发展的便携式移动电源对高比容量电池的需求。为此本发明采用以下技术方案：该负极材料由核心材料、掺杂材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核心材料，所述核心材料为人造石墨微粒，所述掺杂材料为热解硅微粒，所述壳体材料为热解碳。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

所述核心材料人造石墨微粒在所述负极材料中所占的重量百分比为10%~50%，所述掺杂材料在所述负极材料中所占的重量百分比为10%~50%，所述壳体材料在所述负极材料中所占重量百分比为10%~50%。

所述石墨微粒为高纯人造石墨微粒，其纯度为99.9%~99.9999%，其颗粒为微米级及亚微米级，粒度在0.1~20 μm之间。

所述热解硅的前躯体是气态相的硅基有机物，所述硅基有机物包括硅烷、乙硅烷、乙基硅烷或三乙基硅醇等高含硅量的硅基有机物。

所述热解碳的前躯体包括甲烷、乙炔、苯类或沥青等高含碳量的有机物。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，以期提高负极材料的质量比容量，进一步减小电池的体积，以满足日益发展的便携式移动电源对高比容量电池的需求。为此，本发明采用以下技术方案：它包括以下步骤：

1）、将原料人造石墨微粒均匀分布在热解反应槽中，反应槽体放置在热解反应器的反应区；

2）、热解反应器在惰性气氛的保护下，以5~50 ℃/min的升温速率升温至预定的热解温度，热解温度为500~1000 ℃；

3）、关闭惰性气源，将气态相热解硅前躯体按照50~500 ml/min的流量进入热解反应器，反应30min~5h后，关闭热解硅前躯体气源；

4）、将气态相热解碳前躯体按照50~500 ml/min的流量进入热解反应器，反应30min-5h后，关闭热解碳前躯体气源，打开惰性保护气源；

5）、将热解反应器自然冷却至室温后将样品取出，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；

所述的原料人造石墨微粒为粒径为0.1-20μm的颗粒，热解硅前躯体为气态相的硅烷、乙硅烷、乙基硅烷或三乙基硅醇中的一种，热解碳前躯体为甲烷、乙炔、苯类或沥青中的一种，惰性气氛为氮气或氩气中的一种。

由于采用本发明的技术方案，本发明所提供的锂离子电池用硅碳复合负极材料在保持硅的高比容量优势的同时，提高材料的循环稳定性，有利于商业化使用，以提高负极材料的质量比容量，进一步减小电池的体积，满足日益发展的便携式移动电源对高比容量电池的需求。

本发明采用的是高温热解还原法制备核壳结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，操作工艺简单，反应容易控制，由于热解硅和热解碳前躯体及反应温度严格控制，制备得到硅基复合材料中硅的含量定量控制，在保持硅的高比容量的同时，有效提升了循环性能，大大高于其他方法制得硅基负极材料，具有良好的市场前景。

附图说明

图1是本发明采用高温热解法制备核壳结构的锂离子电池用硅基复合负极材料制备工艺步骤示意图。

以上附图中，附图标号1是核心材料人造石墨微粒，附图标号2是热解硅前躯体，附图标号3是热解反应器，将热解硅前躯体热解反应，形成硅微粒镶嵌于人造石墨微粒中，附图标号4是热解碳前躯体，附图标号5是热解反应器，将热解碳前躯体热解反应，形成无定形碳包覆层，附图标号6是制得的硅碳复合负极材料粉末。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述。

实施例1：

制备硅碳复合材料。将纯度为99.99%的核心材料人造石墨微粒均匀分布在热解反应器的反应槽中，石墨微粒大小为0.1-1μm，反应槽体放置在热解反应器的恒温区。热解反应器在高纯氩气氛的保护下升温至500℃，关闭保护氩气源，打开热解硅前躯体硅烷气源，按照50 ml/min的流量进入热解反应器，保持反应温度3小时后关闭硅烷气源，改通入氩气保护。将反应器升温至800℃，关闭氩气源，打开热解碳前躯体甲烷，按照50 ml/min的流量进入热解反应器，保持反应温度1小时后关闭甲烷气源，改通入氩气保护，并关闭热解反应器自然降至室温。反应得到复合材料的硅含量为32%（wt），核心材料石墨微粒含量为44%（wt），壳体材料热解碳含量为24%（wt）。将复合材料与炭黑、PVDF按质量比85:5:10混合均匀，加入NMP调制成浆料，涂布于铜箔上，烘干辊压后得到厚度100μm左右的薄片，冲成直径为10 mm左右的圆形膜片。膜片经115℃真空烘烤20小时后，在氩气手套箱中组装成纽扣式电池。电池以膜片作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC（1:1:1），隔膜为Celgard2300。循环性能测试在Land电池测试系统上进行，充放电电流密度为50 mA/g，截止充放电电压范围是0.01—2.0 V。制备出的硅碳复合负极材料初次嵌锂容量可达到1180 mAh/g，20次循环后可逆容量依然保持在800 mAh/g以上，充放电库仑效率达到95%以上。

实施例2：

制备硅碳复合材料。核心材料人造石墨微粒为5-10μm，高温热解反应方法与实施例1相同，热解硅前躯体使用乙基硅烷，热解时间为1小时，热解碳前躯体使用乙炔，热解时间为2小时，得到硅碳复合材料中硅的含量为18%（wt），核心材料石墨微粒含量为46%（wt），壳体材料热解碳含量为36%（wt）。电池性能测试与实施例一相同。经测定，制备出的硅碳复合负极材料可逆循环容量为600 mAh/g以上，50次充放电循环以上基本无容量衰退，充放电库仑效率接近100%。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于该负极材料由核心材料、掺杂材料和壳体材料构成，用壳体材料包覆核心材料，所述核心材料为人造石墨微粒，所述掺杂材料为热解硅微粒，通过将气态相热解硅前躯体热解反应，形成硅微粒镶嵌于人造石墨微粒中，所述壳体材料为热解碳，所述方法包括以下步骤：

1）、将原料人造石墨微粒均匀分布在热解反应槽中，反应槽体放置在热解反应器的恒温区；

2）、热解反应器在惰性气氛的保护下，以5~50 ℃/min的升温速率升温至预定的热解温度，热解温度为500~1000 ℃；

3）、关闭惰性气源，将气态相热解硅前躯体按照50~500 ml/min的流量进入热解反应器，反应30min~5h后，关闭热解硅前躯体气源；

4）、将气态相热解碳前躯体按照50~500 ml/min的流量进入热解反应器，反应30min-5h后，关闭热解碳前躯体气源，打开惰性保护气源；

5）、将热解反应器自然冷却至室温后将样品取出，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；

所述的原料人造石墨微粒为粒径为0.1-20μm的颗粒，热解硅前躯体为气态相的硅烷、乙硅烷、乙基硅烷或三乙基硅醇中的一种，热解碳前躯体为甲烷、乙炔、苯类或沥青中的一种，惰性气氛为氮气或氩气中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述核心材料人造石墨微粒在所述负极材料中所占的重量百分比为10%~50%，所述掺杂材料在所述负极材料中所占的重量百分比为10%~50%，所述壳体材料在所述负极材料中所占重量百分比为10%~50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨微粒为高纯人造石墨微粒，其纯度为99.9%~99.9999%，其颗粒为微米级及亚微米级，粒度在0.1~20 μm之间。