CN108417794B - 一种硅纳米层石墨复合异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅纳米层石墨复合异质结材料，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层。本发明还公开了一种所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法和应用。本发明的负极材料有效提高了锂离子传输速率，负极材料的克容量，很好地实现了快速充放电，并具有高的能量密度，利于锂离子电池负极材料的实际应用。试验证明，本发明可以提高电池的电性能，显示了较好的动力学行为。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅纳米层石墨复合异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业化锂离子电池的负极材料主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，容量相对比较低，已不能满足如富锂材料，镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，极大地限制了整体电池容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。
在非碳负极材料中，硅系材料的理论比容量较高，达到4200mAh/g，且资源丰富，成本低廉，成为最具有潜力的锂离子电池负极材料之一。但纯硅粉组成的负极在脱嵌锂过程中伴随非常大的体积变化，导致负极材料从负极集流体上脱落，从而造成不可逆的容量损失和安全性能降低；同时其易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。
补锂技术是近几年发展起来的一种新型材料改性技术，其主要在极片或表面包覆一层锂单质或化合物以提高材料的首次效率和锂离子的传输速率，但其存在包覆层锂化合物与内核硅材料存在结合力差，造成其包覆效果较差，影响其材料的一致性及其循环稳定性。
因此，如何在碳基材料和硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅纳米层石墨复合异质结材料及其制备方法和应用，本发明能够有效提高电池锂离子传输速率、负极材料的克容量，很好地实现快速充放电。
本发明提出了一种硅纳米层石墨复合异质结材料，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层。
优选地，所述硅纳米层的平均厚度为10-100nm。
优选地，所述石墨选自天然石墨、人造石墨中的一种。
优选地，所述石墨的直径为1.5-4.5μm。
优选地，所述硅纳米层与石墨的质量比为1：1-10。
本发明还提出了一种所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将石墨与无机镍盐溶液混合均匀得到混合物，调节pH，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，加热进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、向样品b中通入乙炔气体，再通入硅源气体，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
优选地，S1中，所述无机镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种。
优选地，S1中，调节pH至4。
优选地，S1中，所述混合物与无机镍盐溶液的重量比为10：1-1.5。
优选地，S2中，所述加热为在800-1300℃下加热3-5h。
优选地，S3中，所述通入乙炔气体为在800-1000℃的温度下通入乙炔气体10-20min。
优选地，S3中，所述通入硅源气体为在400-500℃的温度下通入硅源气体20-40min。
优选地，S3中，所述硅源气体选自硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅中的一种。
本发明还提出一种由所述硅纳米层石墨复合异质结材料制备的锂离子电池。
本发明中，外层硅纳米层可通过计算硅源气体通入的时间来加以调控。
本发明的有益效果如下：
1)本发明可以有效地提高锂离子传输速率、负极材料的克容量，很好地实现快速充放电，并具有高的能量密度。通过本发明的制备方法，制得的硅纳米层石墨复合异质结材料是以石墨为内核，外层为硅纳米层结构，石墨颗粒直径为1.5-4.5μm。这种新颖复合材料解决了石墨性能较差，充放电平台较低，倍率性能较差的缺陷，硅纳米层结构起到增强导电接触，提高能量密度，缓解材料膨胀的作用，同时为设计新型的硅系和碳基复合材料提供新思路，复合材料具有组分材料的部分特点，因此使其应用领域突破了原有的界限。
2)本发明制备的硅纳米层石墨复合异质结材料可很好地应用于锂离子电池，提高电池的电性能。
3)本发明工艺简单、易操控、重复性好，所需设备是化学和材料工业常用的仪器设备。
附图说明
图1为本发明实施例1硅纳米层石墨复合异质结材料的结构示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为100nm；所述石墨为人造石墨；所述石墨的直径为1.5μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：10。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9g石墨与1g氯化镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在1300℃下加热5h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在1000℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体20min，再在500℃的温度下通入硅烷气体40min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料，其结构示意图如图1所示。
实施例2
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为10nm；所述石墨为人造石墨；所述石墨的直径为4.5μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：1。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9g石墨与1g氯化镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在800℃下加热3h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在800℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体10min，再在400℃的温度下通入二氯硅烷气体20min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
实施例3
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为80nm；所述石墨为天然石墨；所述石墨的直径为2.5μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：7。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将8.5g石墨与1.5g硝酸镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在1300℃下加热3h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在1000℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体20min，再在500℃的温度下通入四氯化硅气体36min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
实施例4
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为20nm；所述石墨为人造石墨；所述石墨的直径为3.5μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：3。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将8.5g石墨与1.5g氯化镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在800℃下加热5h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在900℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体15min，再在450℃的温度下通入硅烷气体22min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
实施例5
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为70nm；所述石墨为人造石墨；所述石墨的直径为2μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：8。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9g石墨与1g硫酸镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在1300℃下加热3h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在900℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体15min，再在400℃的温度下通入硅烷气体34min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
实施例6
一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
其中，所述硅纳米层的平均厚度为30nm；所述石墨为人造石墨；所述石墨的直径为4μm；所述硅纳米层与石墨的质量比为1：2。
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9g石墨与1g硫酸镍溶液混合均匀，调节pH至4，然后回流加热，离心分离得到镍吸附于石墨表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，在1000℃下加热3.5h，进行氢化反应，在石墨层上形成边缘活化位点，即得到样品b；
S3、在900℃的温度下，向样品b中通入乙炔气体14min，再在460℃的温度下通入硅烷气体24min，将石墨化碳层附于镍颗粒表面，避免了与硅元素形成镍硅化物，最终得到硅纳米层石墨复合异质结材料。
试验例1
分别将实施例1-6所得到的硅纳米层石墨复合异质结材料作为活性物质，组装成实验用锂离子电池，依次记为试验组1-6，备用；
其中，所述组装锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将活性物质、导电Super P、5％LA133胶液按质量比91：2：7的比例混合并调制成浆料，将其涂于直径约16mm的铜箔上，在约5MPa下压成电极片，然后在120℃下真空干燥24h；模拟电池在氩气保护的手套箱内装配，对电极为纯金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol·L-1LiPF6的EC/DMC(体积比为1：1)溶液；将所有电池材料包括正极、负极、电池壳、隔膜，干燥后在充氩气手套箱中添加电解液组装成锂离子电池。
将试验组1-6的锂离子电池分别进行充放电循环测试，其中，充电电压截止至1.5V，放电电压截止至0.005V；测试结果如表1所示。
表1锂离子电池的充放电循环测试结果
由表1可以看出，本发明可以很好地改善电池的电性能，将本发明得到的硅纳米层石墨的异质结材料作为负极活性材料制备锂离子电池，显示了较好的动力学行为。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，包括内核和外层，内核是石墨，外层是硅纳米层；
所述硅纳米层的平均厚度为10-100nm；
所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将石墨与无机镍盐溶液混合均匀得到混合物，调节pH，然后回流加热，离心分离得到石墨吸附于镍颗粒表面的样品a；
S2、向样品a中通入氢气，加热进行氢化反应，得到样品b；
S3、向样品b中通入乙炔气体，再通入硅源气体，得到硅纳米层石墨复合异质结材料；
S2中，所述加热为在800-1300℃下加热3-5h；
S3中，所述通入乙炔气体为在800-1000℃的温度下通入乙炔气体10-20min； S3中，所述通入硅源气体为在400-500℃的温度下通入硅源气体20-40min。
2.根据权利要求1所述硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨中的一种。
3.根据权利要求2所述硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，所述石墨的直径为1.5-4.5μm。
4.根据权利要求2所述硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，所述硅纳米层与石墨的质量比为1：1-10。
5. 根据权利要求1所述硅纳米层石墨复合异质结材料，其特征在于，S1中，所述无机镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种； S1中，调节pH至4； S1中，所述混合物与无机镍盐溶液的重量比为10：1-1.5。
6.根据权利要求1所述硅纳米层石墨复合异质结材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述硅源气体选自硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅中的一种。
7.一种由权利要求1-6任一项所述硅纳米层石墨复合异质结材料制备的锂离子电池。
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