CN104425796B - 电极材料的制造方法、电极和蓄电设备 - Google Patents

电极材料的制造方法、电极和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可得到具有稳定的充放电循环特性且充放电容量大的电极的电极材料的制造方法。该电极材料的制造方法包括将具有含硅单元和不含硅单元的聚合物加热的工序。

Description

电极材料的制造方法、电极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及电极材料的制造方法、电极和蓄电设备，更详细而言，涉及适用于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的电极材料的制造方法、含有通过该方法制造的电极材料的电极、以及具备该电极作为负极的蓄电设备。
背景技术
近年来，电子仪器的小型化·轻量化的进步显著，与此相伴，对作为该电子仪器的驱动用电源使用的电池也进一步提高小型化·轻量化的要求。为了满足这种小型化·轻量化的要求，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为蓄电设备而得到开发。此外，作为具有高输出密度、良好的循环性能等特性的蓄电设备，已知双电层电容器。此外，作为与以高能量密度特性和高输出特性为必需的用途所对应的蓄电设备，已知组合有锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的锂离子电容器。
作为用于这种蓄电设备的负极材料，例如，在锂离子二次电池中一直使用石墨粒子等碳粒子，但是出于更加高容量化的目的，正在研究将碳和硅复合而成的材料。例如，在专利文献1中记载有包含碳粒子的锂离子二次电池，该碳粒子是通过将聚乙氧基硅烷等硅前体和呋喃树脂等碳前体的混合物煅烧、粉碎而制作含硅碳粒子，以煤焦油沥青等碳前体被覆该粒子，接着煅烧该碳前体而得到的。此外，在专利文献2中记载有包含复合电极材料的锂离子二次电池，该复合电极材料是通过在石墨质粒子中加入将呋喃树脂等碳前体有机高分子化合物和四甲氧基硅烷部分缩合物等有机硅化合物混合而成的混合物并煅烧所得的混合物而得到的。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-345100号公报
专利文献2：日本特开2002-231225号公报
发明内容
然而，若直接使用石墨粒子作为负极材料，则容易发生被认为由在高活性粒子表面的电解液的分解反应引起的问题。此外，上述专利文献所记载的材料是以得到充放电容量大的材料为目的而得到的材料，但碳化前的原料通常均为相溶性差的材料彼此的混合物或被覆物，容易发生所谓的相分离，在所得到的碳系材料中，存在含硅元素的相的尺寸变大的趋势。在将含有这种含硅元素的相的尺寸大的碳系材料的负极用于锂离子二次电池而进行充放电时，尤其是以体积膨胀大的硅元素为中心而发生负极的劣化，因此产生随着循环试验的重复进行而容量下降的问题。因此，上述专利文献所述的材料难以作为锂离子二次电池等蓄电设备的电极材料而在实际上使用。
本发明是鉴于这种现有技术的现状而完成的，其目的在于提供一种可得到具有稳定的充放电循环特性且充放电容量大的电极的电极材料的制造方法。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现，通过使用具有含硅单元和不含硅单元这两者的聚合物作为原料，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供电极材料的制造方法，其包括以下工序：将具有含硅单元和不含硅单元的聚合物(以下也称为“特定聚合物”)或含有该特定聚合物和碳材料的组合物加热的工序。
此外，本发明提供含有通过该方法制造的电极材料(以下也称为“本电极材料”)的电极、以及具备该电极作为负极的蓄电设备。
根据本发明，可以得到具有稳定的充放电循环特性且充放电容量大的电极。因此，本电极材料作为锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的电极材料是极其有用的。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
电极材料的制造方法
本发明的制造方法的特征在于，包括以下工序：将特定聚合物或含有特定聚合物和碳材料的组合物加热的工序。认为在这种本发明的制造方法中，作为原料，不是使用通常相溶性差的含硅成分和不含硅成分的混合物，而是使用这些成分被含于一个分子中的特定聚合物，因此可以得到将包含硅元素作为主成分的相在包含碳作为主成分的相中微分散的电极材料。因此，包含本电极材料的电极的充放电容量大，显示出稳定的充放电循环特性。
上述特定聚合物中，含硅单元只要是包含硅原子的部分结构，就没有特别限定。作为含硅单元，优选具有包含硅原子的重复单位的单元，从合成容易度的观点出发，优选具有包含硅原子的重复单位的直链状结构。作为含硅单元，例如，可以举出具有聚硅氧烷结构、聚硅烷结构、聚硅氮烷结构、聚碳硅烷结构等的单元。其中，作为含硅单元，从合成容易度的观点出发，优选具有聚硅氧烷结构的单元。应予说明，上述聚硅氧烷结构是指具有多个Si-O键的结构，例如，以-(Si(R)2-O)n-(R为羟基、卤素基、有机基，n为2以上的整数)表示的结构。同样地，上述聚硅烷结构是指具有多个Si-Si键的结构，上述聚硅氮烷结构是指具有多个Si-N键的结构，上述聚碳硅烷结构是指具有多个Si-C键的结构。
特定聚合物所含的含硅单元可以是1个，也可以是多个。特定聚合物中包含多个含硅单元时，它们可以相同，也可以不同。
从提高所需效果的观点出发，上述具有包含硅原子的重复单位的单元优选将烃基、烷氧基、芳氧基、酰基等有机基团与硅原子键合。
作为上述烃基，优选合计碳原子数为1～20的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基、苯基等。
作为上述烷氧基，优选合计碳原子数为1～20的烷氧基，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
作为上述芳氧基，优选合计碳原子数为6～20的芳氧基，具体而言，可以举出苯氧基等。
此外，作为上述酰基，优选合计碳原子数为1～20的酰基，具体而言，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基等。
在具有包含硅原子的重复单位的单元中，包含硅原子的重复单位的重复数优选为2～10000，更优选为3～1000，进一步优选为3～500。
另一方面，上述特定聚合物中，不含硅单元只要是不含硅原子的部分结构，就没有特别的限定。作为不含硅单元，优选在实质上不含氧的气氛下，在高温(例如，600～3000℃)时的加热处理中碳化的单元。
作为这种不含硅单元，优选具有不含硅原子的重复单位的单元，更优选具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的单元。其中，从制造容易度的观点出发，优选具有环氧树脂结构、酚醛树脂结构、乙烯基聚合物结构、聚酰胺酸结构、聚酰亚胺结构、聚酰胺酰亚胺结构、聚氨酯结构等的单元。应予说明，上述环氧树脂结构是指只要仅观察其结构部分就可称为环氧树脂的结构，是指具有来自在利用以往公知的方法合成环氧树脂时使用的单体的重复单位的结构。上述酚醛树脂结构、乙烯基聚合物结构、聚酰胺酸结构、聚酰亚胺结构、聚酰胺酰亚胺结构和聚氨酯结构等树脂结构也同样地，该树脂结构是指只要仅观察其结构部分就可称为树脂的结构，是指具有来自在利用以往公知的方法合成这些树脂时使用的单体的重复单位的结构。
特定聚合物所含的不含硅单元可以是1个，也可以是多个，但优选为1个。特定聚合物中包含多个不含硅单元时，它们可以相同，也可以不同。
作为上述环氧树脂结构，具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂结构、双酚F型环氧树脂结构、酚醛清漆型环氧树脂结构等。
作为上述酚醛树脂结构，具体而言，可以举出酚醛清漆型酚醛树脂结构等。
此外，作为成为上述乙烯基聚合物结构的原料的乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；乙烯、丙烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐；乙酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；三烯丙基异氰脲酸酯；等等。作为乙烯基聚合物结构，优选使用选自芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基氰化合物和共轭二烯烃中的至少1种乙烯基系单体而得到的聚合物结构。作为乙烯基聚合物结构的具体例，可以举出聚苯乙烯结构、聚丙烯腈结构、苯乙烯-丙烯腈共聚物结构、丙烯腈-丁二烯共聚物结构、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物结构、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物结构、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物结构、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物结构、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物结构、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物结构。
作为上述聚酰胺酸结构、聚酰亚胺结构和聚酰胺酰亚胺结构，没有特别限定，优选在其结构中包含芳香环的结构。
上述特定聚合物是将上述那样的含硅单元和不含硅单元以化学方式键合而成的聚合物。
上述特定聚合物可以通过公知的方法制造，例如，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的环氧树脂的制造方法被公开于日本特开2001-59011号公报、日本特开2003-48953号公报等，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的酚醛树脂的制造方法被公开于日本特开2001-294639号公报等，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的乙烯基聚合物的制造方法被公开于日本特开平2-8209号公报、日本特开平5-271549号公报等，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的聚酰胺酸的制造方法被公开于日本特开2002-293933号公报等，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的聚酰胺酰亚胺的制造方法被公开于日本特开2001-240670号公报等，键合了从聚硅氧烷衍生的单元的聚氨酯的制造方法被公开于日本特开2002-220431号公报等。
作为上述特定聚合物，例如，可以举出以下述式(1)表示的基团与具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的聚合物键合而成的聚合物。作为上述具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的聚合物，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯等。
【化学式1】
(式(1)中，R独立地为甲基或甲氧基，m为2以上的整数，“*”为结合位点(結合手))
作为这种聚合物，例如，可以举出具有以下群中表示的结构的聚合物。
【化学式2】
(上述群中，m、o和p各自独立地为2以上的整数，R独立地为甲基或甲氧基，R1为氢原子或甲基，X独立地为联结基团)
此外，作为上述特定聚合物的具体例，可以举出将由下述式(2)表示的基团与乙烯基聚合物的支链键合的聚合物。
【化学式3】
上述式(2)中，R独立地表示烃基、烷氧基、芳氧基或酰基，优选为烃基，进一步优选为甲基。
n独立地表示2以上的整数。
X为单键或亚烷基。
作为乙烯基聚合物，例如，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为上述特定聚合物，可以使用市售品。作为该市售品，例如，可以举出荒川化学工业株式会社制造的含烷氧基的硅烷改性双酚A型环氧树脂或含烷氧基的硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂即商品名“Konposeran E”、含烷氧基的硅烷改性丙烯酸树脂即商品名“Konposeran AC”、含烷氧基的硅烷改性酚醛树脂即商品名“Konposeran P”、含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸即商品名“Konposeran H800”、含烷氧基的硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂即商品名“Konposeran H700”、含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂即商品名“Yuriano U”、含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂即商品名“Konposeran H900”。
本发明中，可以仅将特定聚合物作为原料加热而制造本电极材料，也可以将特定聚合物与其它原料一起加热而制造本电极材料。作为其它原料，没有特别限定，从得到可进一步提高蓄电设备的循环特性的电极材料等的观点出发，优选碳材料。此外，可以将特定聚合物与Mg等还原剂一起加热。
作为上述碳材料，例如，可以举出石油焦炭、煤沥青焦炭、聚氯乙烯碳等易石墨化性碳；炭黑、聚偏氯乙烯碳、砂糖炭、纤维素碳、酚醛树脂碳、木炭类等难石墨化性碳；将上述易石墨化性碳或难石墨化性碳进一步加热处理而得的石墨化的碳；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维；天然石墨、人造石墨等石墨。
作为上述碳材料，优选利用X射线衍射法测得的(002)面的面间距d002为0.335～0.338nm的范围的碳材料，特别优选为石墨。此外，作为上述碳材料，优选为粒状的碳材料，其50％体积累计粒径(以下也称为“D50”)优选为0.1～20μm。
本发明中，与特定聚合物一起使用的碳材料可以单独使用或混合使用2种以上。
本发明中，将本电极材料用于锂离子二次电池时，相对于上述碳材料100质量份，优选使用20～1000质量份的特定聚合物，特别优选使用50～500质量份的特定聚合物。另一方面，将本电极材料用于锂离子电容器时，相对于上述碳材料100质量份，优选使用10～500质量份的特定聚合物，特别优选使用30～200质量份的特定聚合物。
本发明的制造方法的特征在于，包括将以上那样的特定聚合物加热的工序，更具体而言，优选包括将特定聚合物在实质上不含氧的气氛下以600～3000℃加热处理的工序(以下也称为“碳化工序”)。实质上不含氧的气氛没有特别限制，可以举出氮气、氩气、氦气等非活性气体气氛等。加热温度更优选为700～2000℃，特别优选为900～1200℃。若使用以上述范围的加热温度加热而得到的本电极材料，则存在可得到放电容量大的电极的趋势，因此优选。此外，加热时间优选为0.1～100小时，更优选为0.5～20小时。另外，进行碳化工序时，也可以将特定聚合物与Mg等还原剂一起加热处理。
本发明的制造方法中，在上述碳化工序之前，也可以包括在含氧气体中，以200～400℃加热处理的工序(以下也称为“氧化工序”)。通过经过该工序，有时可以提高在碳化工序后残留的碳的收率。含氧气体只要是至少包含氧的气体就没有特别限制，也可以是空气。此外，氧化工序中，加热温度优选为250～350℃，更优选为290～310℃。若使用经过以上述范围的加热温度加热的工序而得到的本电极材料，则存在可得到放电容量大的电极的趋势，因此优选。此外，氧化工序中，加热时间优选为0.1～100小时，更优选为0.5～20小时。另外，可以在氧化工序后，碳化工序前，根据需要而粉碎所得的成分。
本发明中，在将特定聚合物与其它原料一起，尤其是将特定聚合物与上述碳材料加热而制造本电极材料时，优选在将特定聚合物和碳材料混合后，加热所得的组合物(根据必要，在进行上述氧化工序后，进行上述碳化工序)。作为将特定聚合物和碳材料混合的方法，例如，可以举出粉碎混合、溶液混合、熔融混合等。混合时的温度没有特别限定，若是熔融混合，则优选为25～300℃，特别优选为100～250℃。混合时间只要是可在上述温度范围均匀地混合的时间即可，没有特别的限定。此外，在含氧气体中进行上述混合且在混合温度为与上述氧化工序同样的温度下进行时，可以与上述混合同时地进行上述氧化工序。将特定聚合物和碳材料混合时，具体而言，可以使用捏合机、双轴挤出机等装置。
此外，在本发明中，也可以经过以下工序而制造本电极材料：在上述碳化工序后，将上述碳化工序中得到的物质粉碎，将所得的含硅粒子与碳前体一起加热。更具体而言，优选经过以下工序而制造：将上述碳化工序中得到的物质以D50优选为20μm以下的方式粉碎，将所得的含硅粒子和碳前体混合后，将该混合物加热，使碳前体碳化。将含硅粒子和碳前体混合、加热时，可以采用与将上述特定聚合物和碳材料混合、加热时同样的方法、条件。所用的含硅粒子和碳前体可以分别单独使用或混合使用2种以上。
作为上述碳前体，例如，可以举出石油系沥青、煤系沥青等沥青；煤的溶剂提取物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA树脂)、聚酰亚胺等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂；丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等合成橡胶。另外，将含硅粒子和碳前体加热时，也可以与Mg等还原剂一起加热。
在本发明中，本电极材料的D50优选为0.1～40μm，更优选为0.5～25μm。从使蓄电设备的输出和库伦效率(放电容量/充电容量)提高的观点出发，优选使用D50处于上述范围的电极材料。此外，将本电极材料特别地用于锂离子二次电池时，也能够使用D50处于上述范围的物质，但从充放电时难以发生副反应等的观点出发，特别优选使用D50为10μm以上的本电极材料。另一方面，将本电极材料特别地用于锂离子电容器时，优选D50处于0.5～10μm的范围的物质，更优选处于0.5～7μm的范围的物质，进一步优选处于1～5μm的范围的物质。若D50低于上述下限，则有可能电极制作时的操作变难，若大于上述上限，则有可能锂离子电容器的输出特性变低。应予说明，D50是通过激光衍射·散射法测定的。
本发明的制造方法中，为了使得本电极材料的D50为上述范围，优选包括将最终得到的材料粉碎的工序。作为粉碎的方法，例如可以举出使用球磨机、绞磨机、喷射磨机等的方法。
以上述方式进行而得到的本电极材料可以吸留、释放锂离子，因此优选作为蓄电设备的负极材料使用，特别优选作为锂离子二次电池或锂离子电容器的负极材料使用。
电极
本发明的电极包含本电极材料。认为在这种电极中，本电极材料具有作为活性物质的作用。具体而言，优选在集电体的至少单面具有包含本电极材料的活性物质层的电极。这种电极可以在集电体上直接具有活性物质层，也可以在集电体上介由导电层等而具有活性物质层。本电极材料可以吸留、释放锂离子，因此上述电极优选为负极，特别优选为锂离子二次电池或锂离子电容器的负极。
另外，将本发明的电极作为负极使用时，作为正极，可以是包含本电极材料的正极，也可以是不含本电极材料的正极。
上述活性物质层只要包含本电极材料就没有特别的限制，通常包含粘合剂以及根据需要而在不损害本发明效果的范围内的其它任意成分。
作为这种电极的制造方法，例如，可以举出将包含粘合剂、本电极材料、溶剂和其它任意成分的浆料涂布于集电体等且使其干燥的方法；在集电体上预先设置导电层等并在该导电层上涂布上述浆料且使其干燥的方法；预先形成片状活性物质层并将它优选使用导电性接合剂等而贴附于集电体的方法。
上述活性物质层中的本电极材料的含有比例优选为10～100质量％，更优选为70～97质量％。本电极材料可以单独使用1种，也可以组合使用制造方法等不同的2种以上。
本发明的电极中，作为上述粘合剂，例如，除了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系粘合剂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯、聚乙烯以外，还可以举出如日本特开2009-246137号公报所公开的氟改性(甲基)丙烯酸系粘合剂。粘合剂的使用量没有特别的限定，相对于本电极材料，优选为1～20质量％，特别优选为1.5～10质量％。
上述粘合剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为上述溶剂，没有特别的限制，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水。上述溶剂优选以上述浆料中的固体成分浓度优选为35～70质量％、更优选为40～65质量％的量使用。
在构成本发明的电极的活性物质层中，可以进一步含有炭黑、石墨、金属粉末等导电剂；羧甲基纤维素、其Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等增稠剂等。
本发明的电极中，作为上述集电体的材质，本发明的电极为正极时，优选为铝、不锈钢等，另一方面，本发明的电极为负极时，优选为铜、镍、不锈钢等。无论正负极，集电体的厚度通常为10～50μm。此外，在为用于锂离子电容器的电极的情况下，正负极的集电体优选具备贯通表面和背面的贯通孔，其开口率优选为10～70％。作为具备该贯通孔的集电体，例如，可以举出网状金属、穿孔金属、利用蚀刻形成贯通孔的多孔金属箔。
含有本电极材料的活性物质层的厚度没有特别的限定，通常为5～500μm，优选为10～200μm，特别优选为10～100μm。此外，含有本电极材料的活性物质层的密度在用于锂离子二次电池时，优选为1.50～2.00g/cc，特别优选为1.60～1.90g/cc。另一方面，用于锂离子电容器时，优选为0.50～1.50g/cc，特别优选为0.70～1.20g/cc。若活性物质层的密度为该范围，则电解液的保液性与本电极材料的接触电阻的平衡良好，因此能够提供高容量且低电阻的蓄电设备。
蓄电设备
本发明的蓄电设备是具备本发明的电极作为负极而成的蓄电设备。作为蓄电设备，例如，可以举出非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。本发明的蓄电设备优选具备本发明的电极作为负极而成的锂离子二次电池或锂离子电容器。
本发明的蓄电设备除了作为负极使用的本发明的电极以外，至少具备正极和电解质。作为负极使用的本发明的电极的构成和制造方法如上述“电极”中所述。
本发明的蓄电设备中，上述正极的基本构成和制造方法，除了使用以下正极活性物质代替上述本电极材料以外，与上述“电极”中说明的内容同样。本发明的蓄电设备为锂离子二次电池时，作为所用的正极活性物质，例如，可以举出锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、氟化石墨等碳材料。另一方面，本发明的蓄电设备为锂离子电容器时，作为所用的正极活性物质，例如，可以举出活性炭、多并苯系物质。这些正极活性物质可以单独使用或混合使用2种以上。
本发明的蓄电设备中，上述电解质通常在被溶解于溶剂中的电解液的状态下使用。在本发明中，作为电解质，优选为能够生成锂离子的电解质，具体而言，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等。
这些电解质可以单独使用或混合使用2种以上。
作为用于使电解质溶解的溶剂，优选为非质子性的有机溶剂，具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1-氟代碳酸亚乙酯、1-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
为了减小由电解液所致的内部电阻，电解液中的电解质的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选为0.5～1.5摩尔/L的范围内。此外，电解液中也可以含有碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯、二乙基砜等添加剂。
电解质通常如上述那样地被制备成液状而使用，但从防止漏液的目的考虑，也可以使用凝胶状或固体状的电解质。
以电解液的状态使用电解质时，在正极与负极之间通常设置隔件，以使得正极与负极不以物理方式接触。作为上述隔件，例如，可以举出以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等为原料的无纺布或多孔膜。
作为蓄电设备的结构，例如，可以举出层叠型电池，其在外装膜内封入有介由隔件分别层叠3层以上的板状正极和负极而得的电极体；卷绕型电池，其在多边型或圆筒型的容器中收纳有介由隔件卷绕带状正极和负极而得的电极体；等。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明不限定于下述实施例。
[作为二次电池的应用例]
[实施例1]
＜电极材料的制造＞
一边将100质量份的市售人造石墨(D50为10μm，利用X射线衍射的d002面间距为0.3356nm)和100质量份的聚硅氧烷单元键合而成的双酚A型环氧树脂(荒川化学工业株式会社制造，商品名KonposeranE201，无溶剂，固化残留成分中的含硅量以二氧化硅换算计为26质量％)以捏合机一边以200℃加热一边混炼2小时。
将所得的混炼物在氮气氛下以1000℃加热2小时。其后，利用球磨机粉碎，过筛分级。所得的电极材料的D50为18μm。应予说明，所得的电极材料和作为原料使用的人造石墨的D50是使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2而测定的。
＜负极的制造＞
将100质量份的在上述“电极材料的制造”中得到的电极材料、5质量份的聚偏氟乙烯、100质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制作负极浆料。将所得的负极浆料以模涂机涂布于厚度20μm的铜箔上，且使其干燥，从而制造在铜箔上形成有负极活性物质层的负极(1)。负极的厚度为61μm。
＜负极单极电池的制造＞
负极单极电池是使用电池评价用的组装2电极电池(TYS-00DM01，TOYO SYSTEM株式会社制造)而制作的。
将以上述步骤制作的负极(1)切割成1张为φ12mm的大小，作为对电极，准备由相同大小且厚度为150μm的金属锂构成的锂极。将切割的1张负极和1张锂极介由作为隔件的纤维素/人造丝混合无纺布而层叠，从而得到层叠体。
将所得的层叠体配置于上述2电极电池内。其后，将电解液(在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以质量比计为1：1：1的混合溶剂中以成为1.2摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6而得的溶液)注入上述容器内，进行减压浸渍处理，从而制作负极单极电池。
＜负极单极电池的特性评价＞
对在上述“负极单极电池的制造”中得到的负极单极电池，(1)在60℃以2mA恒定电流充电至0V，(2)到达0V后，以恒定电压继续充电3小时。(3)其后，以1mA恒定电流放电至3.0V(将以上(1)～(3)工序作为1个循环)，将该循环重复10个循环。测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例2]
在实施例1中，使用键合了聚硅氧烷单元的酚醛清漆型酚醛树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名Konposeran P501，无溶剂，固化残留成分中的含硅量以二氧化硅换算计为44质量％)来代替键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为22μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，使用300质量份的键合了聚硅氧烷单元的聚酰胺酸溶液(荒川化学工业株式会社制造，商品名Konposeran H802，三乙二醇二甲醚溶液，固化残留成分60质量％，固化残留成分中的含硅量以二氧化硅换算计为2质量％)来代替100质量份的键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂，在室温混炼2小时。混炼后，利用减压去除混炼物中的溶剂。应予说明，固化残留成分是指使聚合物固化并除去了挥发性成分的固体成分。使用所得的混炼物，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为17μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，使用500质量份的键合了聚硅氧烷单元的聚酰胺酰亚胺溶液(荒川化学工业株式会社制造，商品名Konposeran H903，N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，固化残留成分30质量％，固化残留成分中的含硅量以二氧化硅换算计为2质量％)来代替100质量份的键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂，在室温混炼2小时。混炼后，利用减压去除混炼物中的溶剂。使用所得的混炼物，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为16μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例5]
基于日本特开2002-220431号公报的实施例4的记载，制造键合了聚硅氧烷单元的聚氨酯。该聚氨酯的固体成分中的含硅量以二氧化硅换算计为8质量％。在实施例1中，使用所得的聚氨酯来代替键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为20μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例6]
基于日本特开平2-8209号公报的实施例7的记载，制造键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末。将所得的聚合物粉末在大气下以300℃加热3小时后，在氮气氛下以1100℃加热1小时。将所得的含硅碳以玛瑙研钵粉碎后，放置于带有托盘的25μm筛，对放置于筛的含硅碳粉末喷洒甲醇。接着，放置直径为5mm的氧化锆珠，使筛旋转，从而从托盘回收通过25μm的筛的含硅碳粉末。使所得的含硅碳粉末用70℃的热风干燥机干燥3小时，从而制造电极材料。所得的电极材料的D50为17μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例7]
在实施例1中，使用实施例6中得到的键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末来代替键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂，除此以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为18μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例8]
基于日本特开平2-8209号公报的实施例4的记载，制造键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯聚合物粉末。除了使用所得的苯乙烯聚合物粉末来代替实施例1中键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为15μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[实施例9]
基于日本特开平2-8209号公报的实施例6的记载，制造键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末。在实施例1中，除了使用所得的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末来代替键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为17μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[比较例1]
参考日本特开平2-8209号公报的实施例1的记载，将1.5质量份的2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和98.5质量份的八甲基环四硅氧烷缩合而制造聚有机硅氧烷。在实施例6中，除了使用所得的聚有机硅氧烷来代替键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末以外，与实施例6同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为18μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[比较例2]
参考日本特开平2-8209号公报的实施例1的记载，将46.5质量份的苯乙烯和18.5质量份的丙烯腈聚合而制造苯乙烯-丙烯腈共聚物。在实施例6中，除了使用所得的苯乙烯-丙烯腈共聚物来代替键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末以外，与实施例6同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为19μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[比较例3]
在实施例6中，除了使用将40质量份的比较例1中得到的聚有机硅氧烷和60质量份的比较例2中得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合而得的混合物来代替键合了聚硅氧烷单元的苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末以外，与实施例6同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为17μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[比较例4]
在实施例1中，使用实施例1中使用的市售人造石墨来代替实施例1中得到的电极材料，除此以外，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
[比较例5]
在实施例1中，除了使用将40质量份的比较例1中得到的聚有机硅氧烷和60质量份的比较例2中得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合而得的混合物来代替键合了聚硅氧烷单元的双酚A型环氧树脂以外，与实施例1同样地制造电极材料。所得的电极材料的D50为18μm。
使用所得的电极材料，与实施例1同样地制造负极和负极单极电池，测定第1循环和第10循环的放电容量。结果示于表1。
【表1】
[作为锂离子电容器的应用例]
在上述实施例1～5和7～9中，使用将该人造石墨微粒化的石墨(D50为3μm，利用X射线衍射的d002面间距为0.3365nm)来代替市售的人造石墨，且使得键合了聚硅氧烷单元的聚合物的使用量相对于实施例1～5和7～9分别为1/3，除此以外，与上述实施例1～5和7～9同样地制造电极材料。应予说明，所得的电极材料中，D50是以成为4μm的方式粉碎、分级。
确认了通过使用所得的电极材料作为负极活性物质，可以得到在锂离子预掺杂时不产生气体、且能量密度和输出密度高的锂离子电容器。此时，作为正极活性物质，使用比表面积为2050m2/g的活性炭，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以体积比计为3：1：4的混合溶剂中以成为1.2摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6而得的溶液。
另一方面，使用仅由上述微粒化的人造石墨构成的负极活性物质作为负极活性物质时，在锂离子预掺杂时产生气体。

Claims (9)

1.一种电极材料的制造方法，其中，包括以下工序：
将以下述式(1)表示的基团与具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的聚合物键合而成的聚合物在实质上不含氧的气氛下，在600～3000℃加热的工序，以及
将由所述加热工序得到的材料进行粉碎的工序，
式(1)中，R独立地为甲基或甲氧基，m为2以上的整数，*为结合位点。
2.一种电极材料的制造方法，其中，包括以下工序：
将含有以下述式(1)表示的基团与具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的聚合物键合而成的聚合物、以及碳材料的组合物在实质上不含氧的气氛下，在600～3000℃加热的工序，以及
将由所述加热工序得到的材料进行粉碎的工序，
式(1)中，R独立地为甲基或甲氧基，m为2以上的整数，*为结合位点。
3.如权利要求1或2所述的电极材料的制造方法，其中，所述具有来自不含硅原子的有机单体的重复单位的聚合物为选自环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚氨酯中的至少1种。
4.如权利要求2所述的电极材料的制造方法，其中，所述碳材料为石墨。
5.如权利要求1所述的电极材料的制造方法，其中，所述电极材料的50％体积累计粒径为0.1～40μm。
6.如权利要求2所述的电极材料的制造方法，其中，所述电极材料的50％体积累计粒径为0.1～40μm。
7.一种电极，含有通过权利要求1或2所述的制造方法而得到的电极材料。
8.如权利要求7所述的电极，进一步含有粘合剂。
9.一种蓄电设备，是具备权利要求7所述的电极作为负极而成的。
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