KR20210156361A - 유기 이차전극 및 유기 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현재 상용화 되어 있는 무기물을 사용한 리튬 이온 이차전지를 대체하기 위한 기술로서 유기물을 전극 물질로 사용하여 이차전지를 구성하는 기술이다. 현재의 리튬 이온 이차전지는 전극 물질로 리튬 화합물의 무기물을 사용하고 있다. 리튬 이차전지 시장이 확장되면서 리튬 원료의 가격이 급속하게 증가하고 있으며 폐기나 재활용이 어려워 환경오염을 초래하고 있다. 또한 급속 충전 특성이 좋지 않아 전기자동차에 적용하는데 한계를 지니고 있다. 반면 유기 전극을 사용한 유기 이차전지는 환경 친화적이며 재활용이나 폐기가 쉽고 전지 무게가 가볍고 고출력과 고속 충전(10분 이내)이 가능하며 리튬 원료를 사용하지 않아 전지의 생산 비용을 현저하게 감소시킬 수가 있다. 그러나 유기 전극은 전기 전도도가 좋지 않아 전극 내 많은 양의 탄소 소재의 전도체를 포함시켜야 하기 때문에 실제 에너지 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 유기 전극 물질을 다공성의 활성탄과 같은 탄소 구조체 공극 내부에 채우고 탄소 구조체의 외부에도 코팅함으로써 전극 내 유기 활물질의 로딩량을 증가 시켰다. 또한 기존에 사용되는 Al 이나 Cu와 같은 금속 집전체 대신에 카본소재 집전체를 사용하여 플렉서블하며 바이더가 없는 유기 전극을 제작함으로서 로딩량을 증가시키며 전지의 무게를 줄이며 전기화학적 특성을 향상 시켰다.

Description

유기 이차전극 및 유기 이차전지{Organic Secondary Electrodes and Rechargeable Organic Batteries}
본 발명은 유기 전극 및 유기 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 이차전지는 탄소 구조체-유기 활물질 복합체 형태의 유기 이차전극을 갖는다. 본 발명의 탄소 구조체-유기 활물질 복합체는 육각형의 탄소 배열을 갖는 탄소 구조체 내부와 탄소 탄소 구조체의 외벽에 유기 활물질이 도포되어 있을 수 있다. 본 발명의 탄소 구조체-유기 활물질 복합체는 육각형의 탄소 배열을 갖는 탄소 구조체 내에 비어 있는 공극이 있어서 탄소 구조체 내의 공극에 유기 활물질이 채워져 있고 탄소 구조체의 외벽에도 유기 활물질이 도포되어 있을 수 있다. 본 발명의 이차전지는 유기 분자 구조 또는 고분자 단량체 내에 하나 또는 두 개의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 작용기를 갖는 유기물을 전극 물질로 사용할 수 있다.
본 발명은 현재 상용화되어 있는 무기물을 사용한 리튬이온 이차전지를 대체하기 위한 기술이다. 현재 상용화된 리튬 이온 이차전지는 전극 물질로 리튬 화합물의 무기물을 사용하고 있다. 리튬 이차전지 시장이 확장되면서 리튬 원료의 가격이 급속하게 올라가고 있으며 폐기나 재활용이 어려워 환경오염을 초래하고 있다. 또한 급속 충전 특성이 좋지 않아 전기자동차에 적용하는 데는 한계를 지니고 있다.
본 발명은 유기물을 전극 물질로 사용하여 이차전지를 만든다. 유기 전극을 사용한 유기 이차전지는 리튬 원료를 사용하지 않아 환경 친화적이고 재활용이나 폐기가 쉽고 무게가 가볍다. 유기 전극을 사용한 유기 이차전지는 고출력과 고속충전(10분 이내)이 가능하다. 유기 전극을 사용한 유기 이차전지는 생산 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러나 유기 이차전지는 전기 전도도가 좋지 않아 전극 내에 많은 양의 탄소 소재의 전도체를 포함시켜야 하기 때문에 에너지 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있다.
유기 전극 물질은 종래의 무기 전극 활물질과 다르게 이온들의 상호 작용에 의하여 산화-환원 반응이 일어난다. p-type 유기물은 음이온과 상호 작용을 하며 주로 양극으로 사용되고, n-type 유기물은 양이온과 상호 작용을 하며 주로 음극으로 사용된다. 이러한 유기 전극 활물질들은 공액 아민(conjugated amine), 유기황화합물(organosulfide), 니트록실 라디칼(nitroxyl radical), 공액 카르보닐(conjugated carbonyl) 구조 등을 가지고 있다.
대부분의 유기 전극은 비편재화된 π전자(delocalized π-elctron)를 통해 전기화학적 산화 환원 반응을 하는 전도성 고분자, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤 등으로 이루어져 있다. 그러나 전도성 고분자 전극은 전기화학적 특성이 좋지 않다. 그래서 분자 구조 내에 자유 라디칼을 포함하고 있는 유기 전극 물질이 개발되었다. 이러한 유기 전극 물질 중 하나로 하기 화학식 1의 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일메타크릴레이트)(PTMA)를 양극 전극 활물질로 사용하는 이차전지가 알려져 있다.
Figure pat00001
PTMA의 경우, 반복단위 안에 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)를 가지고 있지만 분자량이 높아 이론 용량이 110 mAh/g에 불과하다. 또한 탄소 전도체를 50 중량% 이상 넣어야 유기 전지가 작동한다는 문제점이 있다. 자가방전이 높다는 문제점도 있다. PTMA를 유기 활물질로 사용하는 유기 이차전지는 일반적으로 유기 활물질 40 중량%, 탄소 전도체 50 중량%, 바인더 10 중량%로 유기 전극을 구성한다.
유기 이차전지용 전극물질의 낮은 전기 전도도를 향상시키기 위해 탄소나노튜브와 단순 혼합하거나 탄소나노튜브의 외벽에 유기 활물질을 코팅하여 전극을 제작하는 기술이 알려져 있다. 이러한 기술은 전기전도도를 개선할 수는 있다. 그러나 유기 활물질이 전해질에 녹아 나와 자가방전이 일어나는 현상은 막지 못하는 문제가 있다. 또한 많은 양의 유기 활물질이 포함된 전극 구성에서는 유기 활물질로 인해 부도체층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되는 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 유기 활물질을 탄소 구조체인 탄소나노튜브의 내부에 채워 넣어 유기 전극을 제작하는 기술이 제안되어 있다. 탄소나노튜브 내부에 있는 유기 활물질은 탄소나노튜브와 유기 활물질-탄소나노튜브 복합체를 형성함으로써 유기 이차전지의 안정성과 전기화학적 성능을 향상시킨다.
국내공개특허공보 제10-2018-0023286
Tae Sin Kim et al., Carbon conductor- and binder-free organic electrode for flexible organic rechargeable batteries with high energy density, Journal of Power Sources 361(2017), p15-20
본 발명의 과제 중 하나는 전극 내에 리튬 원자를 포함하지 않고 유기물로 전극을 구성하며 유기 활물질의 함량을 60 중량% 이상 포함시킴으로써 전극 내 유기 활물질의 로딩량을 증가시켜 기존 유기 이차전지보다 에너지 밀도를 증가시키고 전기화학적 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제 중 하나는 금속 집전체 대신에 탄소계 집전체를 사용함으로써 자유자재로 휘어지고(flexible) 유기 활물질의 로딩량이 높으면서도 전기화학적 특성이 우수한 유기 이차전지를 만드는 것이다.
기존 유기전극은 탄소 구조체로 탄소나노튜브를 사용하였다. 그러나 탄소나노튜브는 원가가 비싸서 유기이차전지의 가격을 상승시키는 문제가 있다.
종래의 유기 전극의 구조는 유기 활물질을 탄소나노튜브의 내부에 채운 유기 활물질-탄소나노튜브 복합체이다. 탄소나노튜브의 내부에만 유기 활물질을 채우는 이유는 유기 활물질을 탄소나노튜브의 외부에도 도포하면 유기 활물질이 전해질에 녹아 나와 자가방전이 일어나기 때문이다.
본 발명은 탄소나노튜브와 같은 탄소 구조체의 내부를 유기 활물질로 채우고 탄소 구조체의 외부에도 유기 활물질을 도포하여 전극 내 유기 활물질의 로딩량을 증가시킨 것이다. 탄소 구조체의 내부에 있는 유기 활물질과 탄소 구조체의 외부에 있는 유기 활물질은 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 유기 활물질의 로딩량은 전극의 단위 면적당 순수한 전극 물질의 질량이다. 로딩량의 단위로는 g/cm2를 사용할 수 있다.
본 발명은 탄소 구조체의 외부에 있는 유기 활물질이 전해질에 녹아 나와 자가방전이 일어나는 문제를 탄소 구조체와 유기 활물질 사이에 파이-파이 결합을 형성하여 해결한다. 본 발명의 탄소 구조체는 육각형의 탄소 배열을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 탄소 구조체는 육각형의 탄소 배열을 갖고 그 내부에 공극이 있는 입자 구조일 수 있다. 탄소 구조체에 공극이 있으면 유기 활물질이 탄소 구조체 내부와 외벽에 쉽게 달라붙을 수 있다. 탄소 구조체의 육각형 원자배열 구조와 유기 활물질의 방향족 고리가 파이-파이 결합을 형성하면 파이-파이 상호작용에 의해 탄소 구조체의 외부에 있는 유기 활물질이 전해질에 녹아 들어가지 않는다. 이러한 파이-파이 상호 작용을 하기 위해서는 유기 활물질의 분자 구조가 벤젠 고리와 같은 방향족 고리를 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 저가의 유기이차전지 제작을 위하여 탄소 구조체로 탄소나노튜브 대신 활성탄을 사용하여 활성탄의 기공 내부와 외부가 유기 활물질로 채워진 전극을 제작할 수 있다. 활성탄은 800 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지고 있으며 가격이 매우 낮다. 활성탄의 큰 비표면적은 유기 전극 물질의 로딩량을 증가시켜 전지의 에너지 밀도를 증가 시킬 수 있다.
본 발명은 금속 집전체 대신에 탄소계 집전체를 사용함으로써 전지 전체의 무게를 감소시키며 유기 활물질의 로딩량을 더 증가시킬 수 있다. 이렇게 만든 유기 이차전지는 자유자재로 휘어지고(flexible) 유기 활물질의 로딩량이 높으면서도 전기화학적 특성이 우수하다.
본 발명은 종래의 무기물을 사용한 이차전지에서 벗어나 다양한 친환경적인 이차전지를 제작할 수 있다. 본 발명은 유기 이차전지의 낮은 로딩량으로 인한 낮은 에너지밀도 등의 문제를 해결하기 위해 탄소 구조체의 내부뿐만 아니라 외부에도 유기 전극 물질을 도포함으로써 유기 활물질의 로딩량과 전기화학적 특징을 증가시킬 수 있다. 본 발명은 탄소 구조체와 유기 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 자가방전의 문제를 해결할 수 있다. 본 발명은 금속 집전체 대신에 탄소계 집전체를 사용하여 로딩량을 더 높일 수 있다.
도 1은 TEMPO를 포함하는 PTVE 유기 전극물질의 전기화학적 메카니즘으로, 위 화학식은 한 단계 반응을, 아래 화학식은 두 단계 반응을 나타낸다.
도 2는 PTVE 유기 전극물질이 활성탄의 외부와 기공 내부에 채워져 있는 TEM 사진과 EDS 사진이다.
도 3은 PTVE를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 농도차 확산에 의해 탄소나노튜브(CNT) 내의 공극을 채우고 일부는 탄소나노튜브 외벽에 코팅한 PTVE-CNT 복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 PTVE-CNT 복합체의 TEM 원소 분석 사진과 가로선에 따른 탄소(C) 분포 밀도 그래프이다.
도 5는 PTVE-CNT 복합체 전극을 사용한 유기 이차전지의 충전-방전 곡선이다.
도 6은 PTVE-CNT 복합체 전극을 사용한 유기 이차전지의 수명 특성 그래프이다.
도 7은 PTVE-CNT 복합체의 TGA 그래프이다.
도 8은 고분자를 탄화시켜 만든 다공성 탄소 구조체의 SEM 사진이다.
도 9는 PTVE를 다공성 탄소 구조체 내부에 채워 넣고 외부에 코팅한 SEM 사진이다.
도 10은 PIPO-TEMPO를 전극 활물질로 사용한 전지의 충전-방전 곡선이다.
도 11은 종래의 일반적인 유기 전극으로 구성한 유기 이차전지와 PTVE-CNT 복합체로 구성한 유기 이차전지의 자가방전 테스트 그래프이다.
도 12는 탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지와 탄소나노튜브 내부를 PTMA로 채우고 외부도 PTMA로 도포한 유기 이차전지의 충전-방전 곡선이다.
도 13은 CNT 페이퍼 집전체에 PTMA를 도포하여 제작한 유기 전극의 SEM 사진이다.
도 14는 PTMA-CNT 집전체 복합체 전극이 플렉서블한 특징을 보여주는 사진이다.
도 15는 PTMA-CNT 집전체 복합체 전극을 사용한 유기 이차전지의 충전-방전 곡선이다.
도 16은 PTVE-활성탄 복합체 전극으로 이루어진 유기전지의 수명 특성 그래프이다.
도 17은 활성탄 외벽의 PTVE와 활성탄 간의 파이-파이 상호 작용을 나타내는 XPS 그래프 이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 아래와 같은 형태로 구현될 수 있다.
1. 육각형의 탄소원자 배열을 가지는 탄소 구조체와 유기 활물질의 복합체 형태의 유기 이차전극으로서, 상기 탄소 구조체는 내부에 상기 유기 활물질이 채워지고 외벽에도 상기 유기 활물질이 도포되고, 상기 탄소 구조체의 외벽에 도포된 상기 유기 활물질은 방향족 고리를 가지고 있어서 상기 탄소 구조체와 파이-파이 상호작용을 하며, 상기 유기 활물질은 전해질 내의 양이온 또는 음이온과의 상호 작용에 의해서 전기화학적 산화-환원 반응을 하는 것인 유기 이차전극.
2. 제1형태에 있어서, 상기 탄소 구조체는 탄소 구조체 내에 비어 있는 기공이 있어 탄소 구조체 내의 기공에 상기 유기 활물질이 채워지고 탄소 구조체의 외벽에도 상기 유기 활물질이 도포되는 것인 유기 이차전극.
3. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 탄소 구조체는 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 아세틸렌 카본 블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 또는 이들의 조합인 유기 이차전극.
4. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 구조의 유기물 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 유기 이차전극.
5. 제1형태 내지 제4형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 충전시 아미노옥시 음이온(aminoxy anion)이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)로 변하고, 이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)는 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)으로 변하고, 방전시 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)은 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)로 변하고, 이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)는 아미노옥시 음이온(aminoxy anion)으로 변하는 유기물인 유기 이차전극.
6. 제1형태 내지 제5형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 전체 유기 이차전극 중량 대비 60 중량% 내지 95 중량% 포함되는 유기 이차전극.
7. 제1형태 내지 제6형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 아래 화학식 2 내지 9에서 선택된 1종 이상인 것인 유기 이차전극.
Figure pat00002
(n은 5-100)
Figure pat00003
(n은 5-100이고, R1은 CmH2m+1의 알킬기이다(m=1-10))
Figure pat00004
(n은 5-100)
Figure pat00005
(n은 5-100)
Figure pat00006
(n은 5-100)
Figure pat00007
(n은 5-100)
Figure pat00008
(n은 5-100)
Figure pat00009
(상기 화학식 9의 고분자에 지지된 TEMPO는 하나 이상의 TEMPO 잔기가 유기 또는 무기 고분자 지지체 R에 결합되어 있는 화합물이고, R은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 폴리노보르넨, 폴리에틸렌글리콜, 실리카 또는 이들의 공중합체이다.)
8. 제1형태 내지 제7형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 유기 분자 또는 고분자 단량체에 두 개의 방향족 고리를 갖는 물질인 유기 이차전극.
9. 제1형태 내지 제8형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질은 두 개의 TEMPO 사이에 메틸렌기가 있는 구조의 유기물인 유기 이차전극.
10. 제1형태 내지 제9형태 중 어느 한 형태에 있어서, PVdF계, SBR계, CMC계, PI(폴리이미드)계 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 바인더를 추가로 포함하는 유기 이차전극.
11. 제1형태 내지 제10형태 중 어느 한 형태에 있어서, 집전체로 탄소계 페이퍼를 사용하는 유기 이차전극.
12. 제11형태에 있어서, 상기 탄소계 페이퍼는 활성탄 페이퍼, 그라핀 페이퍼, 탄소나노튜브 페이퍼, 아세틸렌 카본 블랙 페이퍼, 비정질 탄소 페이퍼, 천연 흑연 페이퍼, 인조 흑연 페이퍼, 카본 블랙 페이퍼, 케첸블랙 페이퍼, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 페이퍼 또는 이들의 조합인 유기 이차전극.
13. 제12형태에 있어서, 상기 탄소계 페이퍼는 활성탄 페이퍼, 그라핀 페이퍼, 탄소나노튜브 페이퍼, 천연 흑연 페이퍼, 또는 인조 흑연 페이퍼인 유기 이차전극.
14. 제1형태 내지 제13형태 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 유기 활물질의 함량이 전체 전극 중량 대비 70 중량% 내지 95 중량%인 유기 이차전극.
15. 제1형태 내지 제14형태 중 어느 한 형태의 유기 이차전극과 전해질을 포함하고, 상기 전해질에 사용되는 염은 LiClO4, LiPF4, LiPF6, LiAsF6, LiTFSI, LiCF3SO3, Li[(C2F5)3PF3](LiFAP), Li[B(C2O4)2](LiBOB), Li[N(SO2F)2](LiFSI), LiBeti(LiN[SO2C2F5]2), NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합인 유기 이차전지.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 활물질은 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 구조의 유기물 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전극에는 하기 화학식 2와 3의 화합물을 유기 활물질로 사용할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00010
(n은 5-100)
[화학식3]
Figure pat00011
(n은 5-100이고, R1은 CmH2m+1의 알킬기이다(m=1-10))
상기 화학식 2는 단량체에 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)가 붙어 전기화학적 반응중 1개의 전자가 발생하는 구조이다. 상기 화학식 3은 PIPO-TEMPO로서 하나의 단량체에 두 개의 TEMPO가 붙어 동시에 2개의 전자가 발생하는 유기 전극 물질의 구조이다. 도 1의 위 화학식에서 보듯이, 두 유기 전극물질 모두 충전시 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)가 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)으로 변하고, 도 1의 아래 화학식에서 보듯이, 방전시 두 단계에 걸쳐 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)이 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)로 다시 변하고, 최종적으로 아미노옥시 음이온(aminoxy anion)이 생성된다. 방전 컷오프 전압이 3.0V 일 때에는 한 단계의 반응식, 즉 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)이 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)로 변화하여, 화학식 2의 이론 용량은 120 mAh/g 이고 화학식 3의 이론 용량은 118 mAh/g 이다. 하지만 방전 컷오프 전압이 1.5V일 때에는 두 단계의 방전이 모두 일어나 화학식 2의 이론 용량은 240 mAh/g 이고 화학식 3의 이론 용량은 236 mAh/g 이다. 화학식 1의 PTMA는 한 단계의 반응을 할 때는 이론 용량이 111 mAh/g이고 두 단계의 반응을 할 때는 이론 용량이 222 mAh/g이다.
본 발명의 유기 전극에 사용되는 유기물로는 상기 화학식 2와 3의 화합물 외에도 다양한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 4 내지 8의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00012
(n은 5-100)
[화학식5]
Figure pat00013
(n은 5-100)
[화학식6]
Figure pat00014
(n은 5-100)
[화학식7]
Figure pat00015
(n은 5-100)
[화학식8]
Figure pat00016
(n은 5-100)
본 발명의 유기 전극에 사용되는 유기물로는 하기 화학식 9의 고분자에 지지된 TEMPO를 사용할 수도 있다.
[화학식9]
Figure pat00017
상기 화학식 9의 고분자에 지지된 TEMPO는 하나 이상의 TEMPO 잔기가 유기 또는 무기 고분자 지지체에 결합되어 있는 화합물이다. 상기 유기 또는 무기 고분자는 R 위치에서 TEMPO 잔기에 결합한다. 상기 R은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 폴리노보르넨 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 유기 고분자, 실리카와 같은 무기 고분자, 이들 유기 고분자의 공중합체, 이들 유기 고분자와 무기 고분자의 공중합체를 모두 포함할 수 있다.
폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-옥실 비닐 에테르)(PTVE) 유기 전극 활물질도 TEMPO 기능기를 가지고 있다. 충전시 TEMPO의 니트록시드 라디칼 잔기가 옥소암모늄 양이온으로 변한다. 방전시 옥소암모늄 양이온이 니트록시드 라디칼로 다시 변한다(도 1의 위 화학식). 이론 용량은 135 mAh/g 이고, 방전 전압은 3.5V이다. 그러나 방전에 의해 옥소암모늄 양이온이 니트록시드 라디칼로 변한 다음 최종적으로 아미노옥시 음이온으로 변하는 두 단계 전기화학적 반응을 할 때에는 이론 용량이 270 mAh/g이다(도 1의 아래 화학식).
이러한 유기 전극 활물질들은 전기화학적 반응 속도가 빨라 고속 충전이 용이하고 출력이 기존 리튬 이차전지의 3배 이상 뛰어나다. 그러나 전기 전도도가 낮아 일반적으로 전극을 구성할 때 전도체인 탄소계 물질을 50 중량% 이상 넣어줘야 한다. 또한 유기 전극 활물질이 전해질에 용해되어 자가방전되는 단점이 있다.
종래 유기 이차전지의 이러한 단점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 용해-확산 공정을 통하여 활성탄, 탄소나노튜브, 다공성 탄소 등의 탄소 구조체 내부를 유기 활물질로 채우고 탄소 구조체 외벽에도 유기 활물질을 코팅함으로써, 전극 내 유기 활물질의 하한 함량이 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량% 또는 90 중량%이고, 상한 함량이 95 중량%, 90 중량%, 85 중량%, 80 중량%, 75 중량% 또는 70 중량%인 유기 전극을 제조하였으며, 탄소 물질과 상기 유기 활물질간의 파이-파이 상호작용에 의해 유기 활물질이 전해질에 녹아들어가는 문제를 해결하여 자가방전을 억제하였다. 전극 내 유기 활물질의 비율은 60 중량% 내지 90 중량%가 바람직하고, 65 중량% 내지 80 중량%가 더 바람직하다.
탄소 구조체 내 공극에 채운 유기 활물질과 탄소 구조체의 외벽에 코팅한 유기 활물질은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
용해-확산 공정은 유기 전극 물질을 용매에 녹인 후 탄소구조체에 확산시켜 탄소 구조체의 내부와 외벽을 유기 전극 물질로 채우거나 도포하는 방법이다. 용매에 유기 전극 물질을 용해시키고 탄소 구조체를 이 용액과 접촉시키면 유기 전극 물질이 농도가 높은 벌크 용액에서 농도가 낮은 탄소 구조체로 확산하면서 이동하여 탄소구조체 내부의 공극을 채우고 외벽에도 코팅된다.
도 17에 나타나 있듯이 육각형 탄소 배열을 가지는 활성탄과 방향족 고리를 가지는 외벽의 PTVE 간에 290 eV 바인딩 에너지에서 나타나는 파이-파이 상호 작용이 존재한다. 이로 인하여 외벽의 유기 활물질도 전해질에 용해되지 않아 자가방전이 억제 된다.
도2는 PTVE를 NMP에 녹여 농도차 확산에 의해 활성탄 내의 공극을 채우고 일부는 활성탄 외벽에 코팅한 PTVE-활성탄 복합체의 TEM과 EDS 사진이다. EDS 분석에서 PTVE의 구성 원자인 산소(O)와 탄소의 구성 원자인 탄소(C)가 활성탄의 내부와 외부에 고르게 채워져 있는 것을 알 수 있다. 이 때 PTVE는 80 중량%이고 활성탄은 20 중량%이다.
도 3는 PTVE를 NMP에 녹여 농도차 확산에 의해 탄소나노튜브(CNT) 내의 공극을 채우고 일부는 탄소나노튜브 외벽을 코팅한 PTVE-CNT 복합체의 SEM 사진이다. 이 때 PTVE는 80 중량%이고 탄소나노튜브는 20 중량%이다. 이렇게 만들어진 PTVE-CNT 복합체 83 중량%, PVdF 바인더 7 중량%, 아세틸렌 카본 블랙 10 중량%로 유기 전극을 구성하였다. 도 9는 고분자를 이용하여 다공성 탄소를 만들고, PTVE를 NMP에 용해시키고 확산에 의해 다공성 탄소의 공극 내에 채워 넣어 구성한 PTVE-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진이다.
유기 활물질은 양이온 또는 음이온과의 상호 작용에 의해서 전기화학적 산화-환원 반응을 하는 전도성 고분자, TEMPO 기능기를 가지고 있는 분자, 퀴논 기능기를 가지고 있는 분자, 또는 무수물(anhydride) 기능기를 가지고 있는 분자일 수 있다. 상기 전도성 고분자는 방향족 탄소 고리를 가지고 있을 수 있다. 상기 유기 활물질은 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 구조의 유기물, 또는 그 유도체, 또는 이들의 조합일수 있다.
유기 활물질과 복합화하기 위한 공극이 있는 탄소계 물질은 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 아세틸렌 카본 블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 또는 이들의 조합일 수 있다.
바인더는 PVdF계, SBR계, CMC계, PI(폴리이미드)계 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해질에 사용되는 리튬염은 LiClO4, LiPF4, LiPF6, LiAsF6, LiTFSI, LiCF3SO3, Li[(C2F5)3PF3](LiFAP), Li[B(C2O4)2](LiBOB), Li[N(SO2F)2](LiFSI), LiBeti(LiN[SO2C2F5]2)또는 이들의 조합일 수 있다. 나트륨염을 사용하는 전해질도 사용할 수 있다. 나르튬 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2)또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해질로 사용할 수 있는 비수성 유기용매로는 카르보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매, 기타 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 15인 것이 더 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 좀 더 바람직하다.
상기 비수성 유기용매를 구체적으로 설명한다. 상기 카르보네이트계 용매로는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디프로필 카르보네이트(DPC), 메틸프로필 카르보네이트(MPC), 에틸프로필 카르보네이트(EPC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤, 메틸부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다.
상기 기타 극성 용매로 아세톤, 부타디엔 등을 사용할수 있다.
상기 유기 이차전지의 음극으로는 리튬 금속, 나트륨 금속, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, n-type 유기 음극 등을 사용할 수 있다.
금속 집전체 대신에 탄소계 집전체를 사용함으로써 유기 활물질의 로딩량을 더 높일 수 있다. 탄소계 집전체를 사용하면 바인더를 사용하지 않아도 되기 때문이다. 이렇게 만든 유기 이차전지는 자유자재로 휘어지고 유기 활물질의 로딩량이 높으면서도 전기화학적 특성이 우수하다. 탄소계 집전체로는 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 특히 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 유기 활물질로는 앞에서 언급한 본 발명의 유기 활물질을 사용할 수 있다. 탄소계 집전체에 상기 유기 활물질을 도포하거나 상기 유기 활물질과 아세틸렌 블랙을 함께 도포하여 유기 전극을 제조할 수 있다. 전극 내 유기 활물질의 비율은 60 중량% 내지 95 중량%가 바람직하고, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%가 더 바람직하고, 80 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%가 좀 더 바람직하다. 상기 유기 활물질과 아세틸렌 블랙을 함께 도포하는 경우 유기 활물질은 70 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량% 사용할 수 있다. 아세틸렌 블랙은 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 사용할 수 있다.
구체적인 실시예
실시예 1
탄소 구조체-유기 활물질 복합체를 용해-확산 공정으로 만들었다. PTVE 8g을 NMP 50 ml에 넣고 30분간 잘 교반하였다. 이 용액에 활성탄 2g을 2시간 접촉시켰다. 이렇게 하여 활성탄-PTVE 복합체 10g을 만들었다. 활성탄-PTVE 복합체 8.3g, PVdF 바인더 0.7g, 아세틸렌 블랙 1g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 밀어서 유기 전극을 만들었다(블렌딩법).
이렇게 만든 유기 전극을 TEM과 EDS로 분석하였다. 도 2에서 보듯이 활성탄 내부에 PTVE가 채워져 있고 외벽에도 PTVE가 코팅되어 있었다. 이렇게 만든 유기전극을 1000사이클까지 충전과 방전을 시켰다. 도 16에서 보듯이 PTVE와 활성탄으로 이루어진 유기 전극은 자가방전에 의한 급격한 수명 저하 없이 1000사이클까지 안정적인 수명 특성을 보여주었다. 또한 이렇게 만든 유기전극에 대해 XPS 분석을 하였다. 도 17에서 보듯이 활성탄과 PTVE 사이에 파이-파이 상호 작용이 존재함을 확인하였다.
실시예 2
탄소 구조체-유기 활물질 복합체를 용해-확산 공정으로 만들었다. PTVE 8g을 NMP 50 ml에 넣고 30분간 잘 교반하였다. 이 용액에 탄소나노튜브(CNT) 2g을 2시간 접촉시켰다. 이렇게 하여 PTVE-CNT 복합체 10g을 만들었다. PTVE-CNT 복합체 8.3g, PVdF 바인더 0.7g, 아세틸렌 블랙 1g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 밀어서 유기 전극을 만들었다(블렌딩법).
도 3에서 보듯이 CNT 내부에 PTVE가 채워져 있고 외벽에도 PTVE가 코팅되어 있었다. 도 4는 PTVE-CNT 복합체의 TEM 원소 분석 사진과 가로선에 따른 탄소 분포 밀도 그래프이다. 탄소 분포 밀도 그래프를 보면 CNT 내부와 외부에 모두 PTVE가 있음을 알 수 있었다.
실시예 2의 유기 전극과 흑연 음극으로 유기 이차전지를 구성하였다. 도 5와 같이 130 mAh/g 의 방전 용량을 보였다. 또한 도 6와 같이 100 사이클까지 우수한 용량 유지율과 가역 반응을 나타내었다. 도 7은 PTVE-CNT 복합체의 TGA 그래프이다. 도 7을 보면 PTVE가 300℃ 이상에서 분해되며 PTVE-CNT 복합체 내에서 PTVE 가 80 중량%를 차지하는 것을 알 수 있었다(무게 감소 75%, 5% 재).
도 1은 PTVE의 한 단계 충전-방전 메카니즘(위), 두 단계 충전-방전 메카니즘(아래)을 보여준다. 한 단계 반응에서는 이론 용량이 135 mAh/g이고, 두 단계 반응에서는 이론 용량이 270 mAh/g이다. 이는 방전 컷오프(cut-off) 전압 설정에 의하여 가능하며, 3V 까지 방전하면 한 단계 반응이 일어나고, 1.5V 까지 방전하면 두 단계 반응이 일어난다.
실시예 3
Polyvinyl alcohol (PVA) 고분자 (50g)를 400℃에서 탄화시켜 다공성의 탄소 구조체를 만들었다. PTVE 7.5g을 NMP 50 ml에 넣고 30분간 잘 교반하였다. 이 용액에 위 다공성의 탄소 구조체 2.5g을 2시간 접촉시켜 다공성의 탄소 구조체 내부를 PTVE로 채우고 탄소 구조체의 외벽도 PTVE로 도포하였다. 이렇게 하여 탄소 구조체 내의 공극에 PTVE가 채워지고 외벽에 PTVE가 코팅된 PTVE-다공성 탄소 구조체 복합체를 만들었다. 도 8은 PVA 고분자를 탄화시켜 만든 다공성 탄소 구조체의 SEM 사진이다. 도 9는 PTVE를 다공성 탄소 구조체 내부에 채워 넣고 외부에 코팅한 SEM 사진이다.
실시예 4
CNT와 니트록시드 라디칼이 두 개 붙어 있는 PIPO-TEMPO를 사용하여 복합체를 만들고 유기 전극으로 사용하였다. PIPO-TEMPO의 분자구조는 화학식 3이다. PIPO-TEMPO 8g을 NMP 50 ml에 넣고 30분간 잘 교반하였다. 이 용액에 CNT 2g을 2시간 접촉시켰다. 이렇게 하여 PIPOTEMPO-CNT 복합체 10g을 만들었다. PIPOTEMPO-CNT 복합체 8.3g, PVdF 바인더 0.7g, 아세틸렌 블랙 1g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 밀어서 유기 전극을 만들었다(블렌딩법). 이렇게 만든 유기 전극에 대해 충전-방전 테스트를 하였다. 결과를 도 10에 나타내었다. 방전 용량은 118 mAh/g이었다.
실시예 5
PTVE 5g, 아세틸렌 카본 블랙 전구체 4g, PVdF 바인더 1g을 혼합하여 종래의 유기 이차전지를 만들었다. 이렇게 만든 종래의 유기 이차전지와 실시예1에서 만든 유기 이차전지를 SOC(State of Charge) 100%(4.0V) 까지 충전시키고 회로를 열어 전압을 안정화한 후 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여 자가방전을 비교하였다. 결과를 도 11에 나타내었다. 종래의 유기 이차전지는 시간에 따라 전압이 떨어지며 자가방전 되었지만, 실시예 1에서 만든 유기 이차전지는 자가방전이 일어나지 않았다. 이는 활성탄이나 탄소 복합체 내부에 들어 있는 유기 활물질은 녹아 나오지 않고, 외부에 코팅되어 있는 유기 활물질도 탄소 구조체와 파이-파이 상호 작용에 의하여 녹아나오지 않기 때문이다.
실시예 6
탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지와 탄소나노튜브 내부를 PTMA로 채우고 외부도 PTMA로 도포한 유기 이차전지를 비교하였다. PTVE 8g을 NMP 50 ml에 넣고 30분간 잘 교반하였다. 이 용액에 탄소나노튜브(CNT) 2g을 2시간 접촉시켰다. 이렇게 하여 PTVE-CNT 복합체 10g을 만들었다. PTVE-CNT 복합체 8g, PVdF 바인더 1g, 아세틸렌 블랙 1g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 밀어서 유기 전극을 만들었다(블렌딩법). 이 유기 전극을 양극으로 사용하고 리튬을 음극으로 사용하여 탄소나노튜브 내부를 PTMA로 채우고 외부도 PTMA로 도포한 유기 이차전지를 만들었다. 위와 같이 만든 유기 전극을 아세톤으로 세척하여 탄소나노튜브 외부에 코팅된 PTMA를 제거하였다. 이 유기 전극을 양극으로 사용하고 리튬을 음극으로 사용하여 탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지를 만들었다. 탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지는 순수한 유기 활물질 함량이 63 중량%이었고, 탄소나노튜브 내부를 PTMA로 채우고 외부도 PTMA로 도포한 유기 이차전지는 순수한 유기 활물질 함량이 75 중량%이었다. 유기 활물질의 함량(%)은 유기 전극 단위 면적의 전체 무게에서 유기 활물질의 무게가 차지하는 비율로 계산하였다. 도 12는 두 전극의 충전-방전 곡선이다. 도 12에서 보듯이, 탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지는 방전 용량이 218 mAh/g 이었다. 탄소나노튜브 내부를 PTMA로 채우고 외부도 PTMA로 도포한 유기 이차전지는 방전 용량이 230 mAh/g로 탄소나노튜브 내부만 PTMA로 채운 유기 이차전지보다 우수하였다.
실시예 7
CNT 어레이(array)를 직각으로 당기고(drawing) 드럼에 말아(winding) CNT 페이퍼를 만들었다(드로잉 와인딩 프로세스). CNT 페이퍼 1g에 PTMA 10g을 도포하여 유기 전극을 만들었다. 전해질로 EC/DMC(에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트) 중 1M LiPF6를 사용하고 음극으로 리튬메탈을 사용하여 유기 이차전지를 구성하였다. 전극 내 PTMA의 함량은 90 중량% 이상이었다. 도 13은 CNT 페이퍼 집전체에 PTMA를 도포하여 제작한 실시예 7 유기 전극의 SEM 사진과 원소 분석 결과이다. 도 13를 보면 탄소로 이루어진 CNT 페이퍼 위에 PTMA가 도포되어 있음을 알 수 있다. 도 14는 이렇게 만든 PTMA-CNT 집전체 복합체가 플렉서블함을 보여주는 사진이다. 도 15는 PTMA-CNT 집전체 복합체 전극을 사용한 유기 이차전지의 충전-방전 곡선이다. 도 15를 보면 실시예 7의 유기 이차전지는 1시간 충전이나 1분 20초 충전에도 큰 변화 없이 120 mAh/g 이상의 방전 용량을 나타내어 고속 충전 특성이 뛰어남을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되지 않고 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 육각형의 탄소원자 배열을 가지는 탄소 구조체와 유기 활물질의 복합체 형태의 유기 이차전극으로서, 상기 탄소 구조체는 내부에 상기 유기 활물질이 채워지고 외벽에도 상기 유기 활물질이 도포되고, 상기 탄소 구조체의 외벽에 도포된 상기 유기 활물질은 방향족 고리를 가지고 있어서 상기 탄소 구조체와 파이-파이 상호작용을 하며, 상기 유기 활물질은 전해질 내의 양이온 또는 음이온과의 상호 작용에 의해서 전기화학적 산화-환원 반응을 하는 것인 유기 이차전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 구조체는 탄소 구조체 내에 비어 있는 기공이 있어 탄소 구조체 내의 기공에 상기 유기 활물질이 채워지고 탄소 구조체의 외벽에도 상기 유기 활물질이 도포되는 것인 유기 이차전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 구조체는 활성탄, 그라핀, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 또는 이들의 조합인 유기 이차전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 활물질은 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 니트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카르보닐(Conjugated carbonyl), 설포닐옥시 라디칼(Sulfonyloxy radical) 구조의 유기물 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 유기 이차전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 활물질은 충전시 아미노옥시 음이온(aminoxy anion)이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)로 변하고, 이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)는 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)으로 변하고, 방전시 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)은 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)로 변하고, 이 니트록시드 라디칼 잔기(nitroxide radical moiety)는 아미노옥시 음이온(aminoxy anion)으로 변하는 유기물인 유기 이차전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 활물질은 전체 유기 이차전극 중량 대비 60 중량% 내지 95 중량% 포함되는 유기 이차전극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 활물질은 아래 화학식 2 내지 9에서 선택된 1종 이상인 것인 유기 이차전극.
    [화학식2]
    Figure pat00018

    (n은 5-100)
    [화학식3]
    Figure pat00019

    (n은 5-100이고, R1은 CmH2m+1의 알킬기이다(m=1-10))
    [화학식4]
    Figure pat00020

    (n은 5-100)
    [화학식5]
    Figure pat00021

    (n은 5-100)
    [화학식6]
    Figure pat00022

    (n은 5-100)
    [화학식7]
    Figure pat00023

    (n은 5-100)
    [화학식8]
    Figure pat00024

    (n은 5-100)
    [화학식9]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 9의 고분자에 지지된 TEMPO는 하나 이상의 TEMPO 잔기가 유기 또는 무기 고분자 지지체 R에 결합되어 있는 화합물이고, R은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 폴리노보르넨, 폴리에틸렌글리콜, 실리카 또는 이들의 공중합체이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 활물질은 유기 분자 또는 고분자 단량체에 두 개의 방향족 고리를 갖는 물질인 유기 이차전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 활물질은 두 개의 TEMPO 사이에 메틸렌기가 있는 구조의 유기물인 유기 이차전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVdF계, SBR계, CMC계, PI(폴리이미드)계 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 바인더를 추가로 포함하는 유기 이차전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 집전체로 탄소계 페이퍼를 사용하는 유기 이차전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소계 페이퍼는 활성탄 페이퍼, 그라핀 페이퍼, 탄소나노튜브 페이퍼, 아세틸렌 블랙 페이퍼, 비정질 탄소 페이퍼, 천연 흑연 페이퍼, 인조 흑연 페이퍼, 카본 블랙 페이퍼, 케첸블랙 페이퍼, 기상 성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF) 페이퍼 또는 이들의 조합인 유기 이차전극.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 활물질의 함량이 전체 전극 중량 대비 70 중량% 내지 95 중량%인 유기 이차전극.
  14. 제1항 또는 제2항의 유기 이차전극과 전해질을 포함하고, 상기 전해질에 사용되는 염은 LiClO4, LiPF4, LiPF6, LiAsF6, LiTFSI, LiCF3SO3, Li[(C2F5)3PF3](LiFAP), Li[B(C2O4)2](LiBOB), Li[N(SO2F)2](LiFSI), LiBeti(LiN[SO2C2F5]2), NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합인 유기 이차전지.
  15. 제11항의 유기 이차전극과 전해질을 포함하고, 상기 전해질에 사용되는 염은 LiClO4, LiPF4, LiPF6, LiAsF6, LiTFSI, LiCF3SO3, Li[(C2F5)3PF3](LiFAP), Li[B(C2O4)2](LiBOB), Li[N(SO2F)2](LiFSI), LiBeti(LiN[SO2C2F5]2), NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합인 유기 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824398A (zh) * 2022-03-31 2022-07-29 中盐金坛盐化有限责任公司 聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4657383B2 (ja) * 2008-05-29 2011-03-23 Ｄｉｃ株式会社 二次電池およびその製造方法ならびに電極形成用インキ
WO2017022796A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペースト、リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180023286A (ko) 2016-08-25 2018-03-07 청주대학교 산학협력단 탄소나노튜브를 이용한 유기 이차전지용 전극

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tae Sin Kim et al., Carbon conductor- and binder-free organic electrode for flexible organic rechargeable batteries with high energy density, Journal of Power Sources 361(2017), p15-20

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824398A (zh) * 2022-03-31 2022-07-29 中盐金坛盐化有限责任公司 聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统
CN114824398B (zh) * 2022-03-31 2023-07-25 中盐金坛盐化有限责任公司 聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统

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