CN109768229B - 锂离子二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目标是提供一种锂离子二次电池，其不论集电器的种类和形状如何，均具有大的充电和放电容量以及优异的循环特性。锂离子二次电池包括电极，其含有：用于保护集电器的底漆层和交联剂层，所述交联剂层含有能够交联底漆层中所含的水性粘合剂的化合物，上述底漆层和交联剂层均被设置在集电器和含有硫系活性材料的活性材料层之间。

Description

锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及一种包含硫基活性材料的电极、含有所述电极的锂离子二次电池以及它们的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池，作为一种非水性电解质二次电池，是一种充电和放电容量大的电池，并且是主要用于电子移动设备的电池。进一步地，锂离子二次电池用作电动车辆的电池的数量也在增加，并且其性能也被期望得到改善。
发明内容
一般而言，用作锂离子二次电池的正极的活性材料是那些包括稀有金属例如钴和镍的材料。然而，市场上可得的稀有金属数量小，以及稀有金属并不总是可以容易地获取，此外它们价格昂贵。因此，需要一种使用某种材料替代稀有金属的正极活性材料。进一步地，在氧化物系正极活性材料的例子中，正极活性材料中的氧会因过度充电而被释放，因此，有机电解溶液和集电器会被氧化和烧焦，从而可能导致着火或爆炸。
在这种情况下，人们的目光集中于使用硫作为锂离子二次电池的活性材料的技术。相比稀有金属，硫不仅可以容易地获取而且价格便宜，还能增加锂离子二次电池的充电和放电容量。例如，在使用硫作为正极活性材料的锂离子二次电池中，已知其充电和放电容量可以达到使用钴酸锂的锂离子二次电池的约六倍，而所述锂钴氧化物是普遍用于正极的材料。进一步地，硫的一个优点为例如其反应活性比氧低，因而引起着火或爆炸的风险也低。
此外，JP 2002-154815 A和JP 2015-092449 A公开了包含硫、碳材料及其类似材料的复合活性材料。通过使用这种碳-硫复合活性材料，可以抑制硫被溶出至电解溶液以及可以改善锂离子二次电池的循环特性。
使用铝(Al)箔及其类似物的铝集电器是非常有用的，因为与其他集电器相比，其价格便宜、质量轻，并且还可以改善电池的能量密度。然而，当铝箔用作电极的集电器并在集电器上涂布包含硫系活性材料的水性电极浆料时，存在一个问题，例如铝箔被氧化并形成绝缘薄膜，从而显著地降低二次电池的充电和放电容量。与此同时，在使用包含硫系活性材料的非水性电极浆料的例子中，可以解决上述问题；但是在很多硫系活性材料的例子中，如果这些材料暴露于有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)时，硫会被溶出至溶剂中从而降低电极容量以及粘合剂(binder)的结合强度。因此，现在的情形是，在包含硫系活性材料和水溶性粘合剂的电极浆料中，难以使用耐酸性差的铝箔。
本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池，不论集电器的种类和形状如何，其均具有大的充电和放电容量和优异的循环特性。
为了解决上述问题，本申请发明人进行了大量研究，结果发现通过在集电器和含有硫系活性材料的活性材料层之间具有：用于保护集电器的底漆层，以及，含有能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物的交联剂层，可使得不论集电器的种类和形状如何，均可以产生具有大的充电和放电容量和优异的循环特性的锂离子二次电池；本申请发明人完成了本发明。
即，本发明涉及：
【1】一种电极，其包含：集电器、含有硫系活性材料的活性材料层、用于保护集电器的底漆层、和交联剂层，所述交联层含有能够交联底层中含有的水性粘合剂的化合物，其中所述底层和所述交联剂层均被设置在所述集电器和所述活性材料层之间。
【2】根据上述【1】所述的电极，其包含：集电器、含有导电助剂和水性粘合剂的底漆层、交联剂层、以及，含有硫系活性材料、导电助剂和水性粘合剂的活性材料层，所述交联剂层含有作为交联剂的能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物。
【3】根据上述【1】或【2】所述的电极，其中所述能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物是选自由锆化合物、钛化合物和硼化合物构成的组中的一种或多种化合物。
【4】根据上述【1】至【3】中任一项所述的电极，其中所述交联剂层含有选自由锆氧化物和钛氧化物构成的组中的一种或多种氧化物，以及所述交联剂层的厚度为1nm至5,000nm。
【5】根据上述【1】至【4】中任一项所述的电极，其中所述集电器是铝集电器。
【6】根据上述【1】至【5】中任一项所述的电极，其中所述硫系活性材料是碳-硫复合活性材料。
【7】根据上述【1】至【5】中任一项所述的电极，其中所述硫系活性材料含有碳-硫结构，所述碳-硫结构在拉曼光谱中在约500cm-1、1,250cm-1、和1,450cm-1的拉曼位移处具有峰值。
【8】根据上述【2】至【7】中任一项所述的电极，其中所述底漆层中含有的导电助剂是碳类导电助剂。
【9】一种锂离子二次电池，其包含：正极、负极、电解质和设置在正极和负极之间的隔膜(separator)，其中正极和负极中的至少一个是上述【1】至【8】中任一项所述的电极。
【10】一种制造上述【2】至【8】中任一项所述的电极的方法，其中所述方法包含：形成用于保护集电器的底漆层的步骤，形成含有能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物的交联剂层的步骤，形成含有硫系活性材料、导电助剂和水性粘合剂的活性材料层的步骤。
【11】根据上述【10】所述的方法，其中所述形成交联剂层的步骤包含：将交联剂涂布于底漆层表面的步骤，以及，热分解交联剂的步骤。
【12】一种制造锂离子二次电池的方法，其中包含：生产使用根据上述【10】或【11】所述的方法制造的电极的锂离子二次电池的步骤。
【13】一种电气设备，其使用根据上述【9】所述的锂离子二次电池。
根据上述【10】所述的方法，其中所述形成交联剂层的步骤包含将交联剂涂布于底漆层表面的步骤和热分解交联剂的步骤，和
【12】一种电气设备，其使用上述【9】所述的锂离子二次电池。
根据上述【1】所述的配置，可以获得具有高容量和优异的循环特性的电极。在此，底漆层中含有的粘合剂为水性粘合剂的原因在于：在非水性粘合剂的例子中，如果电池暴露于50℃或更高的环境温度下，底漆层会吸收电解液和膨胀，从而增加电池的电阻。进一步地，因为底漆层中所用的溶剂是水，也可以使得其对人体和环境的影响尽可能地小。
根据上述【2】所述的配置，即使是在含有水性粘合剂的电极浆料的例子中，浆料也能够均匀地涂布于集电器上。在含有非水性粘合剂的电极浆料中，亲水性底漆层趋向于排斥疏水性活性材料浆料，因此难以获得均匀的电极。进一步地，在含有水性粘合剂的电极浆料的例子中，与含有非水性粘合剂的电极浆料相比，电池的放电容量变大。当有机溶剂例如NMP用作电极浆料的溶剂时，存在硫系活性材料中的硫溶解于电极浆料的情形，这可能会显著降低电极容量。进一步地，通过和上述底漆层相同的方式使用水性粘合剂，可以改善高温耐受性。
根据上述【3】的配置，即使是在少量交联剂或交联剂层薄的例子中，底漆层也能够进行足够的交联，甚至是在使用水性粘合剂形成活性材料层的步骤中底漆层也没有出现膨胀。因此，它具有改善电池输出特性的效应。交联剂是绝缘体，因此，当在集电器和活性材料层之间插入交联剂时，这是增加电阻的一个因素。然而，当使用尽可能少量的交联剂形成交联剂层时或交联剂层的厚度制造的尽可能薄时，通过活性材料层和底漆层之间的隧道效应，没有损害导电性并且电池的输出特性得到改善。
根据上述【4】的配置，氧化物能够抑制电解液的降解，还可以期望改善电池循环特性的效应。
根据上述【5】的配置，即使通过使用铝集电器，也能够获得具有高容量和优异循环特性的电极。通常地，当硫系活性材料与水相接触时，电极浆料表现出酸性(pH值降低)。如果这种酸性浆料被涂布于铝集电器上，在酸和铝之间会产生化学反应，并且电极容量会显著下降。因此，如果一种难以与酸反应的材料例如不锈钢(SUS)或碳被用作集电器，那么酸和集电器之间不会产生化学反应，这也能够解决电极容量下降的问题。然而，与铝集电器相比，这些集电器的导电性低，这也是降低电池输出特性的一个因素。由于在铝集电器上加了底漆层，所以可以得到具有优异耐酸性能的铝集电器，以及具有优异导电性能的电极。
根据上述【6】所述的配置，其放电容量比仅使用硫作为活性材料的电极低，但是可以得到具有稳定循环特性的电极。
根据上述【7】所述的配置，单位重量的活性材料的可逆容量表现为450mAh/g以上且800mAh/g以下，以及可以得到即使在50℃或更高环境下也具有优异耐久性的电极。
根据上述【8】所述的配置，可以得到具有轻重量和优异导电性的电极。
根据上述【9】所述的配置，可以得到具有高容量、优异循环特性和耐热性的电池。
根据上述【10】所述的制造方法，可以制造上述【2】至【8】中任一项所述的电极。
根据上述【11】所述的制造方法，可以制造产生内阻低的电池电极。
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池，不论集电器的种类和形状如何，其均具有大的充电和放电容量以及优异的循环特性。
附图说明
图1是示意性地说明用于生产硫系活性材料的反应设备的截面图。
图2是表明实施例1中获得的硫系活性材料的拉曼光谱分析结果的图表。
图3是表明实施例1中获得的硫系活性材料的FT-IR光谱分析结果的图表。
具体实施方式
根据本发明实施方式的锂离子二次电池的特征在于所述电池装备有电极(优选为正极)，所述电极包含集电器、含有硫系活性材料的活性材料层、保护集电器的底漆层、和含有作为交联剂能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物的交联剂层，上述两层均被设置在集电器和活性材料层之间。根据本发明实施方式的锂离子二次电池的配置的说明如下所述。应注意本文所示的数值范围均表示数据端值被包含在数值范围内。
锂离子二次电池包含正极、负极、隔膜(separator)、电解液或电解质和电池壳(container)。
每个电极例如正极和负极包含活性材料、导电助剂、粘合剂和集电器。一般而言，可以通过以下步骤获得电极：将活性材料、导电助剂和粘合剂与水或有机溶剂混合形成的混合物混合成浆料，将浆料涂布于集电器的表面，然后干燥浆料。
使用粘合剂使得活性材料彼此间、活性材料与集电器、以及活性材料和导电助剂粘结。粘合剂粗略地可以分为使用水作为溶剂制备的水性粘合剂(亦被称为水型粘合剂)和使用有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制备的非水性粘合剂(亦被称为有机溶剂型粘合剂、非水型粘合剂或油基粘合剂)。
包括NMP的有机溶剂被认为对环境可能有不利影响，其在干燥电极时被要求进行收集，而这会增加电极生产成本。进一步地，众所周知，有机溶剂型粘合剂难以在高温环境下使用，因为它在高温电解质溶剂中膨胀和增加电极电阻。
在本文中，“循环特性”是指抑制充电和放电容量因重复性充电和放电而降低的特性。可以这样说，充电和放电容量下降程度低以及容量保持率高的锂离子二次电池在循环特性方面优异。
<电池配置>
根据本发明实施方式的电极的特征在于：保护集电器的底漆层和包含作为交联剂能够交联底漆层中含有的水性粘合剂的化合物的交联剂层，被设置在集电器和含有硫系活性材料的活性材料层之间。底漆层包括例如导电助剂、粘合剂及其类似物。活性材料层包括例如硫系活性材料、导电助剂、粘合剂及其类似物。
(集电器)
通常用作锂离子二次电池的电极的集电器可以用作集电器。集电器的例子包括铝集电器例如铝箔、铝筛、打孔(punched)铝片和铝拉伸网(expanded)片；不锈钢集电器例如不锈钢箔、不锈钢筛、打孔不锈钢片和不锈钢拉伸片；镍集电器例如镍拉伸网和无纺镍纤维；铜集电器例如铜箔、铜筛、打孔铜片和铜拉伸网片；钛集电器例如钛箔、钛筛；和碳集电器例如无纺碳纤维和纺织碳纤维。从机械强度、导电性、质量密度、成本等角度考虑，这些集电器中优选铝集电器。进一步地，由含有高度石墨化的碳的无纺碳纤维和/或纺织碳纤维制造的集电器适于用作硫系活性材料的集电器，因为其不含氢且与硫的反应活性低。具有高度石墨化的碳纤维的起始材料的例子包括作为碳纤维起始材料的各种沥青(即例如石油、煤和煤焦油的副产品)、聚丙烯腈纤维(PAN)以及类似物。
集电器的形状没有特别限制，例如可以使用箔基片、三维基片及其类似物。当使用三维基片(泡沫金属、筛、纺织纤维、无纺纤维、金属拉伸网等)时，即使在粘合剂不与集电器粘附的例子中，也趋向可以获得具有高容量密度的电极，以及也可以令人满意地获得高效的充电和放电特性。
集电器可能有多个通孔，所述通孔的孔面积比为0.01％至50％。孔面积比优选为0.1％至30％，更优选为0.5％至25％。
(底漆层)
在本发明的实施方式中，保护集电器的底漆层存在于集电器和活性材料层之间，因此，集电器得以防止被氧化，以及不论集电器的种类如何，集电器均可以展现出其性能。例如，即使是在箔集电器的例子中，不仅可以增加容量密度、而且电极化会变小、以及即使是在高电流下进行充电和放电下，高效充电和放电特性会变得令人满意。例如，铝箔是非常有用的，因为和其他集电器相比，它价格便宜、重量轻，而且电池的能量密度还可以得到改善。应注意，不仅在箔集电器上，在三维基片的集电器上设置底漆层的例子中，也可以预期底漆层表现出类似的效应。
根据本发明实施方式的底漆层可以通过以下方法形成：通过混合例如导电助剂、粘合剂和溶剂，充分捏合混合物以制备均匀的浆料，然后将浆料涂布于集电器和干燥集电器。上述组分的复合含量没有特别限定，例如每100质量份的导电助剂，可以复合10至100质量份的粘合剂以及适当含量的溶剂。底漆层的厚度优选为0.01μm至100μm，更优选0.1μm至50μm，进一步优选0.5μm至20μm。应当注意到本发明实施方式中的“厚度”是使用千分尺(由三丰株式会社制造的数显外径千分尺MDC-25SX)测量的数值。通过使用横切机切开目标层并使用SEM(电子扫描显微镜)观察它的横切面，测量厚度小于1μm的数值。
可将已知的电极中使用的导电助剂用作导电助剂。导电助剂包括碳类导电助剂例如气相生长碳纤维(VGCF)、碳粉、炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、石墨烯和碳管；在正电极电位下稳定的金属超细粉末，例如铝和钛及其类似物。上述一种或多种物质可以用作导电助剂。从容量密度和输入输出特性的角度，优选碳类导电助剂，以及进一步地，从导电性和成本的角度，更优选乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)。
可将已知的电极中使用的粘合剂用作粘合剂，从减轻对环境和人体负担的角度，可以适当地选择水性粘合剂。水性粘合剂的例子包括羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、尿烷及其类似物。这些粘合剂可以单独使用或和多个组合使用。从高交联率的角度，这些粘合剂中优选HPC、CMC、PVA和丙烯酸树脂。
溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醛、乙醇、水及其类似物中的一种或多种。从减轻对环境和人体负担的角度，优选水。
(交联剂层)
在本发明的实施方式中，优选使用水性粘合剂形成底漆层。其原因在于限制底漆层在上述高温电解液中膨胀。然而，由于底漆层的耐水性差，有必要交联底漆层以使得底漆层不会在水中溶解。在本发明的实施方式中，在底漆层和活性材料层之间设有交联剂层，因此，交联底漆层中的水性粘合剂以使得底漆层不被溶解。因此，当将包含用水性粘合剂制备的活性材料层的浆料进一步涂布于底漆层时，能够避免底漆层在水中溶解以及剥落。
通过例如将交联剂的水溶液或悬浮液涂布于底漆层并干燥水溶液或悬浮液，制造根据本发明实施方式所述的交联剂层。在干燥时，交联剂热分解的热处理优选在不低于60℃且不高于300℃的温度下进行。热处理温度更优选不低于80℃且不高于200℃。热处理的气氛可以是空气，为了避免集电器和活性材料层的氧化，热处理优选在惰性气氛下进行。惰性气氛代表例如真空、惰性气体、氮气及其类似物，也可以是混合气体环境。只要交联剂进行热分解，热处理时间没有特别的限制，其通常为1小时至100小时。
交联剂没有特别的限制，只要它是能够交联底漆层中的水性粘合剂的化合物即可。交联剂的例子包括锆化合物例如氯化锆、氟化锆、溴化锆、碘化锆、氢氧化锆、碱式氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、锆醇盐、锆螯合物、酰化锆和锆铵；钛化合物例如氯化钛、氟化钛、溴化钛、碘化钛、钛醇盐、钛螯合物、酰化钛和钛铵；硼化合物例如硼酸、氧化硼和氟化硼；及其类似物。从交联率和改善电池特性的角度，优选锆化合物，更优选卤代锆例如氯化锆、氟化锆、溴化锆和碘化锆。
从易热分解的角度，优选锆化合物例如氯化锆、氟化锆、溴化锆、碘化锆、氢氧化锆、碱式氯化锆、氧氯化锆、锆醇盐、锆螯合物、酰化锆和锆铵，以及钛化合物例如氯化钛、氟化钛、溴化钛、碘化钛、钛醇盐、钛螯合物和酰化钛。
这些交联剂在热处理步骤进行热分解以产生氧化物。应当注意到，即使是卤代锆和卤代钛，将其溶解在水中进行分解，通过后续热处理也可以获得氧化物。通过将交联剂涂布于底漆层的表面，然后进行热处理，可以沉淀出氧化物。在这种情况下，在电极中，交联剂分解产生的氧化物层(优选含有选自由锆氧化物和钛氧化物构成的组中的一种或多种物质的氧化物层)插入在底漆层和活性材料层之间。
相对于底漆层中含有的水性粘合剂的含量，交联剂的含量通常为0.01至100％质量份，优选0.1至20％质量份，更优选0.5至10％质量份。当交联剂的含量少于0.1％质量份时，交联反应进展不充分；以及当涂布使用水性粘合剂制备的电极浆料时，底漆层易于剥落。当其含量大于100％质量份时，可以防止底漆层的剥落，但是电极电阻增加以及电池输出特性降低。
交联剂层的厚度优选为1nm至5,000nm，更优选1nm至1,000nm，进一步优选1nm至500nm。当厚度小于1nm时，交联反应进展不充分，以及当涂布使用水性粘合剂制备的电极浆料时，底漆层易于剥落。当厚度超过5,000nm时，可以防止底漆层的剥落，但是电极电阻增加以及电池输出特性降低。在本文中，厚度仅仅是交联剂分解之后氧化物层的厚度。
(活性材料层)
根据本发明实施方式的活性材料层通过以下步骤形成：例如混合活性材料、导电助剂、粘合剂和溶剂，充分均一地捏合混合物以制备浆料，并随后将浆料涂布于交联剂层并干燥浆料。
硫系活性材料适合用作活性材料。应当注意到，在本发明的实施方式中，“硫系活性材料”是指含有硫元素作为构成要素的活性材料，其例子包括含有硫元素的化合物例如元素硫(S)、硫化钛、硫化钼、硫化铁、硫化铜、硫化镍、硫化锂和有机二硫化物。进一步地，也适合使用通过复合硫和碳材料得到的活性材料(碳-硫复合活性材料)。
具有thienoacene结构的碳硫结构特别适合用作碳硫复合活性材料。在正极中使用碳硫结构的锂离子二次电池具有大的充电和放电容量和优异的循环特性。
碳硫结构在拉曼光谱中的峰值位于拉曼位移约500cm-1、1250cm-1和1450cm-1。这些光谱不同于六元环石墨结构中观察到的所谓D带(约1350cm-1)和所谓G带(约1590cm-1)的光谱，并与文档(Chem.Phys.Chem.，2009,10,3069-3076)中描述的thienoacene光谱类似。因此，推测表现出上述拉曼光谱的碳硫结构具有thienoacene结构，其呈通过缩聚形成的长链形式并连接噻吩环，如下式(i)所示：
进一步地，碳硫结构中的氢含量优选为不大于1.6％质量份，特别是不大于1.0％质量份。进一步地，在FT-IR光谱中，其峰值优选位于约917cm-1、约1042cm-1、约1149cm-1、约1214cm-1、约1388cm-1、约1415cm-1和约1439cm-1。
可以根据例如JP 2015-092449 A中所述的方法制备碳硫结构：通过将硫和硫化促进剂和/或导电粉末复合至未硫化的二烯橡胶，然后热处理所得混合物。所制备的碳硫结构可以被压成细粉和分级形成适于生产正极的颗粒大小。
由于硫系活性材料中的总硫量较大，锂离子二次电池的循环特性趋向得到改善。因此，通过元素分析，硫系活性材料中的总硫量优选为50％质量份或更高。
在硫系活性材料是碳硫复合活性材料的例子中，碳硫结构的分子中含有的硫含量可能更小，由于所述硫系活性材料，可能不能形成大到足以密封其中硫元素的网状物，且电子导电性可能降低。结果，锂离子二次电池的充电和放电容量可能更小。进一步地，由于不能完全抑制硫被溶出至电解液中，循环特性可能降低。
在具有石墨结构的碳材料被复合成导电粉末的体系中，由于构成碳材料的碳的影响，可能出现硫含量降低至低于上述范围的例子。然而，仍然可以表现出改善的锂离子二次电池循环特性的效果。在这种例子中，为了维持锂离子二次电池改善的循环特性的效果，硫含量优选为45％质量份或更高。
与在底漆层中使用的那些物质类似的导电助剂、粘合剂和溶剂，可以用作活性材料层的导电助剂、粘合剂和溶剂。
上述成分的复合含量没有特别限定，例如每100质量份的正极活性材料，可以复合20至100质量份的导电助剂、10至20质量份的粘合剂以及适量溶剂。
(负极材料)
构成锂离子二次电池的负极的负极材料的例子包括已知的负极材料，例如金属锂、碳类材料如石墨、硅系材料如硅薄膜和SiO、锡合金系材料例如铜锡或钴锡及其类似物。在上述负极材料中，特别是在碳类材料、硅系材料、锡合金系材料及其类似物(不包括锂)用作负极材料的例子中，晶枝(dendrite)产生导致的正极和负极之间的短路循环较少可能发生，而可以取得使用寿命长的锂离子二次电池。其中，优选硅系材料，其为高容量负极材料；特别优选硅薄膜，因为电极厚度可以制作的更薄，这从每单位体积容量的角度而言是有利的。
然而，在不含锂的负极材料和根据本发明实施方式的正极组合使用的例子中，正极和负极导致不含锂，因此，需要对正极和负极中任意一者或两者均进行预嵌锂(pre-doping)处理以嵌入锂。
已知的方法可以用作预嵌锂方法。例如，在负极嵌入锂的例子中，存在用于电化学嵌入锂的电解嵌入方法，其通过设置使用金属锂作为反电极的半电池；存在预嵌锂方法，其允许连接了金属锂箔的电极留在电解质溶液中，从而通过扩散锂在电极中嵌入锂；及其类似方法。应当注意到上述电解嵌入方法也可以用于正极预嵌锂。
<电解质>
构成锂离子二次电池的电解质可以为具有离子导电性的液体或固体，也可以使用与已知的用于锂离子二次电池的电解质类似的那些电解质。从电池高输出特性的角度，优选使用通过将金属盐溶解在有机溶剂中用作支持电解质而获得的那些电解质。
有机溶剂的例子包括选自非水性溶剂中的至少一种，例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁内酯和乙腈。优选碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯或它们的混合物。
支持电解质的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4及其类似物，优选LiPF6。
支持电解质的浓度为0.5mol/l至1.7mol/l。应当注意到电解质不限于液体形式。例如，在锂离子二次电池是锂离子聚合物二次电池的例子中，电解质可以是固体形式(例如，聚合物凝胶形式)或离子液体形式或熔盐形式。
<隔膜>
隔膜插在正极和负极之间，因而其不仅允许离子在正极和负极之间的移动，而且也起到防止正极和负极内部彼此间短路的作用。当锂离子二次电池是密闭时，要求隔膜具有保持电解质溶液的功能。
对于隔膜，优选使用厚度薄和微孔或无纺形状的膜，其由下述材料制备，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃及其类似材料。
隔膜孔洞的直径优选为1μm至1,000μm，更优选10μm至500μm，进一步优选10μm至200μm。
隔膜的厚度优选为1μm至100μm，更优选5μm至50μm，进一步优选10μm至40μm。
隔膜空隙的百分比优选为10％至90％，更优选30％至85％，进一步优选50％至80％。
隔膜纤维的直径优选为0.001μm至100μm，更优选0.01μm至20μm，进一步优选0.1μm至10μm。
根据本发明实施方式的锂离子二次电池的形状没有特别限定，其可以为多种形状例如圆柱形、层叠形、扣(coin)形、纽扣(button)形及其类似形状。
＜二次电池的应用＞
装备有根据本发明实施方式所述的电极的锂离子二次电池具有高容量和优异的循环特性，因此，它可以用作电子设备例如智能手机、电动工具、机动车和UPS的电源。
实施例
实施本发明的方式如下所述。本发明通过实施例的方式进行解释但不限于这些实施例。
实施例1
<制备硫系活性材料>
(制备起始化合物)
高顺式丁二烯橡胶(由宇部兴产株式会社制造的UBEPOL(注册商标)BR150L，顺式-1,4键含量：98％质量份)用作未硫化二烯橡胶；由Denka株式会社制造的乙炔黑(DenkaBlack)用作导电碳材料；由鹤见化学工业株式会社制造的沉淀硫用作硫；以及由大内新兴化学工业株式会社制造的二乙基二硫代氨基甲酸锌(NOCCELAR(注册商标)EZ)用作硫化促进剂。
通过每100质量份的上述高顺式丁二烯橡胶，复合1,000质量份的沉淀硫、20质量份的导电碳材料和25质量份的硫化促进剂并使用测试捏合机(由森山(Moriyama)株式会社制造的MIX-LABO)捏合混合物以制备起始化合物。使用切碎机将所得起始化合物压成精细粉末并进行热处理(起始化合物2)。
(反应设备)
如图1所示的反应设备用于对起始化合物2进行热处理。反应设备1包括反应容器3，其外直径为60mm，内直径为50mm，高度为300mm，且由石英玻璃制成，其被塑造为呈有底的圆柱形以包含起始化合物2和对起始化合物2进行热处理；硅胶塞4，其用于密闭反应容器3的上开口；氧化铝保护管5(购自NIKKATO株式会社的“氧化铝SSA-S”，外直径为4mm，内直径为2mm，长度为250mm)；和两个管子，其为气体引入管6和气体排出管7(两者均是购自NIKKATO株式会社的“氧化铝SSA-S”，外直径为6mm，内直径为4mm以及长度为150mm)，这三个管子穿透塞4；用于从底侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口直径为：80mm，加热高度：100mm)。
氧化铝保护管5被塑造成这种长度使得其下部位于塞4之下并接触到容纳在反应容器3底部中的起始化合物2，以及热电偶9被插在氧化铝保护管5内。氧化铝保护管5被用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端插入至起始化合物2中，并被氧化铝保护管5的密封前端所保护，热电偶9起到测量起始化合物2的温度的作用。如附图中实线箭头所示，热电偶9的输出是向电炉8的温度控制器10输入，温度控制器10起根据热电偶9的输入控制电炉8的加热温度的作用。
气体引入管6和气体排出管7被形成为它们的底端从塞4向下伸出3mm。同样地，反应容器3的上部从电炉8伸出以暴露于气氛中。因此，如附图中点划线箭头所示，因反应容器3受热起始化合物产生的蒸汽硫上升至反应容器3的上部，转化成液滴被冷却而滴落和回流，如附图中虚线箭头所示。结果，反应体系中的硫没有通过气体排出管7而泄露至外部。
从未显示的气体供应系统中持续向气体引入管6供应氩气。气体排出管7连接含有氢氧化钠水溶液11的捕集槽12。废气从反应容器3通过气体排出管7向外移动通过捕集槽12中的氢氧化钠水溶液11而被释放至外部。因此，即使废气中包含硫化反应产生的硫化氢气体，硫化氢气体也会通过氢氧化钠水溶液被中和而从中去除。
(热处理)
从气体供应系统以80ml/min的流动速率向底部放置起始化合物2的反应容器3持续供应氩气之后30分钟加热电炉8。气温上升速率为150℃/时。当起始化合物温度接近450℃时，将温度维持在450℃进行两个小时的热处理。然后，调整氩气的流动速率在氩气气氛下自然冷却起始化合物2至25℃，将反应产物从反应容器3中取出。
(去除未反应的硫)
在研钵中将反应产物压成细粉，将2g压细的产物放置在玻璃管炉中，在250℃下加热3小时并抽真空以产生硫系活性材料，其中未反应的硫已被去除(或者只含有痕量未反应的硫)。气温上升速率为10℃/min。
(拉曼光谱分析)
使用购自诺福通(Nanophoton)公司的激光拉曼显微镜RAMAN-11，在激发波长λ＝532nm，光栅为600gr/mm，分辨率为2cm-1的条件下，对所得硫系活性材料进行拉曼光谱分析(图2)。应当注意到，在图2中，纵轴表示相对强度，横轴表示拉曼位移(cm-1)。所得硫系活性材料的峰值位于拉曼位移约500cm-1、1250cm-1、1450cm-1和1940cm-1，已经证实这些结果与元素分析结果吻合良好，其中元素分析结果表明引入了大量的硫而氢含量降低。
此外图2的光谱与6元环的石墨结构所呈现的约1350cm-1处的称为D带和约1590cm-1处的称为G带的光谱不同，与文献(Chem.Phys.Chem 2009,10,3069-3076)记载的thienoacene光谱相似，据此可以推测所得到的硫系活性物质具有所述的式(i)表示的thienoacene结构。
(FT-IR光谱分析)
使用购自岛津公司的傅里叶变换红外分光光度计IR Affinity-1，在分辨率为4cm-1、累计数量为100次、测量范围为400～4000cm-1的条件下，通过漫反射方法对上述硫系活性材料进行FT-IR光谱分析(图3)。在所得硫系活性材料的FT-IR光谱中，峰值位于约917cm-1、约1042cm-1、约1149cm-1、约1214cm-1、约1388cm-1、约1415cm-1和约1439cm-1处，已经证实这些结果与元素分析结果吻合良好，其中元素分析结果表明引入了大量的硫而氢含量降低。
＜制造锂离子二次电池＞
(正极)
称重乙炔黑(购自Denka株式会社的Denka Black)和PVA(聚乙烯醇(购自东京化学工业株式会社))使得二者的复合比例为乙炔黑：PVA＝8:2(质量％)，将二者放置于容器中。当使用水作为分散剂调整混合物的黏性时，使用自转/公转搅拌器(购自Thinky公司的ARE-250)搅拌和混合该混合物以制备均一的浆料。使用涂布器将制备的浆料涂布于20μm厚的铝箔，随后在80℃下干燥3小时。因此，形成3.5μm厚的底漆层。
使用线式涂布器(wire coater)将1％质量的氯化锆水溶液(购自西格玛奥德里奇日本)涂布于底漆层之上，使得氯化锆的量相对于水性粘合剂的1质量％，随后在80℃下干燥3小时以形成交联剂层。交联剂层的厚度为200nm。
对上述硫系活性材料、乙炔黑和水性丙烯酸树脂称重使得它们的复合比例为活性材料：乙炔黑：丙烯酸树脂＝94:3:3(质量％)，将它们放置于容器中。当使用水作为分散剂调整混合物的黏性时，使用自转/公转搅拌器(购自Thinky公司的ARE-250)搅拌和混合该混合物以制备均一的浆料。使用涂布器将制备的浆料涂布于交联剂层，随后在150℃干燥3小时，并对交联剂层进行热分解以形成脱水的和被氧化的锆。因此，产生用于锂离子二次电池的正极(测试电极)。
(负极)
金属锂箔(由Honjo金属株式会社制造的盘形，其直径为14mm且厚度为500μm)用作负极(反电极)。
(电解质溶液)
通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升溶解在溶剂混合物中制备的非水性电解质用作电解质溶液，所述溶剂混合物通过以1:1体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到。
(锂离子二次电池)
在干燥室内，将无纺玻璃纤维(由ADVANTEC公司制造的GA100，其厚度为440μm)夹在正极和负极之间以制备电极组件电池。该电极组件电池被安置在由不锈钢容器制造的电池盒(例如CR2032-型扣式电池中的一种，Hohsen株式会社产品)中，并将电解质溶液倒入电池盒中。之后，用折边机器密封电池盒从而得到实施例1的锂离子二次电池。
实施例2
除了将底漆层中的粘合剂由PVA改为丙烯酸树脂以及底漆层厚度改为4.0μm之外，以与实施例1相同的方式制备电池。
实施例3
除了将底漆层中的粘合剂由PVA改为CMC以及底漆层厚度改为2.0μm之外，以与实施例1相同的方式制备电池。
实施例4
除了将集电器由铝箔改为不锈钢箔之外，以与实施例1相同的方式制备电池。
比较例1
除了没有进行形成底漆层和交联剂层的步骤之外，以与实施例1相同的方式制备电池。
比较例2
除了没有进行形成交联剂层的步骤之外，以与实施例1相同的方式制备电池。
《测量放电容量》
对于实施例和比较例中各自制备的扣式型锂离子二次电池，在测试温度为30℃的条件下以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电和放电。注意到放电截止电压为1.0V，以及充电截止电压为3.0V。进一步地，重复充电和放电，测量每次充电和放电的放电容量(mAh/g)。活性材料容量是每单位质量的活性材料的容量，其为根据下述等式得到的数值：
活性材料容量＝电极容量/{(电极质量-集电器质量)×活性材料质量比}
结果如表1所示
根据本发明的锂离子二次电池表现出高放电容量和令人满意的循环特性。在电极不含底漆层和交联剂层的例子中，不能得到足够的放电容量和循环特性(比较例1)。在比较例2中，底漆层在被涂布电极浆料时膨胀，并且在干燥电极时，其从集电器上剥落，从而不能制备评估用电极。这表明当电极具有底漆层时，电极进一步具有交联剂层是重要的。
工业实用性
不论集电器的种类和形状如何，本发明的锂离子二次电池均具有大的充电和放电容量以及优异的循环特性。

Claims (12)

1.一种电极，其包含：集电器、含有硫系活性材料的活性材料层、用于保护集电器的底漆层，和含有化合物的交联剂层，所述化合物能够交联底漆层中所含的水性粘合剂，其中，所述底漆层和所述交联剂层均被设置在所述集电器和所述活性材料层之间，
能够交联底漆层中所含的水性粘合剂的所述化合物是选自由锆化合物、钛化合物和硼化合物构成的组中的一种或多种化合物，
所述交联剂层被设置在底漆层和活性材料层之间，
所述交联剂层是交联剂热分解所产生的氧化物层，
所述交联剂层的厚度为1nm至5,000nm。
2.如权利要求1所述的电极，其包含：集电器、含有导电助剂和水性粘合剂的底漆层、含有作为交联剂的化合物的交联剂层，以及含有硫系活性材料、导电助剂和水性粘合剂的活性材料层，所述化合物能够交联底漆层中所含的水性粘合剂。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中，所述交联剂层含有选自由锆氧化物和钛氧化物构成的组中的一种或多种氧化物。
4.如权利要求1或2所述的电极，其中，所述集电器是铝集电器。
5.如权利要求1或2所述的电极，其中，所述硫系活性材料是碳-硫复合活性材料。
6.如权利要求1或2所述的电极，其中，所述硫系活性材料含有碳-硫结构，所述碳-硫结构在拉曼光谱中的约500cm-1、1,250cm-1，和1,450cm-1拉曼位移处具有峰值。
7.如权利要求2所述的电极，其中所述底漆层中含有的导电助剂是碳系导电助剂。
8.一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、电解质和设置在正极和负极之间的隔膜，其中，正极和负极中的至少一个是如权利要求1至7中任一项所述的电极。
9.一种制造权利要求2至7中任一项所述的电极的方法，其中，所述方法包含：形成用于保护集电器的底漆层的步骤、形成含有化合物的交联剂层的步骤，所述化合物能够交联底漆层中所含的水性粘合剂、形成含有硫系活性材料、导电助剂和水性粘合剂的活性材料层的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述形成交联剂层的步骤包含：将交联剂涂布于底漆层表面的步骤，以及热分解交联剂的步骤。
11.一种制造锂离子二次电池的方法，其包含使用通过权利要求9或10所述的制造方法得到的电极生产锂离子二次电池的步骤。
12.一种电气设备，其使用权利要求8所述的锂离子二次电池。
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