KR20230141628A - 비수전해질 이차전지용 복합 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 양극과 음극, 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents
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Abstract
고온 환경 하 등의 내부 온도가 상승하기 쉬운 환경 하에 있어서도 비수전해질 이차전지의 내부 온도의 상승을 충분히 억제하고, 동시에 비수전해질 이차전지의 전기 저항을 작게 억제할 수 있는 비수전해질 이차전지용 복합 입자를 제공한다.
상기 복합 입자는 금속 수산화물 입자와 도전성 입자를 함유하는 복합 입자로서,
60MPa 가압 시의 체적저항율이 0.10Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하이고,
시차 주사 열량 측정에 있어서의 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하이며,
승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 P2량(MS1)이 300 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하이다.
상기 복합 입자는 금속 수산화물 입자와 도전성 입자를 함유하는 복합 입자로서,
60MPa 가압 시의 체적저항율이 0.10Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하이고,
시차 주사 열량 측정에 있어서의 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하이며,
승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 P2량(MS1)이 300 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하이다.
Description
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 복합 입자 그 제조방법, 및 이를 포함하는 양극과 음극, 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는, 스마트 폰이나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 차재용 등 대형전지에도 이용되고 있다.
한편, 리튬이온 이차전지는, 에너지 밀도가 높다는 이점인 반면, 비수전해질을 사용하기 때문에, 안전성에 충분한 대책이 필요한데, 근래 전지의 대형화에 따라, 안전성의 확보가 더욱 중요해지고 있다.
예를 들면, 리튬이온 이차전지가 고온 환경 하에 방치된 경우에는, 리튬이온 이차전지의 양극이 발열하여, 전지의 내부 온도의 상승이 일어날 가능성이 있다. 상기 내부 온도가 고온이 되었을 때에는, 리튬이온 이차전지가 구비하는 세퍼레이터가 수축하는 것에 의한 단락이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 한층 더 상기 내부 온도의 상승이 일어날 우려가 있다.
따라서, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보하기 위해, 리튬이온 이차전지에 흡열성을 갖는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 입자를 흡열 입자로 함유시켜 내부 온도의 상승을 억제하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 수증기와 질소 가스 흡착이 의한 비표면적비가 0.45 이상 2.0 미만인 흡열성이며 염기성의 규산 칼슘 등으로 이루어지는 무기 입자인 흡열 입자를 세퍼레이터에 배치시켜, 전지의 안전성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2 및 3에는 각각, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 최대 흡열 피크 온도가 270℃ 이상 360℃ 이하, 탈수 반응 온도대가 200℃ 이상 400℃ 이하인 수산화 알루미늄의 입자를 전해액 또는 세퍼레이터에 함유시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 무기 입자에 의해서는 비수전해질 이차전지의 내부 온도를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
또, 특허 문헌 2 및 3에 기재되어 있는 온도대에서는, 비수전해질 이차전지가 구비하는 세퍼레이터의 융해 및 충전된 양극의 분해가 발생되어 버린다.
또한, 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 것 같은 무기 입자를, 비수전해질 이차전지의 양극이나 음극에 함유시키는 경우에는, 이들 무기 입자의 체적저항율이 크기 때문에, 비수전해질 이차전지 전체로서의 전기 저항이 커져 버린다는 문제가 있다.
본 발명은, 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내부 단락 등 전지의 이상에 의해 내부 온도가 상승하기 쉬운 환경 하에 있어서도 비수전해질 이차전지의 내부 온도의 상승을 억제할 수 있고, 또 비수전해질 이차전지의 전기 저항을 작게 억제할 수 있는 흡열 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지용 복합 입자는, 금속 수산화물 입자와 도전성 입자를 함유하는 복합 입자로서,
60MPa 가압 시의 체적저항율이 0.10Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하이고,
시차 주사 열량 측정에 있어서의 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하이며,
승온 탈리 가스 질량 분석(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 P2량(MS1)이 300 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 구성한 비수전해질 이차전지용 복합 입자에 의하면, P2 가스의 탈리량에 의해 규정되는 포스폰산에 의한 수식도가 적절한 범위로 설정되어 있으므로, 이 복합 입자를 함유하는 비수전해질 이차전지의 내부 온도 상승을 충분히 억제할 수 있다.
또, 이 복합 입자의 60MPa 가압 시의 체적저항율이 0.10Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하가 되어 있으므로, 이 복합 입자를 양극 및/또는 음극에 함유시킨 경우라도 비수전해질 이차전지의 전기 저항을 작게 억제할 수 있다.
상기 복합 입자의 승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 200℃까지의 탈리 H2O량(MS2)이 30 × 10-6mol/g 이상 1500 × 10-6mol/g 이하이고, 탈리 가스량비(MS1 / MS2)가, 이하의 식 (1)을 만족시키는 것임이 바람직하다.
0.5 ≤ (MS1 / MS2) ≤ 5.0
(1)
상기 복합 입자의 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 1350cm-1 부근의 피크 면적(AD)과 1580cm-1 부근의 피크 면적(AG)의 비(AD / AG)가 0.5 이상 3.5 이하이고,
라만 분광 분석법에 의해 측정되는 2680cm-1 부근의 피크 반치폭(G'-FWHM)이 60cm-1 이상 150cm-1 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자에 대해서, 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 비표면적(BET1)이 8m2/g 이상 600m2/g 이하이고,
질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 상기 복합 입자의 비표면적(BET2)이 8m2/g 이상 600m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 비표면적의 비(BET1 / BET2)가, 이하의 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
0.2 ≤ (BET1 / BET2) ≤ 5.0
(2)
상기 복합 입자의 승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 CH4량(MS3)이 30 × 10-6mol/g 이상 1000 × 10-6mol/g 이하이고,
TDS-MS에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 CH3OH량(MS4)이 10 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자의 TDS-MS에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 C6H6량(MS5)이 1 × 10-6mol/g 이상 4000 × 10-6mol/g 이하인 것이 바람직하다.
구체적인 구현예로서는, 상기 금속 수산화물이, 수산화 알루미늄, 유사 베마이트, 베마이트, 알루미나 및 카올리나이트에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상술한 비수전해질 전지용 복합 입자를 양극 또는 음극의 양극 합제층 또는 음극 합제층의 총량 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 범위로 함유하는 비수전해질 이차전지용의 양극 또는 음극, 및 이들 양극 또는 음극을 구비하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지용 복합 입자에 의하면, 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하이며, 포스폰산에 의한 수식도가 적절한 범위로 설정되어 있다. 이로 인해, 이 복합 입자를 함유하는 비수전해질 이차전지의 내부 온도의 상승을, 예를 들면 내부 단락 등 전지의 이상(異常)에 의해 내부 온도가 상승하기 쉬운 환경 하에 있어서도 충분히 억제할 수 있다.
그 결과, 비수전해질 이차전지의 내부 온도의 상승에 의해 일어나는 전지의 열화를 억제하여, 비수전해질 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 복합 입자의 체적저항율이 0.10Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하임으로써 상기 복합 입자를 흡열성 뿐만 아니라 도전조제로서의 성질도 갖는 흡열성 도전조제로 할 수 있다.
그 결과, 본 발명에 따른 복합 입자를 양극이나 음극에 함유시킨 경우라도 비수전해질 이차전지의 전기 저항을 작게 억제할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 복합 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 복합 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 “평균 입경(또는 크기)”은 이 분야의 적합한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면 입도 분석기, 예를 들면 HORIBA, LA-950 laser particle size analyzer 등을 이용하거나, 투과전자현미경(TEM) 또는 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다. 일 구현예에서, 평균 입자 직경은 동적 광산란 방법을 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 수행하고, 각 입자 크기 범위에 대한 입자 수를 계수하고, 데이터로부터 계산함으로써 얻을 수도 있다. 일 구현예에서, 평균 입자 직경(또는 크기)은 현미경 또는 입자 크기 분석기로 측정될 수 있으며, 입자 크기 분포에서 누적 부피가 50 부피%인 입자의 직경(D50)을 의미할 수 있다. D50은 입자 크기 분포(예: 누적 분포)에서 누적 부피가 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 직경(또는 크기)을 나타내며, 가장 작은 입자에서 50%에 해당하는 입자 크기의 값을 나타낸다. 총 입자 수는 가장 작은 입자 크기에서 가장 큰 입자 크기의 순서로 누적된 분포 곡선에서 100%이다.
또한, 본 기재에서 "직경"은 입자가 구형인 경우 입자 직경 또는 평균 입자 직경을 의미하고, 입자가 비구형인 경우 "직경"은 장축 길이 또는 평균 장축 길이를 의미한다.
이하에, 본 발명의 일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
<1. 비수전해질 이차전지의 기본 구성>
본 구현예에 따른 비수전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 세퍼레이터(separator)와, 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지이다.
리튬이온 이차전지의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등 중 어느 것이어도 된다.
이하에서 일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
(1-1. 양극)
상기 양극은, 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 구비하고 있다. 상기 양극 집전체는, 도전체라면 어떠한 것이어도 되며, 예를 들면, 판형 또는 박형의 것이고, 알루미늄(aluminum), 스테인리스강(stainless)강, 및 니켈 도금(nickel coated)강 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 양극 합제층은, 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로서는, 예를 들면, Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2 등을 들 수 있지만, 이외에도, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 고용체 산화물로서는, LiaMnxCoyNizO2 (1.150 ≤ a ≤ 1.430, 0.45 ≤ x ≤ 0.6, 0.10 ≤ y ≤ 0.15, 0.20 ≤ z ≤ 0.28), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 예시할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질의 함유량(함유비)은, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극 합제층에 적용 가능한 함유량이면 된다. 또, 이들 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 또는 복수종 혼합하여 이용해도 된다.
상기 도전제는, 상기 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 도전제의 구체예로서는, 예를 들면, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 및 섬유형 탄소, 시트형 탄소 중에서 선택되는 일종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 카본블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 들 수 있다.
상기 섬유형 탄소의 예로서는, 카본 나노 튜브, 카본 나노 화이버 등을 들 수 있고, 시트형 탄소의 예로서는, 그래핀 등을 들 수 있다.
양극 합제층에 있어서의 상기 도전제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 도전성과 전지 용량을 양립시킨다는 관점에서, 양극 합제층 전체에 대해 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 양극용 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 플루오로함유 수지, 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 에틸렌함유 수지, 에틸렌프로필렌디엔 삼원 공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 불소 고무(fluoro rubber), 폴리아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스의 염 등), 또는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있다. 상기 양극용 바인더는, 상기 양극 활물질 및 상기 도전제를 상기 양극 집전체 상에 결착시킬 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않는다.
(1-2. 음극)
음극은, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 구비하는 것이다.
상기 음극 집전체는, 도전체라면 어떤 것이어도 되며, 예를 들면, 판형 또는 박형의 것이고, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금강 등으로 구성되는 것임이 바람직하다.
상기 음극 합제층은, 적어도 음극 활물질을 포함하고, 도전제와, 음극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 음극 활물질은, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), Si계 활물질 또는 Sn계 활물질(예를 들면, 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본 재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등이 생각된다. 음극 활물질로서는, 이상 예를 든 것 중 한 종류를 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 한편, 규소의 산화물은, SiOx(0 < x ≤ 2)로 표시된다.
상기 도전제는, 상기 음극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 양극에 대한 설명에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
음극 합제층에 있어서의 상기 도전제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 도전성과 전지 용량을 양립시킨다는 관점에서, 음극 합제층 전체에 대해 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 음극용 바인더로서는, 상기 음극 활물질 및 상기 도전제를 상기 음극 집전체 상에 결착시킬 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 음극용 바인더는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA), 스티렌부타디엔계 공중합체(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 금속염 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 함유하는 것으로 해도 된다.
(1-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터는, 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 세퍼레이터로서는, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride-perfluorovinylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer) 등을 들 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공률은, 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공률을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
세퍼레이터는, 상술한 다공막이나 부직포의 표면을 덮는 표면층을 추가로 구비하는 것으로 해도 된다. 상기 표면층은, 전극과 접착되어 전지 소자를 고정화하기 위한 접착제를 포함하는 것이어도 된다. 접착제로서는 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴 중합체의 산변성물, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
(1-4. 비수전해액)
비수전해액은, 종래부터 리튬이온 이차전지에 이용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 비수전해액은, 전해액용 용매인 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 클로로에틸렌카보네이트(chloroethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate), 피로피온산 에틸(ethyl propionate), 피로피온산 프로필(propyl propionate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 또는 메틸디글라임(methyldiglyme), 에틸렌글리콜모노프로필에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(propylene glycol monopropyl ether) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로, 또는 그들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 비수용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 각 비수용매의 혼합비는, 종래의 리튬이온 이차전지에서 이용되는 혼합비가 적용 가능하다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x(CnF2n+1)x [단, 1 <x <6, n=1 or 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phthalate, 스테아릴술폰산 리튬(lithium stearyl sulfonate), 옥틸술폰산 리튬(lithium octyl sulfonate), 도데실벤젠술폰산 리튬(lithium dodecyl benzeneulfonate) 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독,혹은 2종류 이상 혼합하여 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는, 종래의 리튬이온 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일한 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 구현예에서는, 상술한 것과 같은 리튬 화합물(전해질염)을 0.8mol/l 이상 1.5mol/l 이하 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 비수전해액에는, 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 음극 작용 첨가제, 양극 작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 비수전해액에 첨가해도 되고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가해도 된다.
<2. 본 구현예에 따른 비수전해질 이차전지의 특징 구성>
이하에, 본 구현예에 따른 비수전해질 이차전지의 특징 구성에 대해서 설명한다.
본 구현예에 따른 비수전해질 이차전지의 양극 합제층은, 상술한 성분 외에, 비수전해질 이차전지용 흡열성 도전조제로서 기능하는 복합 입자를 함유하는 것이다.
이 복합 입자는, 흡열 반응에 의해 흡열 가능한 금속 수산화물 입자와 도전성을 갖는 도전성 입자가 복합된 복합 입자이다. 이 복합 입자는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 금속 수산화물 입자와 상기 도전성 입자가 가능한 한 균일하게 혼합된 상태에서 복합된 것이다. 여기서 복합이란, 예를 들면, 각 입자가 갖고 있는 작용기(예를 들면 카복실기와 수산기)를 통하여 서로 화학 결합하여 복수개의 입자가 하나의 덩어리가 되어 있는 상태이다. 여기에서의 화학 결합이란, 상술한 것과 같은 공유 결합뿐 아니라, 이온 결합, 배위 결합, 금속 결합 등의 다양한 결합을 포함하는 것이다. 한편, 입자 간의 결합 상태에 대해서는, 예를 들면, X선 광전자 분광법 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 금속 수산화물 입자는, 흡열 반응을 일으킬 수 있는 것이면 되며 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 유사 베마이트, 베마이트, 알루미나 및 카올리나이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 금속 수산화물 입자의 평균 일차 입경은, 10nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 10μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 도전성 입자는, 도전성을 갖는 것이면 되며 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전성 입자를 구성하는 소재의 구체예로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 나노 입자 등을 들 수 있다.
상기 금속 나노 입자로서는, 예를 들면 금 나노 입자, 은 나노 입자, 구리 나노 입자 등을 높일 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 섬유형 탄소, 시트형 탄소 중에서 선택되는 일종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 카본블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 들 수 있다.
상기 섬유형 탄소의 예로서는, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 시트형 탄소의 예로서는, 그래핀 등을 들 수 있다.
상기 복합 입자는, 상술한 것과 같은 도전성 입자를 함유함으로써, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 1350cm-1 부근의 피크 면적(AD)과 1580cm-1 부근의 피크 면적(AG)의 비(AD / AG)가 0.5 이상 3.5 이하, 예를 들어 1.1 이상 1.3 이하이고, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 2680cm-1 부근의 피크 반치폭(G'-FWHM)이 60cm-1 이상 150cm-1 이하, 예를 들어 80cm-1 이상 150cm-1 이하 또는 85cm-1 이상 150cm-1 이하의 범위가 되어 있는 것임이 바람직하다.
상기 도전성 입자의 평균 일차 입경 또는 섬유 길이는, 1nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 입자로서 금속 나노 입자를 사용하는 경우에는, 그 평균 일차 입경이 nm 단위의 것이라면 어떤 입경의 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 그 평균 일차 입경이 1nm 이상 500nm 이하인 것임이 바람직하다.
상기 복합 입자 중의 수산화물 입자의 함유량은, 복합 입자 전체에 대해 1 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 중량% 이상 40 중량% 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 복합 입자 중의 도전성 입자의 함유량은, 복합 입자 전체에 대해 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 복합 입자는, 비표면적 및 각종 수식기에 의한 수식도가 이하의 범위 내인 것이다.
상기 복합 입자에 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 비표면적(BET1)은 8m2/g 이상 600m2/g 이하이며, 동시에 상기 복합 입자에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 상기 복합 입자의 비표면적(BET2)은 8m2/g 이상 600m2/g 이하, 예를 들어 10m2/g 이상 600m2/g이다.
BET1은, 10m2/g 이상 300m2/g 이하인 것이 바람직하고, 12m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
BET2은, 9m2/g 이상 300m2/g 이하인 것이 바람직하고, 10m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 이들 BET1과 BET2의 비인 비표면적비(BET1 / BET2)는, 0.2 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 복합 입자를 80℃부터 1400℃까지 가열했을 때에 상기 복합 입자로부터 탈리하는 P2 가스의 양을 TDS-MS에 의해 측정한 탈리 P2량(MS1로 함)이 300 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하, 예를 들어 500 × 10-6mol/g 이상 1000 × 10-6mol/g 이하이다. 한편, 이 탈리 P2량(MS1)은, 상기 복합 입자의 포스폰산에 의한 수식 정도를 나타내는 지표이다.
상기 복합 입자를 80℃부터 1400℃까지 가열했을 때에 상기 복합 입자로부터 탈리하는 H2O 가스의 양을 TDS-MS에 의해 측정한 탈리 H2O량(MS2로 함)이 30 × 10-6mol/g 이상 1500 × 10-6mol/g 이하, 100 × 10-6mol/g 이상 1500 × 10-6mol/g 이하 인 것이 바람직하다. 이 탈리 H2O량은, 상기 복합 입자의 수식 정도의 기준값이 되는 것이며, 이들 가스 탈리량의 비(MS1 / MS2)가, 0.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하며, 1.0 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 복합 입자에 의한 흡열 효과를 더 향상시키기 위해서는, 상기 복합 입자가 CH3기, CH2OH기 등의 작용기에 의해 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이들 작용기에 의한 수식 정도는, 포스폰산에 의한 수식 정도와 동일하게 이들 작용기에서 유래하는 이하의 각종 가스의 탈리량에 의해 평가할 수 있으며, 각종 가스의 탈리량이 이하의 범위를 만족시키는 것임이 바람직하다.
상기 복합 입자를 80℃부터 1400℃까지 가열했을 때에 상기 복합 입자로부터 탈리하는 CH4 가스의 양을 TDS-MS에 의해 측정한 탈리 CH4량(MS3로 함)이, 30 × 10-6mol/g 이상 1000 × 10-6mol/g 이하이며, 동일하게 측정한 탈리 CH3OH량(MS4로 함)이 10 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하, 예를 들어 10 × 10-6mol/g 이상 1000 × 10-6mol/g 이하인 것이 바람직하다.
MS3은 50 × 10-6mol/g 이상이며 300 × 10-6mol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 × 10-6mol/g 이상이며 250 × 10-6mol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
MS4은 20 × 10-6mol/g 이상이며 2000 × 10-6mol/g 이하인 것이 바람직하고, 25 × 10-6mol/g 이상이며 1900 × 10-6mol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 복합 입자가 페닐기를 함유하는 작용기에 의해 수식되어 있는 경우에는, 양극 합제 슬러리 등의 슬러리를 제작할 때에 용매 중에 복합 입자를 분산시키기 쉽다.
따라서, 상기 복합 입자의 TDS-MS에 의한 80℃ 내지 1400℃까지의 탈리 C6H6량(MS5로 함)이 1 × 10-6mol/g 이상 4000 × 10-6mol/g 이하인 것이 바람직하고, 2 × 10-6mol/g 이상 2000 × 10-6mol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 × 10-6mol/g 이상 1600 × 10-6mol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 복합 입자 중의 수식 분자의 합계 함유량은, 복합 입자 전체를 100 중량%에 대해 10 중량% 이상 90 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상 80 중량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 중량% 이상 70 중량% 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.
이상 설명한 것과 같은 표면적 및 각종 수식기에 의한 수식도에 의해 실현되는 상기 복합 입자에 의한 흡열성은, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하인 것이 바람직하고, 170J/g 이상 400J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 180J/g 이상 300J/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 복합 입자를 양극 합제층이나 음극 합제층에 함유시킨 경우라도 도전성을 가능한 한 저하시키지 않기 위해, 상기 복합 입자의 60MPa 가압 시의 체적저항율은 0.1Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하가 되도록 하고 있다. 상기 체적저항율은, 0.3Ωcm 이상 3.8 × 104Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 0.5Ωcm 이상 3.6 × 104Ωcm 이하인 것이 보다 바람직하다.
양극 합제층에 있어서의 복합 입자의 함유량은, 양극 합제층 전체에 대해 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 비수전해질 이차전지 전체에 대한 함유량은, 비수전해질 이차전지의 용도에 따라서도 상이하기 때문에 이하의 범위에 한정되지 않지만, 예를 들면, 비수전해질 이차전지 전체의 중량을 100 중량%로 한 경우의, 상기 비수전해질 이차전지에 포함되는 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 함유량은 0.01 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 이상 2.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<3. 본 구현예에 따른 비수전해질 이차전지의 제조 방법>
다음에, 본 구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(3-1. 복합 입자의 제작 방법)
본 실시예에 따른 비수전해질 이차전지용 복합 입자는, 우선 금속 수산화물 입자와 도전성 입자의 제1 복합 입자를 제작하고, 이것을 개질함으로써 제작할 수 있다.
제1 복합 입자는, 우선 금속 수산화물의 원료가 되는 금속 질산화물과 도전성 입자를 가열하면서 혼합하여 건조시킴으로써, 금속 수산화물 입자를 제작함과 동시에 금속 수산화물 입자와 도전성 입자가 복합된 제1 복합 입자를 형성할 수 있다.
가열 온도는, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 수산화물의 원료와 도전성 입자를 가열 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 분무 건조기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 이 분무 건조기를 이용함으로써, 금속 수산화물 입자와 도전성 입자가 가능한 한 균일하게 복합된 상태의 제1 복합 입자를 얻을 수 있기 때문에, 제1 복합 입자의 제작에는 분무 건조기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 복합 입자를 개질하는 방법으로서는, 예를 들면, 제1 복합 입자를 개질 처리제(처리제라고도 함)에 소정 시간 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 개질 처리제로서는, 예를 들면, 인산, 포스폰산 (예를 들어 포스폰산, 에틸포스폰산 또는 페닐포스폰산), 포스핀산 (예를 들어 포스핀산, 디페닐포스핀산) 등을 들 수 있다.
제1 복합 입자를 개질하기 위한 처리 시간은, 개질 처리제의 종류나 농도에 따라 적당히 변경 가능한데, 30분 이상 48시간 이내인 것이 바람직하고, 1시간 이상 30시간 이내인 것이 보다 바람직하다.
처리 온도에 대해서도, 처리제의 종류나 농도에 의해 적당히 선택 가능한데, 30도 이상 90도 이하인 것이 바람직하고, 40도 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(3-2. 양극의 제작 방법)
양극은, 이하와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 양극용 바인더 및 상기 복합 입자를 원하는 비율로 혼합한 것을, 양극 슬러리용 용매에 분산시킴으로써 양극 슬러리를 형성한다. 이어서, 이 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 양극 합제층을 형성한다. 한편, 도포의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로서는, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법, 리버스 롤 코터(reverse roll coater)법, 슬릿 다이 코터(slit die coater)법 등이 생각된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행해진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 합제층을 원하는 밀도가 되도록 프레스 한다. 이에 따라, 양극이 제작된다.
(3-3. 음극의 제작 방법)
음극도, 양극과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극 합제층을 구성하는 재료를 혼합한 것을, 음극 슬러리용 용매에 분산시킴으로써, 음극 슬러리를 제작한다. 이어서, 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 음극 합제층을 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 합제층을 원하는 밀도가 되도록 프레스 한다. 이에 따라, 음극이 제작된다.
(3-4. 비수전해질 이차전지의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 둠으로써, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)으로 가공하여, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터 내의 각 기공이나 양극 및 음극의 공극에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
<4. 본 구현예에 의한 효과>
이상과 같이 구성한 비수전해질 이차전지에 의하면, 내부 단락 등의 전지 이상에 의해 내부 온도가 상승하기 쉬운 환경 하에 있어서도 비수전해질 이차전지의 내부 온도의 상승을 충분히 억제할 수 있고, 또 비수전해질 이차전지의 전기 저항을 작게 억제할 수 있다.
<5. 본 발명에 따른 다른 구현예>
본 발명은, 상술한 구현예에 한정되는 것이 아니다.
상술한 구현예에서는, 본 발명에 따른 복합 입자를 양극이 함유하는 경우에 대해서 설명했지만, 복합 입자를 음극이 함유하는 것으로 해도 된다. 음극에 복합 입자를 함유시키는 경우에는, 양극에 함유시키는 경우와 동등한 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
또, 전해액에 복합 입자를 함유시키도록 해도 되고, 양극, 음극 및 전해액 중의 복수 개소에 함유시키는 것으로 해도 된다.
상기 비수전해질 이차전지용 복합 입자를 음극이 함유하는 경우에는, 음극 전체에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 함유량은 양극의 경우와 동일한 범위인 것이 바람직하다. 상기 비수전해질 이차전지용 복합 입자를 전해액이 함유하는 경우에는, 전해액전체의 중량을 100 중량%로 한 경우의 상기 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 함유량이 0.1중량% 이상 10.0중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명은 이들 구현예에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 일 예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않다.
[흡열 입자의 제작]
<흡열 입자의 제작>
(실시예 1 내지 4, 비교예 4)
질산 알루미늄 9수화물 50.0g과 아세틸렌 블랙 5.0g을 에탄올 250cc에 분산시켰다. 이 분산액을 주식회사 GF사 제조 분무 건조기로 150℃로 분무 건조를 실시하여, 수산화 알루미늄 입자와 아세틸렌 블랙 입자가 결합한 개질 전의 복합 입자 A´(BET1 : 344m2/g, BET2 : 1.2m2/g)를 얻었다.
(실시예 5 및 7)
질산 알루미늄 9수화물 50.0g과 아세틸렌 블랙 25.0g을 에탄올 250cc에 분산시켰다. 이 분산액을 주식회사 GF사 제조 분무 건조기로 150℃로 분무 건조를 실시하여, 수산화 알루미늄 입자와 아세틸렌 블랙 입자가 결합한 개질 전의 복합 입자 B´(BET1 : 344m2/g, BET2 : 1.2m2/g)를 얻었다.
(실시예 6)
질산 알루미늄 9수화물 50.0g과 아세틸렌 블랙 1.0g을 에탄올 250cc에 분산시켰다. 이 분산액을 주식회사 GF사 제조 분무 건조기로 150℃로 분무 건조를 실시하여, 수산화 알루미늄 입자와 아세틸렌 블랙 입자가 결합한 개질 전의 복합 입자 C´(BET1 : 344m2/g, BET2 : 1.2m2/g)를 얻었다.
<흡열 입자의 개질 처리>
(실시예 1)
1.0g의 개질 전 복합 입자 A´와 인산 3.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시켰다. 이 분산액을 80℃에서 4시간 가열한 후, 진공 건조시켜 개질된 복합 입자 A를 얻었다.
(실시예 2)
1.0g의 개질 전 복합 입자 A´와 에틸포스폰산 3.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질된 복합 입자 B를 얻었다.
(실시예 3)
1.0g의 개질 전 복합 입자 A´와 페닐포스폰산 3.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질된 복합 입자 C를 얻었다.
(실시예 4)
1.0g의 개질 전 복합 입자 A´와 디페닐포스핀산 3.0g을, 에탄올과 톨루엔의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질된 복합 입자 D를 얻었다.
(실시예 5)
1.0g의 개질 전 복합 입자 B´와 페닐포스폰산 3.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질된 복합 입자 E를 얻었다.
(실시예 6)
1.0g의 개질 전 복합 입자 C´와 페닐포스폰산 5.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질된 복합 입자F를 얻었다.
(비교예 6)
유사 베마이트(BET1 : 407m2/g, BET2 : 377m2/g) 1.0g과 페닐포스폰산 3.0g을, 에탄올과 정제수의 혼합 용액(혼합부피비 1 : 1) 50cc에 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작하여, 개질 유사 베마이트 입자를 얻었다.
<흡열 입자와 도전성 입자의 혼합물의 제작>
(비교예 7)
비교예 6의 개질 유사 베마이트 입자 10.0g과 아세틸렌 블랙 10.0g을 (주) 달톤사 제조 V형 혼합기로 10분간 혼합시켜, 입자 혼합물 a를 얻었다.
(비교예 8)
비교예 6의 개질 유사 베마이트 입자 20.0g과 아세틸렌 블랙 10.0g을 (주) 달톤사 제조 V형 혼합기로 10분간 혼합시켜, 입자 혼합물 b를 얻었다.
(비교예 9)
비교예 6의 개질 유사 베마이트 입자 10.0g과 아세틸렌 블랙 30.0g을 (주) 달톤사 제조 V형 혼합기로 10분간 혼합시켜, 입자 혼합물 c를 얻었다.
(비교예 10)
유사 베마이트 입자(BET1 : 407m2/g, BET2 : 377m2/g) 10.0g과 아세틸렌 블랙 10.0g을 (주) 달톤사 제조 V형 혼합기로 10분간 혼합시켜, 입자 혼합물 d를 얻었다.
[양극 제작]
(실시예 1 내지 6, 비교예 2 내지 10)
LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 폴리불화 비닐리덴, 및 흡열 입자를 각각 건조 분체로서의 중량비 97.0 : 1.0 : 1.3 : 0.7로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 분산시켜 혼합함으로써, 양극 합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 건조 후의 합제 도포량(면 밀도)이 한쪽 면당 20.0mg/cm2이 되도록 슬러리를 알루미늄 집전박 상의 한쪽 면에 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 4.15g/cc가 되도록 프레스 하여, 양극을 제작했다.
(비교예 1, 실시예 7)
LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 폴리불화 비닐리덴을 건조 분체로서의 중량비 97.7 : 1.0 : 1.3으로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 분산시켜 혼합함으로써, 양극 합제 슬러리를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 양극을 제작했다.
[음극 제작]
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 10)
인조흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 나트륨염, 스티렌부타디엔계 수분산체를 각각 건조 분체로서의 중량비 97.5 : 1.0 : 1.5로 물 용매 중에 용해 분산시킴으로써, 음극 합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 건조 후의 합제 도포량(면 밀도)이 10.5mg/cm2이 되도록 음극 합제 슬러리를 구리박 상의 한쪽 면에 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 1.65g/cc가 되도록 프레스 하여, 음극을 제작했다.
(실시예 7)
인조흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 나트륨염, 스티렌부타디엔계 수분산체, 실시예 5의 복합 입자 E를 각각 건조 분체로서의 중량비 96.5 : 1.0 : 1.5 : 1.0로 물 용매 중에 용해 분산시킴으로써, 음극 합제 슬러리를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 음극을 제작했다.
[이차전지 셀 제작]
(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 10)
폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 개재하여, 전지 설계 용량이 300mAh가 되도록 복수장의 양극과 음극을 적층하여 전극 적층체를 제작했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 상술한 전극 적층체의 음극과 양극에 각각 니켈 및 알루미늄 리드 선을 용접한 후, 리드 선을 외부로 인출한 상태에서 수납하여, 전해액을 주입하고 감압 밀봉함으로써 초기 충전 전 이차전지 셀을 제작했다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 / 디메틸카보네이트 / 플루오로에틸렌카보네이트를 15 / 80 / 5(체적비)로 혼합한 용매에 1.3M의 LiPF6 및 1 중량%의 비닐렌카보네이트를 용해시킨 것을 사용했다.
[흡열 입자의 평가]
실시예 및 비교예에 이용한 흡열 입자의 평가를 이하의 대로 행했다.
<흡열 입자의 비표면적(BET)>
무기 입자 또는 복합 입자의 비표면적(수증기 또는 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 비표면적인 BET (BET1, BET2))은, 가스 흡착량 측정 장치(마이크로트랙·벨사 제조 BELSORP)을 이용하여, JIS K6217-2에 따라 측정했다.
<탈리 가스 질량>
승온 탈리 가스 질량 분석(TDS-MS)은, 전자과학제 승온 탈리 가스 분석 장치 TDS-1200형을 이용하여, 탈리하는 메탄 분자, 메탄올 분자, 벤젠 분자, 디인(Diphosphorus) 분자 및 물분자의 량의 측정과 해석을 다음 요령으로 행했다.
TDS에 있어서, 시료로서의 음극 활물질을 세팅하는 시료 스테이지는 석영제, 시료 접시는 SiC제이다. 또, 승온 속도는 60℃/min으로 했다. 승온은 시료 표면 온도를 모니터 함으로써 제어했다. 또, 시료 중량은 1mg으로 하여, 실측 중량으로 보정했다. 검출에는 사중극 질량 분석계를 이용하고, 인가 전압은 1000V로 했다.
TDS에 의해, 80℃부터 1400℃까지의 온도 상승에 있어서 무기 입자 또는 복합 입자로부터 탈리한 각 가스량(μmol/g)을 측정했다. 측정값의 해석에 이용한 질량수[M/z]는, CH4이 15, H2O가 18, CH3OH가 31, P2이 62, C6H6은 78로 하고, 상기 질량수에 대응하는 가스는, 각각 모두 상기의 각 물질인 것으로 했다. 여기에서, H2O의 가스량에 관해서는, 전체 온도 범위의 결과 중, 80℃부터 200℃까지의 곱셈값 만을 사용하여 탈리 H2O량(MS2)으로 했다.
<최대 흡열 피크 온도>
흡열 입자의 최대 흡열 피크 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치인 DSC(히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 이용하여, JIS K7121의 규정에 준하여, 승온 속도 5K/min으로 승온시켜, 흡열 분해 온도의 피크를 확인함으로써 측정했다.
<흡열 입자와 전해액 공존 하 150℃ 이하 발열 유무 확인>
흡열 입자 2.0mg과 이차전지 셀을 제작할 때에 이용한 것과 같은 전해액 0.5mg을 전용 밀폐 용기에 넣고 코오킹한 후, 전술한 바와 같이 동일하게 흡열 피크 측정을 하여, 150℃ 이하에서 발열 피크의 유무를 확인한 바, 비교예 6 내지 9에서는, 100℃ 부근에 명확한 발열 피크가 관찰되었지만, 실시예 1 내지 7에 있어서는 이 발열 피크가 관찰되지 않았다.
<60MPa 가압 시의 체적 밀도 및 분체 저항>
니토세이코 아날리테크 주식회사 MCP-PD51을 이용하여, 원주형 실린더에 충전한 흡열 입자를 유압 프레스기로 가압 형성된 분말로 했을 때의 체적 밀도, 및 가압 형성된 분체의 체적저항율의 측정을 행했다. 측정 조건은 이하와 같다.
하중 : 18.85kN
전극 간격 : 3.0mm
전극 반경 : 0.7mm
시료 반경 : 10.0mm
사용 프로브 : 4탐침 프로브
<라만 분광 분석>
각 흡열 입자에 대해서 현미 레이저 라만 분광 장치로서 일본 분광 주식회사 NRS-5100을 이용하여, 여기 파장 532.36nm으로 측정을 행했다. 측정 조건은 이하와 같다.
노출 시간 : 10초
적산 회수 : 20회
회절 격자 : 300개/mm(600nm)
측정된 전체 영역의 라만 스펙트럼 중, 800cm-1 내지 3500cm-1에서의 스펙트럼에 있어서 커브 피팅을 실시하여, 1350cm-1 부근의 피크 면적(AD)과 1580cm-1 부근의 피크 면적(AG)의 비(AD / AG), 2680cm-1 부근의 피크 반치폭(G'-FWHM)을 얻었다.
[이차전지의 평가]
<셀 저항>
만충전된 초기 셀 저항을 25°C에서 전기화학 임피던스 분광법 (EIS, VMP-3Potentiostat)에 의해 측정하였다. 측정 조건으로서는, 주파수 범위를 100kHz 내지 100mHz라고 하고, 인가 전압을 10mV로 했다. 측정 결과를 얻은 나이키스트 플롯의 반원호 지름을 셀 저항으로 삼았다.
<사이클 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제작한 이차전지 셀을, 25℃의 항온조 내에서 설계 용량의 0.1CA로 4.3V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.3V로 0.05CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 0.1CA로 3.0V까지 정전류 방전을 행했다. 또한, 25℃의 항온조 내에서, 충전 종지(終止) 전압 4.3V, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로 0.2CA로 정전류 충전, 0.05CA로 정전압 충전, 0.2CA로 정전류 방전을 1사이클 행하여, 초기 방전 용량을 측정했다. 이 이차전지 셀을, 45℃의 온도 하, 충전 종지 전압 4.3V, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로 0.5CA로 정전류 충전, 0.05CA로 정전압 충전, 0.5CA로 정전류 방전하는 수명 시험을 100사이클 실시했다. 그리고, 100사이클 후, 정전류 충전 0.2CA, 정전압 충전 0.05CA, 방전 0.2CA에서의 방전 용량을 계측하여, 초기 방전 용량으로 나눗셈함으로써, 100사이클 후의 용량 유지율을 측정했다.
<가열 시험>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제작한 이차전지 셀을, 25℃의 항온조 내에서 설계 용량의 0.1CA로 4.42V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.42V로 0.05CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 0.1CA로 3.0V까지 정전류 방전을 행했다. 또한, 25℃의 항온조 내에서, 충전 종지 전압 4.42V, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로 0.2CA로 정전류 충전, 0.05CA로 정전압 충전, 0.2CA로 정전류 방전을 1사이클 행한 후, 다시 4.3V까지 정전류 / 정전압 충전을 행한 셀을 초기 셀로 했다. 이 이차전지 셀을 165℃로 가열한 항온조 중에 1시간 방치하여, 전지의 전압이 4.3V 이하가 된 경우를 “이상 발생”으로 하여, 10개의 전지 시험의 이상 발생률을 평가했다.
<못찌르기 시험>
상술한 초기 셀에 있어서, 셀 중앙부에, 직경 3mm (스테인리스강 또는 연철)의 못을 50mm/s의 속도로, 못찌르기 시험이 실시되었다. 못을 찌르고 부터, 5초 후의 전지 외부 온도가 50℃ 이상이 된 경우를 ”이상 발생”으로 하여, 10개의 전지 시험의 이상 발생률을 평가했다.
<과충전 시험>
상술한 초기 셀을 추가로, 12V까지, 3CA에서의 정전류 충전을 행하여, 12V 도달 후 10분간 정전압 충전한 후의 전지 외부 온도가 50℃ 이상이 된 경우를 “이상 발생”으로 하여, 10개의 전지 시험의 이상 발생률을 평가했다.
<평가 결과>
이상 설명한 실시예 및 비교예에서 사용한 무기 입자 또는 복합 입자의 종류, 물성 및 함유 개소를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 이차전지 셀에 관한 평가 결과를 표 2에 정리했다.
| 흡열입자와 전해액공존 하 150℃ 이하 발열 유무 |
셀 저항 (Ω) |
１００사이클 후 방전용량유지율 （％） |
가열시험 이상발생률 (%) |
못찌르기시험 이상발생률 (%) |
과충전시험 이상발생률 (%) |
|
| 실시예１ | 없음 | 1.5 | 90.2 | 0 | 10 | 10 |
| 실시예２ | 없음 | 1.5 | 90.1 | 0 | 20 | 0 |
| 실시예３ | 없음 | 1.4 | 90.3 | 0 | 20 | 0 |
| 실시예４ | 없음 | 1.5 | 90.1 | 0 | 20 | 0 |
| 실시예５ | 없음 | 1.3 | 90.2 | 0 | 20 | 0 |
| 실시예６ | 없음 | 1.5 | 90.1 | 0 | 20 | 0 |
| 실시예７ | 없음 | 1.4 | 90.1 | 0 | 20 | 0 |
| 비교예１ | ― | 1.5 | 90.2 | 100 | 100 | 100 |
| 비교예２ | 있음 | 1.4 | 90.4 | 100 | 100 | 100 |
| 비교예３ | 있음 | 1.9 | 86.5 | 80 | 80 | 80 |
| 비교예４ | 있음 | 1.5 | 90.2 | 90 | 100 | 100 |
| 비교예５ | 있음 | 1.9 | 86.3 | 80 | 80 | 80 |
| 비교예６ | 없음 | 1.9 | 90.0 | 0 | 20 | 0 |
| 비교예７ | 없음 | 1.7 | 90.1 | 50 | 60 | 50 |
| 비교예８ | 없음 | 1.8 | 90.0 | 40 | 50 | 40 |
| 비교예９ | 없음 | 1.5 | 90.2 | 80 | 80 | 80 |
| 비교예１０ | 있음 | 1.7 | 88.7 | 90 | 90 | 100 |
<실시예 및 비교예에 관한 고찰>
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서는, 비교예 1 내지 10에 비해, 고온 조건 하나, 못찌르기에 의한 외부로부터의 충격, 과충전 등 전지의 내부 온도가 상승하기 쉬운 조건 하에 있어서도, 전지 내부의 온도 상승에 의해 일어나는 이상의 발생률을 충분히 작게 억제할 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명에 따른 흡열 입자인 복합 입자에 의하면, 이 복합 입자를 함유하는 비수전해질 이차전지의 내부 온도를 충분히 작게 억제할 수 있었던 것을 알 수 있다.
또, 이들 실시예 1 내지 7에서는, 본 발명에 따른 복합 입자를 양극 또는 음극에 함유시키고 있는데도 불구하고 셀 저항이 1.5 Ω 이하로 복합 입자를 함유하지 않는 비교예 1과 동등 또는 그것 이하로 제한되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예의 결과로부터, 포스폰산에 의한 수식에 사용하는 원료의 종류나 양을 바꾼 경우나, 복합 입자를 함유시키는 장소를 바꾼 경우라도, 동일한 효과가 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 아세틸렌 블랙 입자 만을 함유하는 비교예 2에 있어서, 셀 저항은 작아지지만, 이상 발생률을 낮추는 효과는 발휘되지 않았다.
개질 처리를 하고 있지 않은 금속 수산화물을 사용한 비교예 3 또는 비교예 5에 있어서는, 이상 발생률의 억제가 충분하지 않고, 또 셀 저항도 커져 버렸다.
또, 개질 처리를 하고 있지 않은 복합 입자를 사용한 비교예 4의 경우에는, 셀 저항은 작게 억제할 수 있지만, 이상 발생률이 높아져 있어, 개질 처리에 의한 복합 입자로의 수식도가 중요한 것을 알 수 있는 결과가 되어 있다.
또, 개질 처리에 의해 수식도가 최적의 범위로 조정된 유사 베마이트를 이용한 비교예 6의 경우에는, 이상 발생률은 충분히 작게 억제할 수 있지만, 셀 저항이 높아져 버리는 것을 알 수 있다.
개질 처리를 한 후의 금속 수산화물 입자를 도전성 입자와 혼합한 입자 혼합물을 이용한 비교예 7 내지 10의 경우에는, 셀 저항과 이상 발생률의 저감 효과의 양쪽에 있어서, 실시예 1 내지 7보다도 뒤떨어지는 결과가 되었다. 이 점에서 단순히 금속 수산화물 입자와 도전성 입자를 혼합한 것뿐만 아니라, 이들을 입자끼리가 서로 결합하고 있는 복합 입자로 함으로써 비로소 셀 저항의 증대를 억제하고, 동시에 내부 온도의 상승을 충분히 억제한다는 본원 발명의 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (15)
- 금속 수산화물 입자와 도전성 입자를 함유하는 복합 입자로서,
60MPa 가압 시의 체적저항율이 0.1Ωcm 이상 4 × 104Ωcm 이하이고,
시차 주사 열량 측정에 있어서의 50℃ 내지 250℃의 흡열량이 150J/g 이상 500J/g 이하이며,
승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 P2량(MS1)이 300 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제1항에 있어서,
승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 200℃까지의 탈리 H2O량(MS2)이 30 × 10-6mol/g 이상 1500 × 10-6mol/g 이하이고, 탈리 가스량비(MS1 / MS2)가, 이하의 식 (1)을 만족시키는, 비수전해질 이차전지용 복합 입자:
0.5 ≤ (MS1 / MS2) ≤ 5.0 (1), - 제1항에 있어서,
라만 분광 분석법에 의해 측정되는 1350cm-1 부근의 피크 면적(AD)과 1580cm-1 부근의 피크 면적(AG)의 비(AD / AG)가 0.5 이상 3.5 이하이고,
라만 분광 분석법에 의해 측정되는 2680cm-1 부근의 피크 반치폭(G'-FWHM)이 60cm-1 이상 150cm-1 이하인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제1항에 있어서,
수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 상기 복합 입자의 비표면적(BET1)이 8m2/g 이상 600m2/g 이하이고,
질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의거하여 산출되는 상기 복합 입자의 비표면적(BET2)이 8m2/g 이상 600m2/g 이하인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제4항에 있어서,
비표면적비(BET1 / BET2)가, 이하의 식 (2)를 만족하는, 비수전해질 이차전지용 복합 입자:
0.2 ≤ (BET1 / BET2) ≤ 5.0 (2). - 제1항에 있어서,
승온 탈리 가스 질량 분석계(TDS-MS)에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 CH4량(MS3)이 30 × 10-6mol/g 이상 1000 × 10-6mol/g 이하이고,
TDS-MS에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 CH3OH량(MS4)이 10 × 10-6mol/g 이상 3000 × 10-6mol/g 이하인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제1항에 있어서,
TDS-MS에 의한 80 내지 1400℃까지의 탈리 C6H6량(MS5)이 1 × 10-6mol/g 이상 4000 × 10-6mol/g 이하인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 금속 수산화물이, 수산화 알루미늄, 유사 베마이트, 베마이트, 알루미나 및 카올리나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자. - 제1항에 따른 비수전해질 이차전지용 복합 입자를 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 범위로 함유하는, 비수전해질 이차전지용 양극.
- 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차 전지용 복합 입자를 양극 합제층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 범위로 함유하는, 비수전해질 이차전지용 음극.
- 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
상기 양극이, 제9항에 기재된 비수전해질 이차전지용 양극인, 비수전해질 이차전지. - 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
상기 음극이, 제10항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극인, 비수전해질 이차전지. - 금속 수산화물 입자의 원료와 도전성 입자를 가열하면서 혼합하여 금속 수산화물 입자와 도전성 입자의 제1 복합 입자를 형성하는 공정과,
처리제를 이용하여 상기 제1 복합 입자를 개질하는 공정을 포함하는, 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 처리제가, 인산, 포스폰산 및 포스핀산에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 비수전해질 이차전지용 복합 입자의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
분무 건조에 의해 금속 수산화물 입자의 원료와 도전성 입자를 가열하면서 혼합하는, 비수전해질 전지용 이차복합 입자의 제조 방법.
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