JP2019091539A - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の種類や形状によらず、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層とを含む電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄系活物質を含む電極および該電極を備えるリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的に用いられる。しかし、レアメタルは、流通量が少なく入手が必ずしも容易でない上、高価であるため、レアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。また、酸化化合物系の正極活物質では、過充電などにより、正極活物質中の酸素が放出され、その結果、有機電解液や集電体が酸化、燃焼されることにより、発火、爆発等に至る危険性がある。

このような状況下、近年、リチウムイオン二次電池の活物質として硫黄を用いた技術が注目されている。硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくすることができる。例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。また、硫黄は酸素に比べ反応性が低く、過充電等による発火、爆発等の危険性も低いという利点もある。

さらに、特許文献１および２には、硫黄と炭素材料等とを複合した活物質が開示されている。かかる炭素硫黄複合系活物質を用いることにより、電解液への硫黄の溶出を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

特開２００２−１５４８１５号公報 特開２０１５−９２４４９号公報

アルミ（Ａｌ）箔等のアルミニウム系集電体は、他の集電体に比べて安価であり、かつ重量が軽く、電池のエネルギー密度を向上させることができるため非常に有用である。しかしながら、電極の集電体としてアルミ箔を使用し、硫黄系活物質を含んだ水性の電極スラリーを塗工すると、アルミ箔が酸化され、絶縁性の被膜が形成されることにより、二次電池の充放電容量が著しく低下するという問題がある。一方、硫黄系活物質を含んだ非水性の電極スラリーであれば、上述した問題は解決することができるが、多くの硫黄系活物質は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に曝されると硫黄分が溶媒に溶出し、電極容量の低下やバインダの結合力を低下させる。そのため、硫黄系活物質と水性バインダとを含む電極スラリーを用いる場合は、耐酸性に乏しいアルミ箔の使用が困難であるのが現状である。

本発明の目的は、集電体の種類や形状によらず、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層を設けることにより、集電体の種類によらず、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層とを含む電極、
〔２〕集電体と、導電助剤および水性バインダを含有するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層と、硫黄系活物質、導電助剤および水性バインダを含有する活物質層とを含む、〔１〕に記載の電極、
〔３〕プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物が、ジルコニウム化合物、チタン化合物、およびホウ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の電極、
〔４〕架橋剤層が、ジルコニウム酸化物またはチタン酸化物からなる群から選ばれる一種以上の酸化物を含有し、その厚みが１ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電極。
〔５〕集電体がアルミニウム系集電体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔６〕硫黄系活物質が炭素硫黄複合系活物質である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電極、
〔７〕硫黄系活物質が、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、および１４５０ｃｍ^-1付近にピークを有する炭素硫黄構造体を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電極、
〔８〕プライマー層に含まれる導電助剤が炭素系導電助剤である、〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の電極、
〔９〕正極、負極、電解質、および該正極と該負極とを介して配置されるセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、該正極および該負極のうち少なくとも一方が〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の電極である、リチウムイオン二次電池、
〔１０〕〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、集電体を保護するプライマー層を形成する工程と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層を形成する工程と、硫黄系活物質、導電助剤、および水性バインダを含有する活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする製造方法、
〔１１〕架橋剤層を形成する工程が、架橋剤をプライマー層の表面に塗布する工程と、架橋剤を熱分解させる工程とを含む、〔１０〕に記載の製造方法、
〔１２〕〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電気機器、
に関する。

上記〔１〕の構成によれば、高容量で、サイクル特性に優れた電極とすることができる。ここで、プライマー層に含まれるバインダが、水性バインダである理由は、非水性のバインダである場合、５０℃以上の高温環境に電池がさらされると、プライマー層が電解液を吸って膨潤し、電池の抵抗を増大させるためである。また、プライマー層に用いられる溶媒は水であるため、人体や環境への影響を極力小さくすることが可能となる。

上記〔２〕の構成によれば、水性バインダを含有する電極スラリーであっても、集電体に均一に塗布することができる。非水性バインダを含有する電極スラリーでは、親水性のプライマー層が、親油性の活物質スラリーを弾きやすいため、均一な電極が得られにくい。また、水性バインダを含有する電極スラリーは、非水性バインダを含有する電極スラリーと比べて、電池の放電容量が大きくなる。硫黄系活物質は、電極スラリーの溶媒としてＮＭＰなどの有機溶媒を用いると活物質中の硫黄分が電極スラリーの溶媒中に溶け出し、電極容量を著しく低下させることがある。また、上述したプライマー層と同様に、水性バインダを用いることで高温耐久性が改善される。

上記〔３〕の構成によれば、少量の架橋剤あるいは薄い架橋層であっても、プライマー層を十分に架橋することができ、水性のバインダを用いた活物質層を形成する工程においても、プライマー層が膨潤することがない。そのため、電池の出力特性を向上させる効果がある。架橋剤は、絶縁体であるため、集電体と活物質層との間に介在すると電極抵抗を増大させる要因となるが、架橋剤は極力少量あるいは薄く形成することで、活物質層とプライマー層がトンネル効果により導電性が損なわれず、電池の出力特性が向上する。

上記〔４〕の構成によれば、酸化物が、電解液の分解を抑制することができ、電池のサイクル特性が改善させる効果が期待できる。

上記〔５〕の構成によれば、アルミニウム系集電体を用いても、高容量であり、かつサイクル特性に優れた電極とすることができる。通常、硫黄系活物質と水が接触すると、電極スラリーは酸性を示す（ｐＨが低くなる）。このような酸性のスラリーをアルミニウム系集電体に塗布すると、酸とアルミニウムとが化学反応し、電極容量が著しく低下することとなる。そこで、集電体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）やカーボン等のように酸と反応しにくい材料を用いれば、酸と集電体との化学反応が起こらないため、電極容量低下の問題を解決することができる。しかしながら、これらの集電体は、アルミニウム系集電体と比べて導電性が低いため、電池の出力特性を低下させる要因となりやすい。アルミニウム系集電体にプライマー層が存在することで、耐酸性に優れたアルミニウム系集電体とすることができ、導電性に優れた電極が得られる。

上記〔６〕の構成によれば、活物質として純硫黄を用いた電極と比べ放電容量は低下するが、安定したサイクル特性を示す電極とすることができる。

上記〔７〕の構成によれば、単位重量当たりの活物質の可逆容量が４５０ｍＡｈ／ｇ以上８００ｍＡｈ／ｇ以下を示すことができ、５０℃以上の環境下であっても耐久性に優れた電極とすることができる。

上記〔８〕の構成によれば、軽量で導電性に優れた電極とすることができる。

上記〔９〕の構成によれば、高容量で、サイクル特性と耐熱性に優れた電池とすることができる。

上記〔１０〕の製造方法によれば、上記〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の電極を製造することができる。

上記〔１１〕の製造方法によれば、電池抵抗の小さな電極を製造することができる。

本発明によれば、集電体の種類や形状によらず、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

硫黄系活物質の製造に使用する反応装置を模式的に示す断面図である。 実施例１で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。 実施例１で得られた硫黄系活物質をＦＴ−ＩＲスペクトル分析した結果を示すグラフである。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層を含む電極（好ましくは正極）を備えることを特徴とする。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について、以下に説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、電槽から構成される。

正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、バインダを水や有機溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上に塗工して、乾燥することによって得られる。

バインダは、活物質同士や活物質と集電体、活物質と導電助剤などを接合するために用いられている。このバインダには、溶媒として、水を使用した水性バインダ（水系バインダとも呼ばれる）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用した非水性バインダ（有機溶媒系バインダ、非水系バインダ、油性バインダなどとも呼ばれる）とに大別することができる。

また、ＮＭＰをはじめとする有機溶媒は、環境に悪影響を及ぼす可能性があるとされているため、電極乾燥時には回収することが求められており、電極製造コストを上昇させる原因になっている。また、有機溶媒系バインダは、高温の電解液中で膨潤して電極抵抗を増大させるため、高温環境下では使用しにくいことが知られている。

なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するのを抑制する特性を意味する。充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高いリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れているといえる。

＜電極の構成＞
本実施形態に係る電極は、集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層とを含むことを特徴とする。プライマー層には、例えば、導電助剤、バインダ等が含まれる。活物質層には、例えば、硫黄系活物質、導電助剤、バインダ等が含まれる。

（集電体）
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の正極として一般に用いられるものを使用することができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート等のアルミニウム系集電体；ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート等のステンレス系集電体；発泡ニッケル、ニッケル不織布等のニッケル系集電体；銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート等の銅系集電体；チタン箔、チタンメッシュ等のチタン系集電体；カーボン不織布、カーボン織布等の炭素系集電体が挙げられる。なかでも、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等の観点から、アルミニウム系集電体が好ましい。また、黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボン不織布および／またはカーボン織布製の集電体は、水素を含まず、また硫黄との反応性が低いため、硫黄系活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等が挙げられる。

集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られるとともに、高率充放電特性も良好になる傾向がある。

集電体は、開孔率が０．０１％〜５０％の複数の貫通孔を有していてもよい。開孔率は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜２５％である。

（プライマー層）
本実施形態においては、集電体を保護するプライマー層が集電体と活物質層との間に存在することにより、集電体が酸化されるのを防止することができるので、集電体の種類によらず性能を発揮することができる。例えば、箔状の集電体であっても容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても分極が小さくなり、高率充放電特性が良好になる。例えば、アルミ箔は、他の集電体に比べて安価でありかつ重量が軽く、電池のエネルギー密度を向上させることができるため非常に有用である。なお、プライマー層は、箔状の集電体のみならず、三次元基材の集電体に設けた場合においても同様の効果が期待される。

本実施形態に係るプライマー層は、例えば、導電助剤、バインダ、および溶剤と混合し、十分に混練して均一なスラリーを作製した後、該スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより形成される。前記各成分の配合割合は特に限定されないが、例えば導電助剤１００質量部に対して、バインダ１０〜１００質量部、および適量の溶剤を配合することができる。プライマー層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。なお、本実施形態における「厚み」とは、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータＭＤＣ−２５ＳＸ）を用いて測定された値である。ただし、１μｍ未満の厚みは、対象物をクロスカッターで切断し、その断面をＳＥＭにより観察して測定した値である。

導電助剤としては、電極に用いられる公知の導電助剤を使用することができる。導電助剤の具体例としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等の炭素系導電助剤；アルミニウムやチタン等の正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられ、これらのうち一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。容量密度および入出力特性の観点からは、炭素系導電助剤が好ましく、さらに導電性およびコストの観点から、アセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）がより好ましい。

バインダとしては、電極に用いられる公知のバインダが使用可能であるが、環境および人体への負荷低減の観点から、水性バインダが好適に用いられる。水性バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタン等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。このうち、架橋速度が速いことから、ＨＰＣ、ＣＭＣ、ＰＶＡ、およびアクリル樹脂が好ましい。

溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。環境および人体への負荷低減の観点からは、水が好ましい。

（架橋剤層）
本実施形態においては、プライマー層の形成に水性バインダを使用することが好ましい。その理由は、上述したように、高温の電解液中でプライマー層の膨潤を抑制するためである。しかしながら、プライマー層の耐水性が乏しいため、水に対してプライマー層が溶解しないように架橋する必要がある。本実施形態では、プライマー層と活物質層との間に架橋剤層を設け、プライマー層の水性バインダを架橋させて不溶化することにより、水性バインダを用いた活物質を含むスラリーがさらに塗布されたときに、プライマー層が水に溶解して剥がれることを防止することができる。

本実施形態に係る架橋剤層は、例えば、架橋剤の水溶液または懸濁液をプライマー層に塗布し、乾燥して作製される。なお、乾燥時に６０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理し、架橋剤を熱分解させることが好ましい。より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。熱処理の雰囲気は、大気中であってもよいが、集電体や活物質の酸化を抑制するために、不活性雰囲気下で熱処理することが好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、真空、希ガス、窒素ガスなどを意味し、混合ガス環境であってもよい。熱処理時間は、架橋剤が熱分解すれば特に限定されないが、通常１時間〜１００時間の範囲で実施される。

架橋剤としては、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物であれば特に限定されない。架橋剤の具体例としては、例えば、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化水酸化ジルコニウム、酸化塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物；塩化チタン、フッ化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート、チタンアンモニウム等のチタン化合物；ホウ酸、酸化ホウ素、フッ化ホウ素等のホウ素化合物等が挙げられるが、架橋速度および電池特性の向上の観点から、ジルコニウム化合物が好ましく、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウムがより好ましい。

熱分解のしやすさの観点からは、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化水酸化ジルコニウム、酸化塩化ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物；塩化チタン、フッ化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等のチタン化合物が好ましい。このような架橋剤であれば、熱処理の工程で、熱分解し、酸化物が生成する。なお、ハロゲン化ジルコニウムやハロゲン化チタンであっても、水に溶解させることで加水分解し、その後の熱処理で酸化物を得ることができる。プライマー層の表面に架橋剤を塗布し、その後の熱分解することにより酸化物が析出する。この場合、電極は、プライマー層と活物質層の間に架橋剤が分解した酸化物層（好ましくは、ジルコニウム酸化物またはチタン酸化物からなる群から選ばれる一種以上の酸化物層）が介在することとなる。

架橋剤の使用量は、プライマー層に含まれる水性バインダの量に対して通常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。架橋剤の使用量が０．１質量％未満である場合、架橋反応が十分に進行せず、水性バインダを用いた電極スラリーを塗布すると、プライマー層が剥離しやすくなる。また、２０質量％を超える場合、プライマー層の剥離は防止できるが、電極抵抗が増大し電池の出力特性が低下する。

架橋剤層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５０００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍである。１ｎｍ未満である場合、架橋反応が十分に進行せず、水性バインダを用いた電極スラリーを塗布すると、プライマー層が剥離しやすくなる。また、５０００ｎｍを超える場合、プライマー層の剥離は防止できるが、電極抵抗が増大し電池の出力特性が低下する。ここで、上記の厚みは架橋剤層が分解した酸化物層の厚みであってもよい。

（活物質層）
本実施形態に係る活物質層は、例えば、活物質、導電助剤、バインダ、および溶剤と混合し、十分に混練して均一なスラリーを作製した後、該スラリーを架橋剤層に塗布し、乾燥することにより形成される。

活物質としては、硫黄系活物質が好適に用いられる。なお、本実施形態において「硫黄系活物質」とは、硫黄元素を構成要素に含む活物質のことをいい、例えば、単体硫黄（Ｓ）や、硫化チタン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物等の硫黄元素を含む化合物が挙げられる。また、硫黄と炭素材料等とを複合した活物質（炭素硫黄複合系活物質）も好適に用いられる。

炭素硫黄複合系活物質としては、チエノアセン構造を有する炭素硫黄構造体が特に好適に用いられる。該炭素硫黄構造体を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れる。

該炭素硫黄構造体は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、および１４５０ｃｍ^-1付近にピークを有する。かかるスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem. 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、上記のラマンスペクトルを示す炭素硫黄構造体は、式（ｉ）

で表されるようにチオフェン環が縮合して連鎖した長鎖ポリマー状のチエノアセン構造を有していると推測される。

また該炭素硫黄構造体は、水素の含有量が１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ^-1付近、１０４２ｃｍ^-1付近、１１４９ｃｍ^-1付近、１２１４ｃｍ^-1付近、１３８８ｃｍ^-1付近、１４１５ｃｍ^-1付近、および１４３９ｃｍ^-1付近にピークが存在することが好ましい。

該炭素硫黄構造体は、例えば特開２０１５−９２４４９号公報に記載の方法に準じ、未加硫のジエン系ゴムに、硫黄と加硫促進剤および／または導電性粉体を配合し、熱処理して製造することができる。製造された該炭素硫黄構造体は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して正極の製造に適した粒子とすることができる。

硫黄系活物質における硫黄の総含有量が多いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄系活物質における元素分析による硫黄の総含有量は５０質量％以上であるのが好ましい。

硫黄系活物質が炭素硫黄複合系活物質の場合、その炭素硫黄構造体の分子中に取り込まれる硫黄の量が少なくなったり、単体の硫黄を封入しうる十分な大きさのネットワークを形成できなかったり、炭素硫黄構造体による電子導電性が低下したりする結果、リチウムイオン二次電池の充放電容量が小さくなるおそれがある。また電解液への硫黄の溶出を十分に抑制できずサイクル特性が低下するおそれもある。

なお、導電性粉体としてグラファイト構造を有する炭素材料を配合する系では、当該炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が上記の範囲を下回る場合もあるが、それでもなおリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する効果を奏することができる。ただし、その場合の硫黄の含有量は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する効果を維持するために、４５質量％以上であるのが好ましい。

活物質層に用いられる、導電助剤、バインダおよび溶剤としては、プライマー層に用いられる、導電助剤、バインダおよび溶剤と同様のものを使用することができる。

上記各成分の配合割合は特に限定されないが、例えば正極活物質１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部、バインダ１０〜２０質量部、および適量の溶媒を配合することができる。

（負極材料）
リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極材料としては、例えば金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料；シリコン薄膜、ＳｉＯ等のシリコン系材料；銅−スズやコバルト−スズなどのスズ合金系材料等の公知の負極材料が挙げられる。特に負極材料としてリチウムを含まない材料、例えば炭素系材料、シリコン系材料、スズ合金系材料等を用いた場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じにくくでき、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができる。特に高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、なかでも電極厚さを小さくでき、体積当りの容量の点で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。

ただし、リチウムを含まない負極材料を、本実施形態に係る正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まないことになるため、いずれか一方、または両方に、あらかじめリチウムを挿入するプリドープの処理が必要となる。

プリドープの方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、負極にリチウムをドープする場合は、対極として金属リチウムを用いて半電池を組んで電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた状態で電解液中に放置して電極へのリチウムの拡散によってドープする貼り付けプリドープ法等が挙げられる。なお、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上述した電解ドープ法を採用することができる。

＜電解質＞
リチウムイオン二次電池を構成する電解質としては、イオン伝導性を有する液体または固体であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質と同様のものが使用できるが、電池の出力特性が高いという観点から、有機溶媒に支持電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを使用することが好ましい。

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水性溶媒から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。

支持電解質としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＰＦ₆が好ましい。

支持電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお電解質は液状には限定されない。例えばリチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）、あるいはイオン性液体や溶融塩等であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。

セパレータの孔径は、好ましくは１μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

セパレータの厚みは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。

セパレータの空隙率は、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは３０％〜８５％、さらに好ましくは５０％〜８０％である。

セパレータの繊維径は、好ましくは０．００１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。

＜二次電池の用途＞
本実施形態に係る電極を具備したリチウムイオン二次電池は、高容量かつサイクル特性に優れるため、スマートフォン、パワーツール、自動車、ＵＰＳ等の電源として使用可能な電気機器に利用することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

《実施例１》
＜硫黄系活物質の製造＞
（原料化合物の調製）
未加硫のジエン系ゴムとしては、ハイシスブタジエンゴム〔宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４結合含量９８質量％〕を用い、導電性炭素材料としては、デンカ（株）製のデンカブラックを用い、硫黄としては、鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄を用い、加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛〔大内新興化学工業（株）製のノクセラー（登録商標）ＥＺ〕を用いた。

上記ハイシスブタジエンゴム１００質量部に、沈降硫黄１０００質量部、導電性炭素材料２０質量部、および加硫促進剤２５質量部を配合し、混練試験装置〔（株）モリヤマ製のミックスラボ〕を用いて混錬することにより原料化合物を得た。得られた原料化合物は、カッターミルで細かく砕き、熱処理工程に供した（原料化合物２）。

（反応装置）
原料化合物２の熱処理には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料化合物２を収容して熱処理するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）、ガラス導入管６およびガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、並びに反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。

アルミナ管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料化合物２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で原料化合物２に挿入されて、当該原料化合物２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。

ガス導入管６およびガス排出管７は、その下端が蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため反応容器３の加熱によって原料化合物から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように、反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄がガラス排出管７を通って外部に漏れ出すことはない。

ガス導入管６には、図示しないガスの供給系からアルゴンガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため、排気中に加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。

（熱処理）
原料化合物２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から８０ｍＬ／分の流量でアルゴンガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／時で実施した。そして、原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、アルゴンガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。

（未反応硫黄の除去）
反応生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。

（ラマンスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ^-1の条件でラマンスペクトル分析をした（図２）。なお、図２において縦軸は相対強度、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。得られた硫黄系活物質は、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、１４５０ｃｍ^-1付近、および１９４０ｃｍ^-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。

また図２のスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、得られた硫黄系活物質は、前記の式（ｉ）で表されるチエノアセン構造を有していると予想された。

（ＦＴ−ＩＲスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１を用いて、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１００回、測定範囲４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1の条件で、拡散反射法によってＦＴ−ＩＲスペクトル分析をした（図３）。得られた硫黄系活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ^-1付近、１０４２ｃｍ^-1付近、１１４９ｃｍ^-1付近、１２１４ｃｍ^-1付近、１３８８ｃｍ^-1付近、１４１５ｃｍ^-1付近、および１４３９ｃｍ^-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（正極）
アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）とＰＶＡ（ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）製））を８：２（質量比）の割合で秤量し、容器に入れ、分散剤に水を使用して粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケーターを使用して塗工し、８０℃で３時間乾燥させ、厚さ３．５μｍのプライマー層を形成した。

塩化ジルコニウム（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の１質量％水溶液を、プライマー層上にワイヤーコーターでプライマー層に含まれる水性バインダの量に対して１質量％となるように塗工し、８０℃で３時間乾燥させ、架橋剤層を形成した。なお、架橋剤層の厚みは、２００ｎｍとした。

上記の硫黄系活物質、アセチレンブラック、水性アクリル樹脂を９４：３：３（質量比）の割合で秤量し、容器に入れ、分散剤に水を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを架橋剤層の上に、アプリケーターを使用して塗工し、１５０℃で３時間乾燥させ、架橋層を熱分解し、脱水および酸化ジルコニウムを形成させ、リチウムイオン二次電池用の正極（試験極）を作製した。

（負極）
負極（対極）としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。

（電解液）
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した非水電解質を用いた。

（リチウムイオン二次電池）
ドライルーム内で、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）を上記の正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースに上記電解液を注入し、電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例２》
プライマー層のバインダをＰＶＡからアクリル樹脂に変更し、プライマー層の厚みを４．０μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で電池作製を行った。

《実施例３》
プライマー層のバインダをＰＶＡからＣＭＣに変更し、プライマー層の厚みを２．０μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で電池作製を行った。

《実施例４》
集電体をアルミニウム箔からステンレス鋼（ＳＵＳ）箔に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電池作製を行った。

《比較例１》
プライマー層および架橋剤層の形成工程を除いた以外は、実施例１と同様の方法で電池作製を行った。

《比較例２》
架橋剤層の形成工程を除いた以外は、実施例１と同様の方法で電池作製を行った。

《放電容量の測定》
各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流充放電を行った。なお、放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、活物質容量とは、活物質の単位質量あたりの容量であり、下記式から求められる値である。
活物質容量＝電極容量／{（電極質量−集電体質量）×（活物質の質量比）}

以上の結果を表１に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量および良好なサイクル特性を示した。電極がプライマー層および架橋剤層を有しない場合、十分な放電容量およびサイクル特性を得ることができなかった（比較例１）。また比較例２では、電極スラリーを塗布するとプライマー層が膨潤し、電極乾燥時にプライマー層が集電体から剥離したため、評価用の電極を作製することができず、電極がプライマー層を有するとき、さらに架橋剤層を導入することが重要であることが示された。

本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の種類や形状によらず、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れる。

１ 反応装置
２ 原料化合物
３ 反応容器
４ シリコーン製の蓋
５ アルミナ保護管
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８ 電気炉
９ 熱電対
１０ 温度コントローラ
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ トラップ槽

Claims (13)

1. 集電体と、硫黄系活物質を含有する活物質層との間に、集電体を保護するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層とを含む電極。
2. 集電体と、導電助剤および水性バインダを含有するプライマー層と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層と、硫黄系活物質、導電助剤および水性バインダを含有する活物質層とを含む、請求項１に記載の電極。
3. プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物が、ジルコニウム化合物、チタン化合物、およびホウ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、請求項１または２に記載の電極。
4. 架橋剤層が、ジルコニウム酸化物またはチタン酸化物からなる群から選ばれる一種以上の酸化物を含有し、その厚みが１ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
5. 集電体がアルミニウム系集電体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. 硫黄系活物質が炭素硫黄複合系活物質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
7. 硫黄系活物質が、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、および１４５０ｃｍ^-1付近にピークを有する炭素硫黄構造体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
8. プライマー層に含まれる導電助剤が炭素系導電助剤である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の電極。
9. 正極、負極、電解質、および該正極と該負極とを介して配置されるセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、該正極および該負極のうち少なくとも一方が請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
10. 請求項２〜８のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、集電体を保護するプライマー層を形成する工程と、プライマー層に含まれる水性バインダを架橋可能な化合物を架橋剤として含有する架橋剤層を形成する工程と、硫黄系活物質、導電助剤、および水性バインダを含有する活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
11. 架橋剤層を形成する工程が、架橋剤をプライマー層の表面に塗布する工程と、架橋剤を熱分解させる工程とを含む、請求項１０に記載の製造方法。
12. リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項１０または１１に記載の製造方法により得られる電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法。
13. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。

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