JPWO2015118849A1 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Abstract

ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダー（Ｄ）を含有する負極活物質層と集電体との積層体を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの範囲を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、およびこのようなリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつサイクル特性に優れている。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高エネルギー密度・高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。さらに近年では電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズの機器類での用途にも広がりを見せ始めている。
特に、小型化および多機能化が進んでいる携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の普及、電気自動車の実用化に伴い、これらの用途に用いられる二次電池には、更なる高容量化が求められており、その手段として、高い充放電容量を示す電極活物質の研究・開発が進んでいる。なかでも、負極の活物質材料としては、従来の非水二次電池に採用されている黒鉛等の炭素材料に代えて、初期容量の大きなケイ素やケイ素酸化物等の、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている。（特許文献１、２参照）。
このような材料としてケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が注目を集めているが、この化合物は充放電反応に伴う体積の膨張・収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が少しずつ粉砕され、表面に析出したＳｉが非水電解液と反応して不可逆な容量が増大したり、充放電によって電池が膨れたりする等の問題が生じることも知られていた。この結果、繰り返しの充放電によりその容量が低下するという、いわゆるサイクル特性低下現象を呈する場合があった。このサイクル特性低下を抑制するため様々な検討が行われている。例えば、負極活物質として、ＳｉＯｘと炭素材料を複合化した材料を用いる方法（特許文献３）や、炭素材料として特定要件を満たす黒鉛粒子を用いる方法（特許文献４）なども提案されているが、電池容量（Ａｈ）および充放電の繰り返しによる放電容量特性（サイクル特性）の更なる改良が産業界から要望されている。
また、電極活物質には、充放電レートが高いときにも同等の容量を有する（高い負荷特性を有する）ことに対する要望もある。高い負荷特性を達成するために、電極活物質は高い導電性を有する材料であることが求められている。
特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２０１０−２１２２２８号公報 特開２００４−３６２７８９号公報
本発明は、上記した技術背景に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつサイクル特性および負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダー（Ｄ）を含有する負極活物質層と、集電体と、の積層体を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
［２］前記負極活物質層における、前記合金系材料（Ａ）と前記炭素被膜（Ｃ）の合計を１００質量％としたときの、前記炭素被膜（Ｃ）の割合が、３〜２０質量％である［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記合金系材料（Ａ）がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０（Ｂ）が、前記合金系材料（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（Ａ）の２．０〜８．０倍である［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］前記負極活物質層における、前記合金系材料（Ａ）と前記炭素粒子（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの、合金系材料（Ａ）の含有率が、１０〜６０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［６］前記炭素粒子（Ｂ）が、扁平状の黒鉛材料が集合または結合してなる［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［７］前記バインダー（Ｄ）が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［８］さらに、導電助剤（Ｃ’）を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［９］前記導電助剤（Ｃ’）が、アスペクト比が１０〜１０００である炭素繊維を含む［８］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［１０］前記炭素繊維の繊維径が２〜１０００ｎｍである［９］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［１１］前記炭素繊維が、気相法炭素繊維である［９］または［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
［１３］ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含有するリチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストであって、
該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの範囲を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極用合材ペースト。
［１４］前記バインダー用材料（Ｄ’）が、ポリイミド、ポリイミドの前駆体およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記溶媒（Ｅ）が、Ｎ−メチル―２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである［１３］に記載のリチウムイオン二次電池用負極用合材ペースト。
［１５］リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストを集電体上に塗布・乾燥する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストは、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含有し、該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの範囲を満たすことを特徴とする、方法。
本発明のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池は高容量であり、且つ良好なサイクル特性および負荷特性を示す。
本発明リチウムイオン二次電池用負極は、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダー（Ｄ）を含有する負極活物質層と集電体との積層体を含むリチウムイオン二次電池用負極である。この負極活物質層は、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含有する負極用合材ペーストを集電体上に塗布・乾燥することで得られる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を、負極用合材ペーストと負極（負極シート）の順に説明し、最後に該負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明によれば、高容量のリチウムイオン二次電池用負極が提供される。本発明において、高容量であるとは、充電レート０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電した後、放電レート０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電するのにかかった時間と、負極活物質の質量とから算出される、初回放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）が、既存の炭素系負極の初回放電容量の平均である３４０ｍＡｈ／ｇよりも大きいことを意味する。上記充電レートおよび放電レート（Ｃレート）は、電流値（Ａ）を容量（Ａｈ）で割った値である。なお、以降、充電レートおよび放電レートをあわせて充放電レートともいう。容量１Ａｈの電池を０．０５Ａで充電または放電した場合の充放電レートを、０．０５Ｃと表記する。
＜負極用合材ペースト＞
本発明に関わる負極用合材ペーストは、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含んでなる。以下、各成分について詳説する。
[１] ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）
（ケイ素を構成元素として含む材料）
本発明の負極活物質としてのケイ素を構成元素として含む合金系材料の例には、（i）シリコン微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物、および（iv）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物と（ii）に例示した金属とを有するものなどが含まれる。ケイ素を構成元素として含む合金または化合物の例には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．５）およびＬｉＳｉＯなどが含まれる。
（スズを構成元素として含む材料）
本発明の負極活物質としてのスズを構成元素として含む合金系材料の例には、（i）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素とスズとの化合物、および（iii）酸素または炭素とスズとの化合物と（ｉ）に例示した金属とを有するものなどが挙げられる。スズを構成元素として含む合金または化合物の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどが含まれる。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む合金系材料は、ケイ素またはスズの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。また、これらの活物質の表面は、ＣＶＤ法などにより炭素材料で被覆されていてもよい。
前記ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物であることが好ましい。本発明において、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）とは、通常、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。
ＳｉＯｘの粒径Ｄ５０は一般に小さい方が好ましいが、あまりにも小さくなると負極形成時に凝集して粗大化する場合がある。Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。通常、ＳｉＯｘのＤ５０は１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは２μｍ〜８μｍの範囲にある。後述するように、本願発明においては、ＳｉＯｘのＤ５０は、負極用合材ペースト調製時に、同時に使用する特定の炭素粒子（Ｂ）のＤ５０との間で特定の関係を満たすことが好ましい。なお、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は、所望のＤ５０を有する市販のＳｉＯｘを用いることも可能である。
本発明に係る負極用合材ペースト中の合金系材料（Ａ）の配合量は、負極活物質である合金系材料（Ａ）及び後述する炭素粒子（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの合金系材料（Ａ）の配合割合が１０質量％〜６０質量％、好ましくは２５質量％〜５０質量％、より好ましくは３１質量％〜５０質量％である。この配合割合の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、ケイ素酸化物のみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて、活物質の体積変化に起因する負極の容量劣化を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延ばすことが出来る。
[２]合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）
本発明に関わる負極用合材ペーストは、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）を含むことを特徴としている。このように炭素被膜（Ｃ）で被覆することによって、負極活物質を含む負極合材層中の導電ネットワークを良好に形成し、電池の負荷特性を向上することができる。合金系材料（Ａ）の表面に炭素被膜（Ｃ）を被覆する方法としては、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下での熱ＣＶＤ処理する方法が挙げられる。熱ＣＶＤ法による場合、炭素被膜（Ｃ）の量が、合金系材料（Ａ）に対して通常３〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％となるように炭素被膜（Ｃ）を形成することができる。炭素被膜量を２０質量％以下とすることで、負極用合材ペースト中の合金系材料（Ａ）が相対的に高くなるため、高容量を維持することができる。炭素被膜量を３質量％以上とすることで、合金系材料（Ａ）の電子伝導性を十分にして、電池容量を十分にすることができる。なお、この熱ＣＶＤ処理の時間は、被覆炭素量との関係で適宜設定される。被覆対象物質である合金系材料（Ａ）の中に酸化珪素が含まれる場合は、この処理による熱の作用で酸化珪素がケイ素−ケイ素酸化物系複合体に変化（不均化）する。
より具体的に説明する。粉末状の合金系材料（Ａ）に対して、不活性ガス気流下で８００℃〜１３００℃で加熱した反応装置を用いて、炭化水素系ガスを含む雰囲気下で、６００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃〜１２００℃の温度で加熱することで炭素被覆処理を行う。一般的に、処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む炭素被膜（Ｃ）を形成できる。
本発明において、炭化水素系ガスとしては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが好適に選択される。このような炭化水素系ガスとしては、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
この熱ＣＶＤ処理を行う装置は、非酸化性雰囲気において非処理物を加熱するための機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。
[３] 炭素粒子（Ｂ）
本発明に係る負極材合材ペーストの構成物質の一つである炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛材料を含有するものである。炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛粒子そのものであってもよいし、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛粒子）であってもよいし、炭素被覆黒鉛粒子または黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子であってもよいが、好ましくは黒鉛粒子が用いられる。
炭素粒子(Ｂ)の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積と平均細孔直径は、各々、通常１．０×１０−２〜1．０×１０−1 ｃｍ３／ｇおよび２０〜５０ ｎｍの範囲を同時に満たし、好ましくは１．５×１０−２〜９．０×１０−２ ｃｍ３／ｇおよび２５〜４０ｎｍの範囲を同時に満たすことを特徴とし、より好ましくは２．０×１０−２〜７．０×１０−２ ｃｍ３／ｇおよび２５〜３５ｎｍの範囲を同時に満たす。炭素粒子（Ｂ）の全細孔容積（ｖ）と平均細孔直径（ｄ）が、該範囲を満たすことによって、電解液が活物質中に浸透しやすくなるため、良好なイオン導電性を保持する。これにより、電極抵抗が抑制され、電池の充放電容量並びに負荷特性が向上する。さらに、細孔を有していることで、充電時に合金系材料（Ａ）が体積膨張した際、合金系材料（Ａ）の体積膨張分を炭素粒子(Ｂ)が内部で弾性変形することによって吸収し、電極の膨れを抑制する。このため、合金系材料（Ａ）の体積変化による、活物質／バインダー（Ｄ）間の剥離による抵抗増大が抑制され、良好なサイクル特性を示す。
炭素粒子（Ｂ）は、前記黒鉛材料を含む一次粒子が集合または結合してなる二次凝集体であることが好ましい。このときの、炭素粒子（Ｂ）の一次粒子の形状としては扁平状が望ましい。このような形状を有する炭素粒子を使用すると、充放電サイクル後も良好な導電性を保持するため、電極抵抗の増大が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延ばすことが出来る。扁平状の一次粒子からなる炭素粒子（Ｂ）としては、ＭＡＧ（登録商標）等が挙げられる。
本発明においては、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）とともに炭素粒子（Ｂ）を所定配合量で混入し、両物質の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を小さくすることができる。すなわち、本発明においては、炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０（Ｂ）が、前記合金系材料（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（Ａ）の２．０〜８．０倍であることが好ましく、２．２〜６．５倍であるとより好ましく、２．５倍を超えて６．０倍未満であることがとりわけ好ましい。
平均粒子径Ｄ５０（Ｂ）を、前記合金系材料（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（Ａ）の２．０以上とすることで、充放電サイクルに伴う活物質の体積変化が小さくなり、電極の一部が導通不良となることによる容量の低下が生じにくくなる。一方、平均粒子径Ｄ５０（Ｂ）を、前記合金系材料（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（Ａ）の８．０倍以下とすることで、活物質の比表面積が大きくなりすぎず、電解液の分解反応による容量低下が生じにくくなる。
本発明に係る負極用合材ペースト中の炭素粒子（Ｂ）の配合量は、負極活物質であるＳｉＯｘ及び炭素粒子（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに炭素粒子（Ｂ）の配合割合が４０質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜７５質量％、より好ましくは５０質量％〜６９質量％とすることができる。この配合割合の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）のみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて、負極合材層の体積変化を小さくすることができるため、活物質／バインダー（Ｄ）間の剥離による抵抗増大が抑制され、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
[４] 導電助剤（Ｃ’）
本発明に関わる負極用合材ペーストは、導電助剤（Ｃ’）としての導電性材料を含んでもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を用いることができ、これらの中では炭素繊維が好ましい。
導電助剤（Ｃ’）は、好ましくは、アスペクト比が１０〜１０００、好ましくは１０〜５００を満たす炭素繊維を含んでなる。
炭素粒子(Ｂ)と上記好ましいアスペクト比を有する繊維状の導電助剤（Ｃ’）を組み合わせることによってリチウムイオン電池の特性（容量およびサイクル寿命）を相乗的に向上させることができる理由として本発明者らは以下のように考えている。上記好ましいアスペクト比を有する繊維状の導電助剤（Ｃ’）は圧力変形に強く、プレス等により、電極の物理的な密度が上昇した場合においても、良好な電解液保液性を示すことが知られている。一方で、本発明に使用する炭素粒子(Ｂ)は、前述のとおり、全細孔容積が大きく、電解液が活物質中に浸透しやすくなるため、良好なイオン導電性を保持する。ここで、充電時に合金系材料（Ａ）が体積膨張すると、合金系材料（Ａ）の体積膨張分を炭素粒子(Ｂ)が内部で弾性変形することによって吸収し、電極の膨れを抑制する。この際炭素粒子(Ｂ)が持つ細孔は、弾性変形により容積が小さくなるため、電解液保液性が低下することが予想される。電解液保液性が低下すると、イオン導電性が低下するため、容量低下、負荷特性の低下を招くばかりではなく、活物質の利用率が均一でなくなるため、局所的に利用率が上昇して活物質が劣化する。上記形態の導電助剤（Ｃ’）を負極中に混ぜることによって、充電時、電極の物理的な密度が上昇しても比較的良好な電解液保持性を有するので充放電時も良好なイオン導電性を維持し電池内抵抗の増大を抑制できる。
上記形態の導電助剤（Ｃ’）は、合金系材料（Ａ）の体積変化の繰り返しによって、導電助剤（Ｃ’）同士の接触が低下し、この結果サイクルが増えるにつれて電極抵抗が増大したり、導通遮断により有効活物質量が低下することが知られている。しかし、上記形態の炭素粒子(Ｂ)のように電極膨れを抑制できる活物質を併用することにより、電極抵抗の増大と、有効活物質量の低下を抑制することができる。
まとめると、上記形態の炭素粒子(Ｂ)と、導電助剤（Ｃ’）を組み合わせることで、充電時の電解液保持性低下に起因する抵抗増大と、充電時の合金系材料（Ａ）の体積膨張に起因する導通不良との両方を低減することができるため、リチウムイオン電池を高容量且つサイクル寿命を長くすることができると考えられる。
本発明で導電助剤（Ｃ’）として用いる炭素繊維の製造方法は特に限定されない。例えば紡糸法等で高分子を繊維状にし、不活性雰囲気中で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法などが挙げられる。気相成長法で得られる炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維は、結晶成長方向が繊維軸にほぼ平行であるため、黒鉛構造の繊維長方向の結晶性が高くなりやすく、比較的、短繊維径、高導電性、高強度の炭素繊維が得られる。
本発明において、導電助剤（Ｃ’）の含有量は、負極活物質である合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）の合計質量に対して、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。電極中では、電極の全質量に対して、０．０５〜２０質量％の範囲がよく、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。導電助剤（Ｃ’）の含有量を１０質量％以下とすることで、電極中の活物質比率を十分なものとして、リチウムイオン電池の容量を十分にすることができる。また含有量を０．５質量％以上とすることで、電極に対する上記電解液浸透性の効果を十分に発現させることができる。導電助剤（Ｃ’）の含有量は、合材ペースト調製時において該比率となるように各成分を添加することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、上記アスペクト比は、例えばＳＥＭ画像解析で求めた繊維径で繊維長を除算して算出することができる。好ましい繊維径の範囲は、用いる炭素繊維の種類や繊維径によっても異なるが、２〜１０００ｎｍであり、２〜５００ｎｍのものがさらに好ましい。この繊維径の好ましい範囲をこのような導電助剤（Ｃ’）としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。上記導電助剤（Ｃ’）は、単独または二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明における導電助剤（Ｃ’）として、上記アスペクト比を満たす導電助剤（Ｃ’−１）と上記アスペクト比を満たさない導電助剤（Ｃ’−２）とを組み合わせて使用してもよい。上記アスペクト比を満たさない導電助剤（Ｃ’−２）の代表例は炭素材料であり、本発明においては導電助剤（Ｃ’−２）が導電性炭素材料であることが好ましい。導電性炭素材料の種類は特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などでありうる。
導電助剤（Ｃ’−２）として用いることができる、有機物の熱分解物としては、石炭系コークス；石油系コークス；石炭系ピッチの炭化物；石油系ピッチの炭化物；或いはこれらピッチを酸化処理した後の炭化物；ニードルコークス；ピッチコークス；フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物；及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；ファーネスブラック；アセチレンブラック；ピッチ系炭素繊維；等が挙げられる。なかでも黒鉛が好ましく、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものが好ましい。
導電助剤（Ｃ’−２）を併用する場合、その量は、通常導電助剤（Ｃ’−１）の１００質量％未満、好ましくは５０質量％未満である。
[５] バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）
バインダー用材料（Ｄ’）は、合金系材料（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）からなる負極活物質及び導電助剤（Ｃ’）を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダー用材料（Ｄ’）の使用量は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、導電助剤（Ｃ’）およびバインダー用材料（Ｄ’）の合計量に対して０．５〜５０質量％が好ましい、バインダー用材料（Ｄ’）の使用量を０．５質量％以上とすることで電極の成形性をより高くし、５０質量％以下とすることで電極のエネルギー密度を十分にすることができる。なお、バインダー用材料（Ｄ’）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリイミドの前駆体、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂などを例示することができる。また、これらの中でも結着性に優れたポリイミド、ポリイミドの前駆体およびポリアミドイミドが好ましい。
本発明において合材ペースト調製時の溶媒（Ｅ）は、バインダー用材料（Ｄ’）、活物質および任意に含有するその他の物質を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。溶媒（Ｅ）としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、および１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどを例示することができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。特に、バインダー用材料（Ｄ’）としてポリイミド、ポリイミドの前駆体またはポリアミドイミドを使用した時には溶媒（Ｅ）としてＮ-メチル-２-ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することが好ましい。溶媒量は、合材ペーストの粘度等を考慮して適宜設定される。合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部配合することが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
[６] 負極用合材ペーストの調製方法
リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストは、リチウムイオン二次電池用電極バインダー用材料（Ｄ’）もしくはこれを含むワニスと、負極活物質構成成分である合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、必要に応じて炭素被膜（Ｃ）、導電助剤（Ｃ’）、溶剤（Ｅ）、および必要に応じて添加される各種添加剤等を混合し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の２つの方法が挙げられるが、これに限定されない。
i）リチウムイオン二次電池用電極バインダー用材料（Ｄ’）を含むワニスに、導電助剤（Ｃ’）を添加して混練する。得られた混練物に、活物質および溶媒を加えて負極用合材ペーストとする。
ii）リチウムイオン二次電池用電極バインダー用材料（Ｄ’）を含むワニスに、導電助剤（Ｃ’）を添加し、さらに、活物質を添加して混練する。得られた混練物に溶媒を加えて撹拌して負極用合材ペーストとする。
上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。
＜負極（負極シート）＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と負極活物質層との積層体である。リチウムイオン二次電池用負極は、シート状電極であってもよい。
[１] 負極活物質層
負極活物質層は、前述のリチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストの硬化物である。つまり、負極活物質である合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、それを結着するバインダー（Ｄ）とを含み、さらにその他の成分（導電助剤（Ｃ’）など）を任意に含む。なお、バインダー（Ｄ）は、負極用合材ペーストに含まれるバインダー用材料（Ｄ’）を乾燥により硬化させてなる。バインダー（Ｄ）は、好ましくは、ポリイミド、ポリイミドの前駆体およびポリアミドイミドから選択されるバインダー用材料（Ｄ’）の加熱によって得られるポリイミドまたはポリアミドイミドである。なお、負極活物質層における合金系材料（Ａ）、炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）およびその他の成分（導電助剤（Ｃ’）など）の量比は、上記負極用合材ペーストにおける各成分の量比とほぼ同一となる。
負極活物質層の厚みは特に制限なく、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。負極活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから電極としての実用性に欠ける。一方厚みが厚すぎると、高い充放電レートでの充放電に対し十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。
負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。負極活物質層の密度が、１．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、電池の体積エネルギー密度が低下し、１．６ｇ／ｃｍ３より高い場合、サイクル特性が低下する。
[２] 集電体
負極の集電体の材質は、ケイ素及び/又はケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などでありうる。
負極の集電体の形状は、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等でありうる。集電体の厚みは、特に制限はないが、例えば通常５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは６〜２０μｍである。さらに、集電体表面は、化学処理もしくは物理処理によって、表面を粗化してあってもよいし、表面にカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材を塗布したものであってもよい。
[３] リチウムイオン二次電池用負極（シート）の製造
負極（シート）は、前述の負極用合材ペーストを集電体に塗布し、それを乾燥させて負極活物質層とすることで得られる。塗布した負極用合材ペーストを乾燥させると、溶媒（Ｅ）が除去され、バインダー用材料（Ｄ’）が集電体と接着しつつ硬化して、負極活物質層と集電体との積層体を形成することができる。負極用合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行い得る。負極用合材ペーストをパターン状に塗布することで、メッシュ状の活物質層が形成されうる。
塗布した負極用合材ペーストの乾燥は、たとえば加熱硬化によって行うことができる。加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。また、負極用合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理する。バインダー用材料（Ｄ’）としてポリイミド、ポリイミドの前駆体またはポリアミドイミドを用いる場合は、信頼性のある負極を得るために、好ましくは２００℃〜３５０℃で１分間〜２０時間である。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池の基本構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様である。通常のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な一対の電極（負極と正極）、セパレータ、および電解質を備える。
[１] 負極
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、前述の負極である。
[２] 正極
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された積層体とし得る。正極の集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。これらの正極活物質の中でも、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いると本発明の効果を発現しやすいので好ましい。
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質を結着するバインダーとしては、上記の負極用のバインダーであってもいが、その他の公知のバインダー樹脂を任意に選択して用いてもよい。正極活物質層には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極活物質層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合材層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい
[３] セパレータ
正極と負極との間に、通常、セパレータを配置する。それにより、電極間の短絡を防止する。セパレータは、通常、多孔膜や不織布などの多孔性体である。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。
[４] 電解液
電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒は、例えば、以下で説明する非水溶媒（有機溶媒）のいずれか１種類または２種類以上である。前記非水溶媒として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランが挙げられる。前記非水溶媒の他の例として、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンが挙げられる。前記非水溶媒の他の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルが挙げられる。前記非水溶媒の他の例として、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンが挙げられる。前記非水溶媒の他の例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドが挙げられる。
これらの中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）でもよい。充放電時において負極表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも１種でもよい。充放電時において負極表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
さらに、溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）またはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
これらの中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[５] リチウムイオン二次電池の形態
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等の任意の形状としてもよい。
リチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。一例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
[６] リチウムイオン二次電池の好ましい使用形態
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池作製後２０時間以上、好ましくは２４時間以上４８時間以下でエージングした後、初回充電を開始するとよい。
エージングとは、組み立てた電池を所定温度、所定時間で放置することを意味する。
エージング時間は、２０時間以上、好ましくは２４時間以上４８時間以下である。本時間でエージングを行うことで、電池のサイクル寿命が向上する。エージング時間が２０時間未満または、４８時間より長くなると、電池のサイクル寿命が向上しない。
エージング温度は、２０度以上、５０度以下、好ましくは２０度以上、４０度以下である。エージング温度が２０度未満の場合、サイクル寿命が向上しない。一方、５０度より高くなると、電極の劣化が進行し、逆にサイクル寿命が下がる場合がある。また本発明では、前記エージング時、負極の電位が０．５Ｖ以下であることを特徴とする。負極の電位が０．５Ｖより高い場合、エージング中に負極、特に集電体が劣化し、電池のサイクル寿命が低下する場合がある。負極電位は、電池組立後、負極電位が０．５Ｖ以下になるまで充電することで調整できる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。本実施例および比較例で用いた化合物の略称を示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｐ−ＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
また、本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（全細孔容積と平均細孔直径）
炭素粒子の全細孔容積と平均細孔直径の算出は、液体温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着法を用いて、吸着等温線を測定することにより行った。測定には、日本ベル株式会社製のBELSORP-maxを使用し、測定前の前処理には、日本ベル株式会社製のBELPREP-vacIIにて、真空加熱脱気を行った。
なお、全細孔容積は得られた吸着等温線の相対圧０．９９での吸着量から算出した。また、平均細孔径は、全細孔容積と、同じく吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積により算出した。
（平均粒径（Ｄ５０））
平均粒径（Ｄ５０）の算出は、レーザー回析法により粒度分布を測定し、体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を算出することにより行った。
（平均繊維径とアスペクト比）
平均繊維径は、ＳＥＭ画像解析より求めた。
アスペクト比は、ＳＥＭ画像解析で求めた繊維径で繊維長より算出した。
〔実施例１〕
<電極バインダー樹脂組成物の調製>
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３２．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）のｐ−ＰＤと、３６．８４ｇのｍ−ＢＰ（０．１ｍｏｌ）と、溶媒として５３２．７ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１１５．３３ｇ（０．３９２ｍｏｌ）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、２２８．３ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物Ａを得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。
<負極の作製>
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
<正極の作製>
９３質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に、３質量部のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と４質量部の導電助剤（電気化学製、デンカブラック）を加えて混合し、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練し正極合材ペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の正極合材質量が単位面積当たり１９ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、乾燥して正極合材層を形成した後、ローラープレス機により常温プレスして正極を得た。
<電池の作製>
上記負極を含む電池の電池特性評価を行うためコインセルを作製した。電極には、直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１３ｍｍΦの正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）とメチルエチルカーボネート（炭酸メチルエチル）の混合溶媒（体積比３：７混合）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。
<電池の評価>
上記セルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電した。その後、０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電するのにかかった時間と、負極活物質の質量から、初回放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を算出した。２サイクル目以降、１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、０．０５Ｃになるまで充電した。その後、１Ｃで２．３Ｖまで放電するのにかかった時間と、負極活物質の質量から、２サイクル目以降の放電容量を算出した。上記条件で充放電を繰り返し行い、以下の（式１）にて、１００サイクル時の放電容量維持率を算出した。
Figure 2015118849
１０１サイクル目では、０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電した。その後、０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電し、以下の式２にて、負荷特性を算出した。
Figure 2015118849
これらの結果を表１に示した。
〔実施例２〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＳＭＧ−Ｎ−ＨＰ１−１０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
実施例１で作製したセルを、２５℃にて１２時間放置後、実施例１と同様の方法で電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（電気化学製、デンカブラック）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い電極ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例５〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（ライオン製、ケッチェンブラック）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い電極ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例６〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、混練を行い電極ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例７〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０５９、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例８〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（電気化学製、デンカブラック）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＳＭＧ−Ｎ−ＨＰ１−１０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔比較例１〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＭＧＰ）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔比較例２〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されたケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４、平均粒径５μｍ）、炭素粒子（住友ベークライト製、ハードカーボン）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
〔比較例３〕
１０質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物Ａと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素被膜で被覆されていないケイ素酸化物（アルドリッチ製、一酸化ケイ素、平均粒径１０μｍ）、炭素粒子（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、さらに混練を行い負極用合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり４．４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法でコインセルを作成し、電池評価を行った。結果を表１に示した。
Figure 2015118849
実施例１〜８は、いずれも高容量のリチウムイオン二次電池であった。炭素皮膜（Ｃ）で被覆された合金系材料（Ａ）と、全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜1．０×１０−1 ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの炭素粒子（Ｂ）を用いた実施例１〜８は、前記記載の炭素粒子（Ｂ）を用いていない比較例１、２に比べ１００サイクル時における放電容量維持率および負荷特性に優れることが分かった。また実施例１、２は、炭素皮膜（Ｃ）で被覆されていない合金系材料（Ａ）を用いた比較例３に比べ負荷特性に優れていた。
本出願は、２０１４年２月４日に出願された日本国出願番号２０１４−０１９０９３および２０１４年２月４日に出願された日本国出願番号２０１４−０１９０９４の優先権を主張する出願であり、上記出願の内容は本出願に援用される。

Claims (15)

  1. ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）およびバインダー（Ｄ）を含有する負極活物質層と、集電体と、の積層体を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
    該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記負極活物質層における、前記合金系材料（Ａ）と前記炭素被膜（Ｃ）の合計を１００質量％としたときの、前記炭素被膜（Ｃ）の割合が、３〜２０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記合金系材料（Ａ）がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０（Ｂ）が、前記合金系材料（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（Ａ）の２．０〜８．０倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記負極活物質層における、前記合金系材料（Ａ）と前記炭素粒子（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの、合金系材料（Ａ）の含有率が、１０〜６０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記炭素粒子（Ｂ）が、扁平状の黒鉛材料が集合または結合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 前記バインダー（Ｄ）が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. さらに、導電助剤（Ｃ’）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 前記導電助剤（Ｃ’）が、アスペクト比が１０〜１０００である炭素繊維を含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 前記炭素繊維の繊維径が２〜１０００ｎｍである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  11. 前記炭素繊維が、気相法炭素繊維である請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
  13. ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含有するリチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストであって、
    該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの範囲を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極用合材ペースト。
  14. 前記バインダー用材料（Ｄ’）が、ポリイミド、ポリイミドの前駆体およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記溶媒（Ｅ）が、Ｎ−メチル―２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極用合材ペースト。
  15. リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストを集電体上に塗布・乾燥する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストは、ケイ素またはスズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）、該合金系材料（Ａ）の表面を被覆する炭素被膜（Ｃ）、炭素粒子（Ｂ）、バインダー用材料（Ｄ’）および溶媒（Ｅ）を含有し、該炭素粒子（Ｂ）の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積および平均細孔直径が、各々１．０×１０−２〜１．０×１０−１ ｃｍ３／ｇ、および２０〜５０ ｎｍの範囲を満たすことを特徴とする、方法。
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