CN115528243A - 聚合物保护膜及金属锂负极、锂二次电池及车辆 - Google Patents

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CN115528243A CN202110706857.5A CN202110706857A CN115528243A CN 115528243 A CN115528243 A CN 115528243A CN 202110706857 A CN202110706857 A CN 202110706857A CN 115528243 A CN115528243 A CN 115528243A
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Abstract

本申请公开了一种聚合物保护膜及金属锂负极、锂二次电池及车辆，所述聚合物保护膜的结构式如下：

Description

聚合物保护膜及金属锂负极、锂二次电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物保护膜及金属锂负极、锂二次电池及车辆。
背景技术
锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的电化学势(-3.040Vvs标准氢电极)，是锂二次电池理想的负极材料。然而，限制锂二次电池进一步发展的障碍主要有两个方面：(1)是锂二次电池在循环过程中容易产生锂枝晶，导致电池易出现短路；(2)是锂金属在循环过程中容易发生破碎粉化，导致活性锂损失，缩短电池循环寿命。研究表明通过在锂金属表面构建保护膜能够显著降低锂金属与电解液的副反应，抑制枝晶的生长，提高电池循环寿命。
目前常规保护膜主要包括聚合物膜和无机/有机杂化膜。但是，现有聚合物保护膜机械强度较差，无法很好的抑制锂枝晶的生长，并且现有聚合物保护膜与锂金属之间作用力和浸润性较差，界面之间无法很好的传导锂离子。现有有机/无机杂化的保护膜韧性较差，锂金属的膨胀与粉化会使保护膜破裂，导致锂金属与电解液之间发生副反应，失去保护效果。因此目前的常规保护膜无法有效地改善锂二次电池的循环的性能。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种聚合物保护膜及金属锂负极、锂二次电池及车辆，实现抑制锂枝晶生长的同时，能够有效传导锂离子，适应锂的膨胀，进而改善锂二次电池的循环性能。
第一方面，本发明提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜的结构式如下：
Figure BDA0003131664630000021
其中，R1选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根、三氟甲基磺酸根中的一种；
R2选自-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000022
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；其中，i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数；
p为还原态聚苯胺链段占聚苯胺链段的摩尔比，p为0～1之间的任一小数，m、n分别为聚咪唑链段和聚苯胺链段占整个聚合物的摩尔比，m、n各自独立的为0～1之间的任一小数且m+n等于1.0；
-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000023
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的氢原子可部分或全部被取代基取代。
作为可选的方案，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5。
作为可选的方案，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4。
作为可选的方案，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
作为可选的方案，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
作为可选的方案，聚合物保护膜的分子量为10000～500000，优选为100000～300000。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚合物保护膜的制备方法，包括如下步骤：
苯胺和引发剂溶解在水中，加热反应得到混合液I；
将酸液和双胺基封端的化合物加入混合液I中，得到混合液II；
在冰水浴条件下，将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液II中，加热并反应得到混合液III；
将混合液III冷却后，滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到聚合物保护膜。
作为可选的方案，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
作为可选的方案，双胺基封端的化合物选自取代或未取代的NH2-R2-NH2，其中，R2选自-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000031
Figure BDA0003131664630000032
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数。
作为可选的方案，加热反应的温度为40℃～100℃，反应时间为0.5h～12h。
作为可选的方案，阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。
第四方面，本发明提供一种锂二次电池，包括第三方面的金属锂负极。
第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂二次电池。
本申请提供的聚合物保护膜，包括咪唑基团和聚苯胺链段。其中，咪唑基团能够固定阴离子，提高锂离子迁移率，减少锂枝晶的产生，同时促进锂离子的传输，提高保护膜的电导率。聚苯胺链段是刚性的聚合物，有利于提高保护膜的机械强度，并且聚苯胺能够和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，锂离子在经过聚合物层时由于电场作用能够分布均匀，使得锂离子不会聚集沉积，进而防止锂枝晶的生长。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
本发明的实施例提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜的结构式如下：
Figure BDA0003131664630000041
其中，R1选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根、三氟甲基磺酸根中的一种；
R2选自-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000051
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；其中，i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数；
其中，聚苯胺链段由还原态聚苯胺链段和氧化态聚苯胺链段组成，p为还原态聚苯胺链段占聚苯胺链段的摩尔比，1-p为氧化态聚苯胺链段占聚苯胺链段的摩尔比，p为0～1之间的任一小数；m、n分别为整个聚合物聚咪唑链段和聚苯胺链段占的摩尔比，m、n各自独立的为0～1之间的任一小数且m+n等于1.0；
-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000052
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的氢原子可部分或全部被取代基取代。
其中，控制m和n的取值，有利于调变聚合物保护膜中咪唑基团和聚苯胺链段的含量，进而有利于控制聚合物保护膜的离子电导率、机械强度以及柔性；控制p的取值，有利于调变聚苯胺链段中掺杂基团的含量，进而有利于控制聚合物保护膜的导电性。
本发明实施例的聚合物保护膜中包括咪唑基团和聚苯胺链段，其中，咪唑基团有利于固定阴离子，提高锂离子迁移率，减少锂枝晶的产生，并且咪唑基团还有利于促进锂离子的传输，提高保护膜的电导率；聚苯胺链段作为刚性聚合物，有利于提高保护膜的机械强度，并且聚苯胺是一种导电聚合物，能够和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，即导电性能较差的聚苯胺覆盖在导电性能优异的锂金属负极表面，该梯度结构的优点是锂离子在经过导电聚合物层时由于电场作用可以很容易的分布均匀，但由于金属层的导电性更好，电位更低(导电聚合物有电阻，电位更高)，均匀分布的锂离子将在保护膜下面的金属层均匀成核和沉积，有利于防止电池短路。同时，由于电导聚合物中的电场强制锂离子均匀分布，因此锂离子不会在尖端优先聚集沉积，进而防止锂枝晶的生长。
本申请实施例的聚合物保护膜相比现有的常规保护膜，具有良好的柔性、机械强度、离子电导率和导电性。本申请实施例的聚合物保护膜中的咪唑基团和聚苯胺协同改善金属锂负极的性能，咪唑基团用于传导锂离子，但是无法和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，聚苯胺链段的离子传导性能差，但是能够在提高保护膜机械强度的同时与金属负极构建不同导电性能的梯度。因此咪唑基团和聚苯胺链段相互配合，进而改善了金属锂负极的循环性能。
并且，导电聚合物的加工性差，聚合成型后通常无法再加工，因此很难和其他聚合物混合使用，本申请实施例的聚合物中包括咪唑基团和聚苯胺链段，改善金属锂负极循环性能的同时，解决了导电聚合物加工性差的问题，方便加工，有效实现咪唑基团和聚苯胺链段优点的叠加。
进一步地，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5。例如m为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等；n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等。
优选地，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4。本申请实施例公开的m和n的取值范围，有利于聚合物保护膜具有最优的离子电导率和导电性，进而有利于提高锂离子迁移率和传输，以及使得锂离子分布均匀，抑制锂枝晶的生成。
进一步地，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。取代基有利于提高聚合物的离子传导能力，有利于提高锂离子迁移数，同时提高聚合物的导电性，使得锂离子分布均匀，更有效地防止锂枝晶的产生。
作为优选的实施方式，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，聚合物保护膜的分子量为10000～500000。例如：聚合物保护膜的分子量可以是10000、15000、20000、30000、50000、100000、180000、250000、30000、360000、400000、430000、480000、500000等。优选的聚合物保护膜的分子量为100000～300000。本申请实施例对具体的分子量不做限定。
综上，本申请实施例公开的聚合物在咪唑基团和聚苯胺链段的协同作用下，具有良好的柔性，机械强度、离子电导率和导电性，能够有效适应锂金属的膨胀，提高锂离子迁移率和传输，使得锂离子分布均匀，进而抑制锂枝晶的生长，改善锂二次电池的循环性能；
并且，通过控制咪唑基团和聚苯胺链段的含量，使得聚合物保护膜中咪唑基团和聚苯胺链段具有合适的配比，从而提高电池的循环性能。
第二方面，本发明提供一种第一方面的聚合物保护膜的制备方法，包括如下步骤：
苯胺和引发剂溶解在水中，加热反应得到混合液I；
将酸液和双胺基封端的化合物加入混合液I中，得到混合液II；
在冰水浴条件下，将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液II中，加热并反应得到混合液III；
将混合液III冷却后，滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到聚合物保护膜。
需要说明的是，引发剂可以是任意一种过硫酸盐或者过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。此处，引发剂用于苯胺的聚合，加热有利于苯胺更易聚合，使得苯胺聚合得到聚苯胺。
酸液加入的目的是，提供酸性条件，同时酸根离子作为合成聚合的阳离子的平衡阴离子，并且酸根离子有利于和其他离子进行离子交换；
其中，双胺基封端的化合物可以是一种，也可以是两种或两种以上的双胺基封端的化合物的混合物，其中各双胺基封端的化合物按照一定比例混合，此处，对该比例不做具体限定；在具体的实施例中双胺基封端的化合物可以是NH2-R2-NH2，根据具体的聚合物结构适应性选择R2。
甲醛和乙醛的混合物用于在酸性条件下与双胺基封端的化合物发生反应，生成含有咪唑基的聚合物主链。
示例地，
苯胺和过硫酸钾溶解在水中，加热至100℃，反应2h得到混合液I；
将冰醋酸和NH2-CH2-CH2-NH2加入混合液I中，得到混合液II；
在冰水浴条件下，将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液II中，加热至100℃，反应2h得到混合液III；
将混合液III冷却后，滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到聚合物保护膜，结构式可表示为
Figure BDA0003131664630000091
其中R1为TFSI，R2为-CH2-CH2-。
进一步地，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
进一步地，双胺基封端的化合物选自取代或未取代的NH2-R2-NH2，其中，R2选自-(CH2)i-、
Figure BDA0003131664630000092
Figure BDA0003131664630000093
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数。例如，双胺基封端的化合物可以是
Figure BDA0003131664630000094
Figure BDA0003131664630000095
等。
其中，双胺基封端的化合物中的取代基可以选自卤素、羟基、羰基、氰基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基中的至少一种。
需要说明的是，
卤素选自氟、氯、溴中的一种；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基中的一种；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，加热反应的温度为40℃～100℃，反应时间为0.5～12h。例如，温度为为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、7h、9h、11h或12h等。本申请实施例对具体的反应温度和时间不做限定。其中，在加热条件下，甲醛和乙醛的混合液与混合液II反应，有利于促进反应和提高反应物的产率。
进一步地，阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和根据第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。本领域技术人员可以理解，该锂电池的负极具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在具体的实施例中，通过如下过程制备得到金属锂负极：
将上述聚合物溶解在有机溶剂中得到混合液；
将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入真空烘箱烘干，得到金属锂负极。
其中，有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
涂覆方式包括滴涂、刮涂、旋涂或喷涂，只要能够保证聚合物保护膜均匀涂覆在金属锂片上即可，本实施例对此不做具体限定。
保护膜的厚度为1-10μm。例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。本实施方式的保护膜的厚度有利于保证金属锂负极具有较高的活性，同时避免金属锂直接与电解液接触，进而避免锂枝晶的产生，提高电池的循环性能。
为了保证聚合膜能够牢固结合在金属锂片上，烘干温度为25℃～50℃，时间为0.5h～4h。本发明实施例对具体的烘干温度和时间不做限定。本发明实施例公开的温度和时间范围，有利于保证聚合物牢固结合在金属锂片上的同时，避免对金属锂负极的活性造成影响以及造成聚合物分解的问题。
第四方面，本发明提供一种锂二次电池，包括第三方面的金属锂负极。本领域技术人员可以理解，该锂二次电池具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂二次电池具有良好的比容量和循环稳定性能。
在具体的实施例中，锂二次电池还包括：正极、隔膜以及电解液。其中，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。
隔膜可以是现有锂二次电池中使用的任何隔膜材料，具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少一种；锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种，例如LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP；添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂二次电池。例如，可包括多个由前面所述的锂二次电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂二次电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备聚合物I，聚合物I的结构式如下：
Figure BDA0003131664630000121
具体过程如下：
苯胺和过硫酸钾溶解在水中，加热至100℃，反应2h得到混合液I；
将冰醋酸和
Figure BDA0003131664630000122
加入混合液I中，得到混合液II；
在冰水浴条件下，将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液II中，加热至100℃，反应2h得到混合液III；
将混合液III冷却后，滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到聚合物保护膜，结构式可表示为
Figure BDA0003131664630000131
(2)制备金属锂负极：
将聚合物I溶解在1,4-二氧六环中得到混合液，
将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入真空烘箱烘干，得到金属锂负极。
(3)半电池制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀，在研钵中研磨均匀后，将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上，涂覆浆料的厚度为100μm；然后置于室温条件下晾干，用切片机裁成直径为13mm的圆片，然后将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h，并在烘干后温度降到室温时取出，得正极片；
将正极片转移到充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)以上述金属锂负极片为对电极，1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)溶液为电解液，在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：
制备聚合物II，聚合物II的结构式如下所示：
Figure BDA0003131664630000132
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：
制备聚合物III，聚合物III的结构式如下所示：
Figure BDA0003131664630000133
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：
制备聚合物IV，聚合物IV的结构式如下所示：
Figure BDA0003131664630000141
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：
制备聚合物V，聚合物V的结构式如下所示：
Figure BDA0003131664630000142
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：聚合物为只包含咪唑基的聚合物，结构式如下：
Figure BDA0003131664630000143
x的取值使聚合物的分子量为100000～300000
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：聚合物为只包含聚苯胺链段的聚合物，结构式如下：
Figure BDA0003131664630000144
y的取值使聚合物的分子量为100000～300000
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：锂片上没有涂覆聚合物保护膜。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是，p＝1，聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003131664630000145
对比例5
本对比例与实施例1不同的是，p＝0，聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003131664630000151
将上述实施例以及对比例制备的得到的半电池进行如下性能测试，用以表征聚合物保护膜的电化学性能。
测试过程如下：将实施例以及对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃下，将电池以0.5C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置5min；恒流充电至4.2V截止；搁置5min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命。
测试结果如表1所示：
表1实施例以及对比例制备得到的半电池的性能测试结果
Figure BDA0003131664630000152
Figure BDA0003131664630000161
由表1所示的结果，结果简单分析
根据实施例1-5和对比例3的测试结果可得：实施例1-5的聚合物保护膜组装的半电池在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环次数方面，均优于对比例3的半电池。对比例3的半电池中金属锂负极没有涂覆聚合物保护膜，因此，本申请实施例的聚合物保护膜有利于改善电池的性能。
根据实施例1-3和对比例1-2的测试结果可得：聚咪唑链段和聚苯胺链段的摩尔比对电池的性能具有较大的影响。实施例1-3的半电池在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环次数方面均优于对比1-2的半电池。实施例1-3的聚合物中包含有咪唑基链段和聚苯胺链段，对比例1的聚合物只包含咪唑基链段，没有聚苯胺链段，对比例2的聚合物只包含聚苯胺链段，不包含咪唑基链段。因此，可分析对比例1中由于没有聚苯胺的链段，无法很好的与金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，进而不能有效的使锂离子在经过聚合物层时由于电场作用能够分布均匀，使得锂离子会聚集沉积，生长锂枝晶；对比例2中由于没有聚咪唑链段，无法有效传导锂离子，导致电池的极化增大，使得锂金属负极容易生长锂枝晶，并且聚苯胺的刚性较大，导致聚合物保护膜韧性较差，锂金属的膨胀与粉化会使保护膜破裂，导致锂金属与电解液之间发生副反应，失去保护效果，缩短电池的循环寿命。本申请实施例的聚合物包括聚咪唑链段和聚苯胺，两者相互配合，一方面提高锂离子迁移率，减少锂枝晶的产生；另一方面提高保护膜的机械强度，并且聚苯胺能够和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，锂离子在经过聚合物层时由于电场作用能够分布均匀，使得锂离子不会聚集沉积，进而防止锂枝晶的生长，进而提升电池的性能。
根据实施例1和实施例4和对比例3的测试结果可得：本申请公开的聚合物结构均能够改善电池的性能。
根据实施例1和对比例4-5的测试结果可得；实施例1在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环次数方面，均优于对比例4和对比例5的半电池。其中，实施例1的聚合物中聚苯胺链段同时包括还原态聚苯胺链段和氧化态聚苯胺链段，对比例4的聚合物中只含有还原态聚苯胺链段，对比例5的聚合物中只含有氧化态聚苯胺链段。因此，本申请实施例的聚合物中还原态聚苯胺链段和氧化态聚苯胺链段协同作用，使得聚合物具有良好的导电性能，能够和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，锂离子在经过聚合物层时由于电场作用能够分布均匀，使得锂离子不会聚集沉积，进而防止锂枝晶的生长。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (14)

1.一种聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜的结构式如下：
Figure FDA0003131664620000011
其中，R1选自双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根、三氟甲基磺酸根中的一种；
R2选自-(CH2)i-、
Figure FDA0003131664620000012
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；其中，i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数；
p为还原态聚苯胺链段占聚苯胺链段的摩尔比，p为0～1之间的任一小数，m、n分别为聚咪唑链段和聚苯胺链段占整个聚合物的摩尔比，m、n各自独立的为0～1之间的任一小数且m+n等于1.0；
所述-(CH2)i-、所述
Figure FDA0003131664620000013
所述
Figure FDA0003131664620000014
所述
Figure FDA0003131664620000015
所述
Figure FDA0003131664620000016
所述-CH2-Y1-CH2-、所述-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的氢原子可部分或全部被取代基取代。
2.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5。
3.根据权利要求2所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
5.根据权利要求4所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴中的一种；所述胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜的分子量为10000～500000，优选为100000～300000。
7.一种权利要求1-6任一项所述的聚合物保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
苯胺和引发剂溶解在水中，加热反应得到混合液I；
将酸液和双胺基封端的化合物加入所述混合液I中，得到混合液II；
在冰水浴条件下，将甲醛和乙醛的混合液滴加入所述混合液II中，加热反应得到混合液III；
将所述混合液III冷却后，滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将所述沉淀物经过洗涤和干燥过程得到所述聚合物保护膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述双胺基封端的化合物选自取代或未取代的NH2-R2-NH2，其中，R2选自-(CH2)i-、
Figure FDA0003131664620000031
-CH2-Y1-CH2-、-CH2-(CH2Y2CH2)j-CH2-中的一种；i为2-100的整数，Y1、Y2各自独立地选自O、NH或S，j为1-100的整数。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40℃～100℃，反应时间为0.5～12h。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
12.一种金属锂负极，其特征在于，包括金属锂片和根据权利要求1-6任一项所述的聚合物保护膜，所述聚合物保护膜设置于所述金属锂片上。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求12所述的金属锂负极。
14.一种车辆，其特征在于，包括权利要求13所述的锂二次电池。
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