CN115528241A - 聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆 - Google Patents

聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆，所述聚合物保护膜由聚合物A和聚合物B的组合物组成，其中，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：
Figure DDA0003131049030000011
或

Description

聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆。
背景技术
随着智能电子设备、电动汽车和大型储能设备的广泛应用，迫切需要具有更高能量密度和循环寿命的锂二次电池。锂金属具有高的理论比容量(3860mAh/g)和低的电化学势(-3.040Vvs标准氢电极)，被认为是下一代锂二次电池最理想的负极材料。
锂金属化学性质活泼，易与电解液发生副反应，导致电池的库伦效率降低，以及使得金属锂表面形态不均匀，电荷分布不均，容易产生锂枝晶，随着锂枝晶的进一步生长，刺穿电池隔膜造成电池短路，引发安全隐患，同时降低了电池循环寿命，进而限制了金属锂负极的应用。
现有通过在金属锂负极使用聚合物保护膜，阻隔金属锂与电解液直接接触，避免锂枝晶的形成。但是，常规的保护膜无法有效传导锂离子，影响锂离子的传输和使得锂离子分布不均，并且常规的聚合物保护膜机械强度较差，无法抑制锂枝晶的生长，导致电池的循环性能和安全性能差。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆，该聚合物保护膜不仅能够有效传导锂离子，提高了锂离子的传输效率，而且机械强度高，抑制锂枝晶的形成和生长，进而提高电池的循环使用寿命和安全性能。
第一方面，本发明提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜包括聚合物A和聚合物B，其中，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：
Figure BDA0003131049020000021
其中，R1选自氢、卤素、取代基取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
R2选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131049020000022
Figure BDA0003131049020000023
其中，z1、z2、z3、z4各自独立地为2-100的整数；
R3和R9各自独立地选自氢或锂原子；
R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢或氟原子；
R8、R21、R22、R23、R24各自独立地选自O、NH或S；
m、n为相应链段占整个聚合物的摩尔比，m、n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x、y为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0。
作为可选的方案，聚合物A和聚合物B的摩尔比为1：(0.025～1)。
作为可选的方案，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。
作为可选的方案，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4；0.6≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4。
作为可选的方案，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
作为可选的方案，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
作为可选的方案，聚合物A的分子量为1000～2000000，优选为10000-500000。
作为可选的方案，聚合物B为聚乙烯二氧噻吩，结构式如下式所示：
Figure BDA0003131049020000031
其中z为2～100000的整数。
第二方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。
第三方面，本发明提供一种锂电池，包括第二方面的金属锂负极。
第四方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。
本申请的聚合物保护膜中含有传导锂离子的链段，与锂金属可以形成较强的作用，降低聚合物保护膜和锂金属之间的界面阻抗的同时，促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，减少锂枝晶的产生；并且，该聚合物保护膜具有较好的柔性，能够适应锂金属的膨胀，同时聚合物保护膜中的导电聚合物是刚性的，有效提高了保护膜的机械强度，有利于抑制锂枝晶的生长，进而有效提高了电池的安全性能和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
本发明实施例提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜包括聚合物A和聚合物B，其中，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：
Figure BDA0003131049020000041
其中，R1选自氢、卤素、取代基取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
R2选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131049020000042
Figure BDA0003131049020000043
其中，z1、z2、z3、z4各自独立地为2-100的整数；
R3和R9各自独立地选自氢或锂原子；
R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢或氟原子；
R8、R21、R22、R23、R24各自独立地选自O、NH或S；
m、n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x、y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0。
其中，本实施例的聚合物保护膜中主要的活性成分为聚合物A和聚合物B。聚合物保护膜中可以只包含聚合物A和聚合物B，当然也可以在聚合物A和聚合物B的基础上，包括其他组分，例如在实际制备过程中，聚合物保护膜可能会引入锂盐等，对具体的其他组分不做限定。
从聚合物A中的结构式中可看出，聚合物A结构式中左边的部分为能够传导锂离子链段，右边的部分为聚苯乙烯磺酸(锂)链段；控制控制m和n，或者x和y的取值，有利于调控聚合物保护膜的传导锂离子链段和聚苯乙烯磺酸(锂)链段的含量，进而有利于控制聚合物保护膜的传导锂离子的能力、导电性、柔性和机械强度。
其中，调控R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8基团的结构，有利于控制聚合物A的离子传导能力以及与金属锂之间的相互作用，同时还能调整聚合物A的柔性，进而使得聚合物保护膜可以有效传导锂离子、与锂金属形成较强的作用，降低聚合物保护膜和锂金属之间的界面阻抗，同时聚合物保护膜能够适应锂金属的膨胀等。
聚合物B可以是任意一种导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯二氧噻吩或它们的衍生物等，在优选的实施例中，聚合物B为聚乙烯二氧噻吩。导电聚合物是刚性的，能够提高聚合物保护膜的机械强度，抑制锂枝晶的生长；并且导电聚合物还能够和锂金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，该梯度结构可以诱导锂离子在保护膜下面均匀成核和沉积，防止电池短路，抑制锂枝晶的生成，进而提高电池安全性能和循环使用寿命。
本实施例的聚合物保护膜包括聚合物A和聚合物B。其中聚合物A含有可以传导锂离子的链段和聚苯乙烯磺酸锂链段，聚合物B是导电聚合物。聚合物A和聚合物B组合后可以提高聚合物B的加工性，使得聚合物B在溶剂中容易分散方便制备聚合物保护膜，同时聚合物B还可以提高聚合物保护膜的导电性。聚合物A中传导锂离子的链段能够促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，减少锂枝晶的产生；聚苯乙烯磺酸(锂)链段能够与聚合物B形成静电作用，使得聚合物B均匀分散，有利于制备聚合物保护膜，同时由于聚合物B和磺酸基的静电作用，有利于更好地与金属锂片紧密贴合，避免聚合物保护膜脱落。聚合物保护膜中的聚合物B可以和金属负极构建成具有不同导电性能梯度的负极，即导电性能相对较差的导电聚合物覆盖在导电性能优异的锂金属负极表面，该梯度结构的优点是锂离子在经过导电聚合物层时由于电场作用可以很容易的分布均匀，但由于金属层的导电性更好，电位更低(导电聚合物有电阻，电位更高)，均匀分布的锂离子将在保护膜下面的金属层均匀成核和沉积，故而锂离子不会在尖端优先聚集沉积，有利于抑制锂枝晶的生长。并且，导电聚合物是刚性的，可以提高保护膜的机械强度，进一步抑制锂枝晶的生长。
进一步地，聚合物A和聚合物B的摩尔比为1：(0.025～1)。
进一步地，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。例如m为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4和0.5等；x为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；y为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4和0.5等。本申请实施例公开的m和n，或x和y的取值范围，有利于调控聚合物A中传导锂离子链段和聚苯乙烯磺酸锂链段的含量，使得传导锂离子链段和聚苯乙烯磺酸锂链段具有合适的占比，进而促进聚合物保护膜与金属锂之间形成较强的作用，有效传导锂离子，同时还可以改善聚合物保护膜的柔性，使其适应金属锂的膨胀。
在优选的实施方式中，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4；0.6≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4。例如m为0.6、0.65、0.7、0.75和0.8等；n为0.2、0.25、0.3、0.35和0.4等；x为0.6、0.65、0.7、0.75和0.8等；y为0.2、0.25、0.3、0.35和0.4等。
进一步地，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。取代基有利于提高聚合物保护膜的锂离子传导能力，有利于提高锂离子迁移数，使得锂离子分布均匀，从而更有效地防止锂枝晶的产生，同时还有利于改善聚合物保护膜的柔性。
进一步地，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，聚合物A的分子量为1000～2000000。例如：聚合物A的分子量可以是1000、3000、5000、7000、9000、10000、15000、20000、30000、50000、100000、180000、250000、30000、360000、400000、430000、480000、500000、800000、1000000、1500000和2000000等。在优选的实施方式，聚合物A的分子量为10000-500000。本发明实施例对具体的分子量不做限定。
在优选的实施方式中，聚合物B为聚乙烯二氧噻吩，结构式如下式所示：
Figure BDA0003131049020000071
其中z为2～100000的整数。
综上所述，本申请实施例的聚合物保护膜中聚合物A能够有效传导锂离子，促进锂离子传输，抑制锂枝晶的形成，同时还有能够改善聚合物保护膜的柔性，有利于适应锂金属的膨胀；聚合物B有利于增强聚合物保护膜的机械强度，进一步抑制锂枝晶的生长，进而提高电池的安全性能和循环性能。
并且，通过调控聚合物中各链段的含量，有利于控制聚合物保护膜的离子传导性、与锂离子的相互作用以及柔性处于最优，进而提高电池的循环性能和安全性能。
第二方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。本领域技术人员可以理解，该锂电池的负极具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在具体的实施例中，通过如下过程制备得到金属锂负极：
将
Figure BDA0003131049020000081
按一定比例在溶剂中混合均匀，加入引发剂引发聚合，得到聚合物
Figure BDA0003131049020000082
将
Figure BDA0003131049020000083
与
Figure BDA0003131049020000084
反应制备大分子引发剂
Figure BDA0003131049020000085
将其与
Figure BDA0003131049020000086
在溶剂中混合均匀，并将配体2,2'-联二吡啶和催化剂溴化亚铜加入到其中，通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到聚合物
Figure BDA0003131049020000087
其中i为2-10000的整数；
将导电聚合物的单体与聚合物A在溶剂中混合均匀，并加入引发剂聚合，将溶剂去除后得到聚合物A和聚合物B的组合物，其中导电聚合物的单体可以是苯胺、吡咯、乙烯二氧噻吩或它们的衍生物中的一种，并且导电聚合物的单体与聚合物A中苯磺酸基团的摩尔比为1:(0.5-2)，优选为1:1；
将聚合物A和聚合物B的组合物溶解在溶剂中得到混合液，将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入真空烘箱烘干，得到金属锂负极。
其中，溶剂可以选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任意一种。
引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任意一种。
涂覆方式包括滴涂、刮涂、旋涂或喷涂，只要能够保证聚合物保护膜均匀涂覆在金属锂片上即可，本实施例对此不做具体限定。
保护膜的厚度为1μm-10μm。例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。本实施方式的保护膜的厚度有利于保证金属锂负极具有较高的活性，同时避免金属锂直接与电解液接触，进而避免锂枝晶的产生，提高电池的循环性能和安全性能。
为了保证聚合物保护膜能够牢固结合在金属锂片上，烘干温度为25℃-50℃，时间为0.5h-4h。本发明实施例对具体的反应温度和时间不做限定。本发明实施例公开的温度和时间范围，有利于保证聚合物保护膜牢固结合在金属锂片上的同时，避免对金属锂负极的活性造成影响以及造成聚合物保护膜分解的问题。
第三方面，本发明提供一种锂电池，包括第二方面的金属锂负极。本领域技术人员可以理解，该锂二次电池具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂电池具有良好循环性能和安全性能。
在具体的实施例中，锂电池还包括：正极、隔膜以及电解液。其中，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。
隔膜可以是现有锂二次电池中使用的任何隔膜材料，具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，有机溶剂可选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少一种；锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种，例如LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP；添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
第四方面，本发明提供一种车辆，该车辆包括第四方面的锂电池。例如，可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备金属锂负极：
将聚合物A和聚合物B聚乙烯二氧噻吩的组合物溶解在四氢呋喃中得到混合液，聚合物A的结构式如下，
Figure BDA0003131049020000111
将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入50℃的真空烘箱中干燥2h，得到具有保护膜的锂金属负极，保护膜的厚度为3μm。
(2)半电池制备
在充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)组装CR2025型扣式电池，其中，正极为磷酸铁锂极片，负极为上述具有保护膜的锂金属负极，电解液为1mol/L的双氟磺酰亚胺锂的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME，v/v 1:1)溶液，隔膜为14μm的PE隔膜。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000121
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000122
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000123
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000124
实施例6
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000131
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000132
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000133
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000134
实施例10
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000135
实施例11
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000141
实施例12
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000142
实施例13
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000143
实施例14
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000144
实施例15
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000151
实施例16
本实施例与实施例1不同的是，聚合物B为聚苯胺。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是，聚合物B为聚吡咯。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，聚合物为PEO(聚环氧乙烷)，分子量为60万；
对比例2
本对比例与实施例1不同的是，保护膜中只有聚合物
Figure BDA0003131049020000152
对比例3
本对比例与实施例1不同的是，保护膜中只有聚合物B聚乙烯二氧噻吩。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000153
a的取值使聚合物的分子量为10000-500000
对比例5
本对比例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000161
b的取值使聚合物的分子量为10000-500000
对比例6
本对比例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131049020000162
c的取值使聚合物的分子量为10000-500000
对比例7
本对比例与实施例1不同的是，锂金属负极表面没有保护膜。
将上述实施例以及对比例制备的得到的锂电池进行如下性能测试，用以表征聚合物保护膜的电化学性能。
测试过程如下：将各实施例和对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃下，将电池以0.5C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置5min；恒流充电至3.8V截止；搁置5min；恒流放电至2.7V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命。测试结果如表1。
表1实施例1-17以及对比例1-7制备得到的半电池的性能测试结果
Figure BDA0003131049020000163
Figure BDA0003131049020000171
由表1所示的结果，可得：
根据实施例1-17和对比例7的测试结果可得：实施例1-17的聚合物保护膜组装的半电池在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环寿命方面，均优于对比例7的半电池。对比例7的半电池中金属锂负极没有涂覆聚合物保护膜，因此，本申请实施例的聚合物保护膜有利于改善电池的性能。
根据实施例1-17和对比例1的测试结果可得：实施例1-17的聚合物保护膜组装的半电池在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环寿命方面，均优于对比例1的半电池，说明本发明实施例制备得到的聚合物保护膜相比于常规的聚合物保护膜，有利于提高锂电池的性能。
根据实施例1-3、实施例7-9的测试结果可得：实施例1-3和实施例7-9的半电池均具有较高的首次充放电容量、首次库伦效率和优异的循环性能，因此本申请实施例的聚合物A中的传导锂离子链段和聚苯乙烯磺酸锂链段的取值范围，有利于促进聚合物保护膜与金属锂之间形成较强的作用，有效传导锂离子，同时还可以改善聚合物保护膜的柔性，使其适应金属锂的膨胀。
根据实施例4-6和实施例10-15的测试结果可得：不同R基对聚合物的性能影响不大，本申请实施例公开的聚合物结构均能够有效改善电池的性能。
根据实施例1和实施例16-17的测试结果可得：不同的导电聚合物对聚合物保护膜的性能影响不大，本申请实施例公开的聚合物保护膜制备的半电池均具有较高的容量和良好的循环性能。
根据实施例1和对比例2-6的测试结果可知：实施例1的半电池在首次充放电容量、首次库伦效率以及循环寿命方面，均优于对比例2-6的半电池。其中，对比例2中的聚合物中只有聚合物A，对比例3的聚合物中只有聚合物B，对比例4-6的聚合物A中只包括其中任一种链段。因此可知，本申请公开的聚合物之所以能够改善电池的性能，在于聚合物A和聚合物B的协同作用，使得聚合物保护膜能够有效传导锂离子，并且与金属锂片紧密结合，同时有效抑制锂枝晶的生长；并且聚合物A中必须同时有传导锂离子链段和聚苯乙烯磺酸锂链段，有效传导锂离子的同时，能够和聚合物B之间形成静电作用，进而提高电池的性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜包括聚合物A和聚合物B，其中，所述聚合物B为导电聚合物，所述聚合物A的结构式如下：
Figure FDA0003131049010000011
其中，R1选自氢、卤素、取代基取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
R2选自所述取代基取代或未取代的
Figure FDA0003131049010000012
Figure FDA0003131049010000013
其中，z1、z2、z3、z4各自独立地为2-100的整数；
R3和R9各自独立地选自氢或锂原子；
R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢或氟原子；
R8、R21、R22、R23、R24各自独立地选自O、NH或S；
m、n为相应链段占整个聚合物的摩尔比，m、n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x、y为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0。
2.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物A和聚合物B的摩尔比为1：(0.025～1)。
3.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。
4.根据权利要求3所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.6≤m≤0.8，0.2≤n≤0.4；0.6≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
6.根据权利要求5所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴中的一种；所述胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物A的分子量为1000～2000000，优选为10000～500000。
8.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物B为聚乙烯二氧噻吩，结构式如下式所示：
Figure FDA0003131049010000021
其中z为2～100000的整数。
9.一种金属锂负极，其特征在于，包括金属锂片和根据权利要求1-8任一项所述的聚合物保护膜，所述聚合物保护膜设置于所述金属锂片上。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的金属锂负极。
11.一种车辆，其特征在于，包括权利要求10所述的锂电池。
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