CN115528242A - 聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆 - Google Patents

聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆 Download PDF

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CN115528242A CN202110706853.7A CN202110706853A CN115528242A CN 115528242 A CN115528242 A CN 115528242A CN 202110706853 A CN202110706853 A CN 202110706853A CN 115528242 A CN115528242 A CN 115528242A
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Abstract

本申请公开了一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆，聚合物保护膜的结构式如下：

Description

聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆。
背景技术
随着智能电子设备、电动汽车和大型储能设备的广泛应用，迫切需要具有更高能量密度和循环寿命的锂二次电池。锂金属具有高的理论比容量(3860mAh/g)和低的电化学势(-3.040Vvs标准氢电极)，是下一代锂二次电池最理想的负极材料。
然而，锂金属会不可避免的与电解液发生反应形成固液界面(SEI)，SEI在循环过程中容易破裂，导致电解液、锂盐和活性锂的消耗，形成锂枝晶，进而缩短了电池的循环寿命和限制了金属锂负极的应用。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种聚合物保护膜、金属锂负极、锂电池及车辆，该聚合物保护膜有利于形成稳定的SEI，降低聚合物与金属锂之间的阻抗，促进锂离子传输，抑制锂枝晶的形成，进而提高电池的安全性能和循环使用寿命。
第一方面，本发明提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜的结构式如下：
Figure BDA0003131667770000021
其中，R1、R3各自独立地选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131667770000022
Figure BDA0003131667770000023
Figure BDA0003131667770000024
其中，k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8各自独立地为1～50的整数，K、L各自独立的选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131667770000025
Figure BDA0003131667770000026
R2选自取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、
Figure BDA0003131667770000027
其中，M、Q各自独立选自取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、苯基、环己烷基；
m和x均表示乙氧基链段占所述聚合物的摩尔比，n和y表示含氮链段占所述聚合物的摩尔比，m和n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x和y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0；
z表示乙氧基结构单元的重复单元数，z为1～100的整数。
作为可选的方案，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。
作为可选的方案，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3；0.7≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3。
作为可选的方案，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
作为可选的方案，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基；
作为可选的方案，聚合物保护膜的分子量为10000～500000。
第二方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。
作为可选的方案，聚合物保护膜的厚度为1μm-10μm。
第三方面，本发明提供一种锂电池，包括第二方面的金属锂负极。
第四方面，本发明提供一种车辆，包括第三方面的锂电池。
本申请的聚合物保护膜包括含氮链段和乙氧基链段。其中，含氮链段能够与金属锂持续缓慢原位形成氮化锂，有利于形成稳定的SEI；乙氧基链段能够和金属锂形成较强的作用，降低聚合物和金属锂之间的界面阻抗，有利于促进锂离子传输，使得锂离子分布均匀，减小浓差极化，抑制锂枝晶的产生，进而提高电池的安全性能和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
本发明实施例提供一种聚合物保护膜，聚合物保护膜的结构式如下：
Figure BDA0003131667770000041
其中，R1、R3各自独立地选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131667770000042
Figure BDA0003131667770000043
Figure BDA0003131667770000044
其中，k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8各自独立地为1～50的整数，K、L各自独立的选自取代基取代或未取代的
Figure BDA0003131667770000045
Figure BDA0003131667770000046
R2选自取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、
Figure BDA0003131667770000047
其中，M、Q各自独立选自取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、苯基、环己烷基；
m和x均表示乙氧基链段占所述聚合物的摩尔比，n和y表示含氮链段占所述聚合物的摩尔比，m和n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x和y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0；
z表示乙氧基结构单元的重复单元数，z为1～100的整数。
其中，含氮链段来自于R1或R3基团，含氮链段中的含氮基团可以是胺基或咪唑氮或三氮唑，k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8表示含有胺基或咪唑氮或三氮唑的聚合物中重复单元的数目，k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8的取值影响含氮链段的长度和聚合物的分子量；
控制m和n，或者x和y的取值，有利于调控聚合物保护膜的含氮链段和乙氧基链段的含量，进而有利于控制聚合物保护膜促进SEI的稳定形成，与金属锂之间的作用，以及传导锂离子的能力。
控制z的取值，有利于调整乙氧基的含量，能够增强聚合物与金属锂之间的相互作用，进而降低聚合物和锂金属之间的界面阻抗，同时，还有利于促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，减小浓差极化，防止锂枝晶的产生。
SEI中富含氮化锂，有利于提高锂离子的传输性能和SEI的稳定性能。但是氮化锂在电解液中的溶解性较差，无法在电解液中直接添加。SEI中的氮化锂通常是通过锂金属与锂盐反应形成的，但这会消耗锂盐，降低锂盐浓度，影响电池的倍率性能和循环性能。
本申请实施例的聚合物保护膜中的含氮链段，能够与锂金属持续缓慢的原位形成氮化锂，进而有利于形成稳定的SEI，提高电池的循环性能。并且，原位形成的氮化锂比非原位形成的氮化锂在SEI膜中分布更均匀，有利于形成更加稳定、性能更加优异的SEI。聚合物保护膜中的乙氧基链段，可以和锂金属形成较强的作用，降低聚合物和锂金属之间的界面阻抗，同时还可以促进锂离子传输，使得锂离子分布均匀，减小浓差极化，防止锂枝晶的产生，提高电池的安全性能和循环性能。
本申请的聚合物中同时含有两种不同链段，含氮链段和乙氧基链段，有利于降低聚合物的结晶性，提高每一种链段的作用。
进一步地，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。例如m为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4和0.5等；x为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；y为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4和0.5等。本申请实施例公开的m和n，或x和y的取值范围，有利于含氮链段和乙氧基链段的含量，使得含氮链段和乙氧基链段具有合适的占比，进而促进SEI的稳定形成，聚合物与金属锂之间的作用，以及传导锂离子的能力。
在优选的实施方式中，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3；0.7≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3。例如m为0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；n为0.1、0.15、0.2、0.25和0.3等；x为0.7、0.75、0.8、0.9和0.95等；y为0.1、0.15、0.2、0.25和0.3等。
进一步地，取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。取代基有利于提高聚合物保护膜的锂离子传导能力，有利于提高锂离子迁移数，使得锂离子分布均匀，从而更有效地防止锂枝晶的产生。
进一步地，卤素选自氟、氯、溴中的一种；胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，聚合物保护膜的分子量为10000～500000。例如：聚合物保护膜的分子量可以是10000、15000、20000、30000、50000、100000、180000、250000、30000、360000、400000、430000、480000、500000等。本发明实施例对具体的分子量不做限定。本发明实施例公开的聚合物可以和锂金属形成氮化锂，有利于形成稳定的SEI，并且能和锂金属形成强的作用，有效传导锂离子，防止锂枝晶的形成，进而有利于改善锂电池的循环性能。
综上所述，本申请提供的聚合物保护膜中的含氮链段能够与金属锂持续缓慢原位形成氮化锂，有利于形成稳定的SEI；乙氧基链段能够和金属锂形成较强的作用，降低聚合物和金属锂之间的界面阻抗，有利于促进锂离子传输，使得锂离子分布均匀，减小浓差极化，抑制锂枝晶的产生，进而提高电池的安全性能和循环性能。
并且，通过调整含氮链段和乙氧基的含量，使得金属锂负极的性能最优，从而提高电池的安全性能和循环性能。
第二方面，本发明提供一种金属锂负极，包括金属锂片和第一方面的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。本领域技术人员可以理解，该锂电池的负极具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在具体的实施例中，通过如下过程制备得到金属锂负极：
将上述聚合物溶解在有机溶剂中得到混合液；
将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入真空烘箱烘干，得到金属锂负极。
其中，有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
涂覆方式包括滴涂、刮涂、旋涂或喷涂，只要能够保证聚合物保护膜均匀涂覆在金属锂片上即可，本实施例对此不做具体限定。
保护膜的厚度为1μm-10μm。例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。在优选的实施方式中，保护膜的厚度为2μm-5μm。本实施方式的保护膜的厚度有利于保证金属锂负极具有较高的活性，同时避免金属锂直接与电解液接触，进而避免锂枝晶的产生，提电池的循环性能。
为了保证聚合物保护膜能够牢固结合在金属锂片上，烘干温度为25℃-50℃，时间为0.5h-4h。本发明实施例对具体的反应温度和时间不做限定。本发明实施例公开的温度和时间范围，有利于保证聚合物牢固结合在金属锂片上的同时，避免对金属锂负极的活性造成影响以及造成聚合物分解的问题。
第三方面，本发明提供一种锂电池，包括第二方面的金属锂负极。本领域技术人员可以理解，该锂二次电池具有前面所述聚合物保护膜的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂电池具有良好的比容量和循环稳定性能。
在具体的实施例中，锂电池还包括：正极、隔膜以及电解液。其中，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。
隔膜可以是现有锂二次电池中使用的任何隔膜材料，具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，有机溶剂可选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少一种；锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种，例如LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP；添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
第四方面，本发明提出了一种车辆，该车辆包括第三方面锂电池。例如，可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备金属锂负极：
将聚合物I溶解在四氢呋喃中得到浓度为2wt％的溶液，聚合物I的结构式如下，
Figure BDA0003131667770000101
将混合液涂覆在金属锂片上，室温下晾干后再放入50℃的真空烘箱中干燥2h，得到具有保护膜的锂金属负极，保护膜的厚度为3μm。
(2)半电池制备
在充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)组装CR2025型扣式电池，其中，正极为磷酸铁锂极片，负极为上述具有保护膜的锂金属负极，电解液为1mol/L的双氟磺酰亚胺锂的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME，v/v 1:1)溶液，隔膜为14μm的PE隔膜。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜II的结构式为：
Figure BDA0003131667770000102
实施例3
本实施例与实施例1不同的是的是，聚合物保护膜III的结构式为：
Figure BDA0003131667770000103
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜IV的结构式为：
Figure BDA0003131667770000111
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜V的结构式为：
Figure BDA0003131667770000112
实施例6
本实施例与实施例1不同的是的是，保护膜的厚度为1μm。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是的是，保护膜的厚度为8μm。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜VI的结构式为：
Figure BDA0003131667770000113
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜VII的结构式为：
Figure BDA0003131667770000114
实施例10
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜VIII的结构式为：
Figure BDA0003131667770000121
实施例11
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜IX的结构式为：
Figure BDA0003131667770000122
实施例12
本实施例与实施例1不同的是，聚合物保护膜X的结构式为：
Figure BDA0003131667770000123
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，聚合物为PEO(聚环氧乙烷)，分子量为60万；
对比例2
本对比例与实施例1不同的是，聚合物为
Figure BDA0003131667770000124
i的取值使聚合物的分子量为10000-500000；
对比例3
本对比例与实施例1不同的是，聚合物为
Figure BDA0003131667770000131
j的取值使聚合物的分子量为10000-500000；
对比例4
本对比例与实施例1不同的是，锂金属负极表面没有保护膜。
将上述实施例以及对比例制备的得到的锂电池进行如下性能测试，用以表征聚合物保护膜的电化学性能。
测试过程如下：将各实施例和对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃下，将电池以0.5C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置5min；恒流充电至3.8V截止；搁置5min；恒流放电至2.7V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命。测试结果如表1。
表1实施例1-12以及对比例1-4制备得到的半电池的性能测试结果
Figure BDA0003131667770000132
Figure BDA0003131667770000141
由表1所示的结果，简单分析测试结果
根据实施例1-12和对比例4的测试结果可得：实施例1-12的聚合物保护膜组装的半电池的循环寿命优于对比例4的半电池。对比例4的半电池中金属锂负极没有涂覆聚合物保护膜，因此，本申请实施例的聚合物保护膜有利于改善电池的循环寿命。
根据实施例1、实施例4-5、实施例8和实施例11-12的测试结果可得：不同R基对聚合物的性能影响不大，本申请实施例公开的聚合物结构均能够有效改善电池的性能。
根据实施例1和实施例6-7的测试结果可得：本申请公开的聚合物保护膜的厚度范围均有利于改善半电池的循环寿命。本申请公开的保护膜的范围一方面具有合适的强度，可以有效保护锂金属，抑制锂枝晶的形成；另一方面有利于促进锂离子的传输，并原位生成氮化锂，有利于形成稳定的SEI。
根据实施例1-12和对比例2-4的测试结果可知：实施例1-12的半电池的循环寿命优于对比例2-4的半电池。对比例2-4的聚合物中只包括其中一种链段。因此可知，本申请公开的聚合物之所以能够改善电池的性能，在于含氮链段和乙氧基链段的协调作用，使得锂金属表面可以形成稳定的SEI，聚合物可以和金属锂形成较强的作用，降低聚合物和金属锂之间的界面阻抗，促进锂离子传输，使得锂离子分布均匀，减小浓差极化，抑制锂枝晶的产生，进而提高电池的安全性能和循环性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜的结构式如下：
Figure FDA0003131667760000011
其中，R1、R3各自独立地选自取代基取代或未取代的
Figure FDA0003131667760000012
Figure FDA0003131667760000013
Figure FDA0003131667760000014
其中，k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8各自独立地为1～50的整数，K、L各自独立的选自所述取代基取代或未取代的
Figure FDA0003131667760000015
Figure FDA0003131667760000016
R2选自所述取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、
Figure FDA0003131667760000017
其中，M、Q各自独立选自所述取代基取代或未取代的C0-C6的亚甲基、苯基、环己烷基；
m和x均表示乙氧基链段占所述聚合物的摩尔比，n和y表示含氮链段占所述聚合物的摩尔比，m和n各自独立地为0～1之间的任一小数，且m+n等于1.0；x和y各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y等于1.0；
z表示乙氧基结构单元的重复单元数，z为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.5≤m≤0.95，0.05≤n≤0.5；0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。
3.根据权利要求2所述的聚合物保护膜，其特征在于，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3；0.7≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、胺基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
5.根据权利要求4所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴中的一种；所述胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基；所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜的分子量为10000～500000。
7.一种金属锂负极，其特征在于，包括金属锂片和根据权利要求1-6任一项所述的聚合物保护膜，所述聚合物保护膜设置于所述金属锂片上。
8.根据权利要求7所述的金属锂负极，其特征在于，所述聚合物保护膜的厚度为1μm-10μm。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的金属锂负极。
10.一种车辆，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池。
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