CN118039806A - 一种负极极片及其制备方法、电池 - Google Patents
一种负极极片及其制备方法、电池 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种负极极片及其制备方法、电池。负极极片，包括：锂金属层和设于锂金属层上的保护层；保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，聚合物纤维层包括聚合物纤维，氮化锂界面层附着在聚合物纤维的表面。本申请通过在锂金属层上设置保护层，保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，聚合物纤维层能够促进金属锂均匀沉积并减缓体积膨胀，实现对金属锂的动态保护，同时聚合物纤维层上丰富的极性基团能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率，有些聚合物纤维层能和金属锂直接接触反应原位形成亲锂性SEI层，氮化锂界面层具有较高的离子电导率，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法、电池。
背景技术
随着社会发展的需要，高能量密度的锂金属电池逐渐受到广泛关注与研究。近年来，以锂金属为负极的锂金属电池研究受到了广泛关注。由于锂金属具有极高的理论比容量（3860mAh/g）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04V），其与高镍三元正极组合构成的电池有望提供超过500Wh/kg的高能量密度，几乎是传统锂离子电池的两倍。然而，锂金属的反应活性较高，在电池循环中与电解液发生不可控的副反应，以及锂枝晶的生长和死锂的产生，会引发一系列的安全问题以及电池容量不可逆损失，从而限制了其发展。
发明内容
发明目的：本申请实施例提供一种负极极片，在电池循环过程中具有较好的循环稳定性。本申请实施例还提供一种负极极片的制备方法，制备得到的负极极片，在电池循环过程中具有较好的循环稳定性。
本申请第一方面提供一种负极极片，包括：
锂金属层和设于所述锂金属层上的保护层；
所述保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，所述聚合物纤维层包括聚合物纤维，所述氮化锂界面层附着在所述聚合物纤维的表面。
在一些实施方式中，所述聚合物纤维层选自聚丙烯腈纤维层、聚乙烯醇纤维层、聚甲基丙烯酸甲酯纤维层中的至少一种。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度为1~10μm。
在一些实施方式中，所述锂金属层和所述保护层的厚度比为（5~20）：1。
本申请第二方面还提供一种负极极片的制备方法，包括：
将铜盐、纺丝用聚合物添加至第一有机溶剂中进行混合，得纺丝液；
对所述纺丝液进行纺丝处理，得铜盐-聚合物纤维膜；
对所述铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理和热处理后，得氧化亚铜-聚合物纤维膜；
对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，得氮化铜-聚合物纤维层；
将所述氮化铜-聚合物纤维层与锂金属层复合，得负极极片，其中，所述氮化铜与所述锂金属层中的锂金属反应得氮化锂界面层。
在一些实施方式中，在对所述纺丝液进行纺丝处理的过程中，所述纺丝处理的电压为10~30kV；所述纺丝液的流量为0.01~1mL/min，针头与接收筒的距离为10~30cm；所述针头的内径为0.2~1mm；所述接收筒的转速为300~1000rpm。
在一些实施方式中，在对所述铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理的过程中，所述预氧化处理的温度为150~250℃，所述预氧化处理的时间为5~24h。
在一些实施方式中，所述热处理，包括：
将预氧化处理后的铜盐-聚合物纤维膜浸入第二有机溶剂中，得浸入液；
将所述浸入液的温度升高至第一温度后，向所述浸入液中加入去离子水，执行第一次保温；
在所述第一次保温结束后，将所述浸入液的温度升高至第二温度，执行第二次保温；
在所述第二次保温结束后，将所述浸入液的温度降至第三温度，得氧化亚铜-聚合物纤维膜。
在一些实施方式中，所述去离子水和所述第二有机溶剂的质量比为（2.5~20）：100。
在一些实施方式中，所述第一温度为120~160℃，所述第一次保温的时间为10~30min。
在一些实施方式中，所述第二温度为160~200℃，所述第二次保温的时间为1~5h。
在一些实施方式中，所述第三温度为20~30℃。
在一些实施方式中，所述第二有机溶剂选自二甘醇或乙二醇。
在一些实施方式中，所述铜盐和所述聚合物的质量比为（5~20）：100。
在一些实施方式中，所述铜盐选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种。
在一些实施方式中，对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，包括：
提供氮源；
将所述氮源和所述氧化亚铜-聚合物纤维膜放置在管式炉中；
向所述管式炉中通入惰性气体；
按照第一升温速率将所述管式炉升温至氮化处理温度，以对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理。
在一些实施方式中，所述氮化处理温度为180~250℃，所述氮化处理的时间为3~10h。
在一些实施方式中，所述第一升温速率为0.5~3℃/min。
在一些实施方式中，所述氮源和所述氧化亚铜-聚合物纤维膜的质量比为（3~10）：1。
在一些实施方式中，所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述惰性气体选自氩气或氮气。
本申请第三方面提供一种电池，包括如前所述的负极极片或采用如前所述的负极极片的制备方法所制备的负极极片。
本申请通过在锂金属层上设置保护层，保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，其中，聚合物纤维层能够促进金属锂均匀沉积并减缓体积膨胀，实现对金属锂的动态保护，同时聚合物纤维层上丰富的极性基团能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率，此外，有些聚合物纤维层能和金属锂直接接触反应形成丰富的C-O-Li键，从而原位形成亲锂性SEI层，同时氮化锂界面层具有较高的离子电导率，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本申请第一方面提供一种负极极片，下面将结合具体实施例对本申请进行详细说明。
一种负极极片，包括锂金属层和设于锂金属层上的保护层；保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，聚合物纤维层包括聚合物纤维，氮化锂界面层附着在聚合物纤维的表面。
本申请通过在锂金属层上设置保护层，保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，其中，聚合物纤维层能够促进金属锂均匀沉积并减缓体积膨胀，实现对金属锂的动态保护，同时聚合物纤维层上丰富的极性基团能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率，此外，有些聚合物纤维层能和金属锂直接接触反应原位形成亲锂性SEI（solidelectrolyteinterphase layer，固态电解质界面膜）层，同时氮化锂界面层具有较高的离子电导率，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
在一些实施方式中，聚合物纤维层选自聚丙烯腈纤维层、聚乙烯醇纤维层、聚甲基丙烯酸甲酯纤维层中的至少一种。
可以理解的是，聚丙烯腈纤维层上具有大量极性强、活性高的氰基，聚乙烯醇纤维层上具有大量极性强、活性高的羟基，能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率；而聚甲基丙烯酸甲酯纤维层能和金属锂直接接触反应形成丰富的C-O-Li键，从而原位形成亲锂性SEI层。
在一些实施方式中，保护层的厚度为1~10μm。具体地，保护层的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意一值或者任意两值组成的范围。
可以理解的是，当保护层的厚度过厚时，会导致阻抗过大及较低的比容量，当保护层的厚度过薄时，保护作用弱，本申请通过控制保护层的厚度为1~10μm，可以改善倍率及循环性能。
在一些实施方式中，锂金属层和保护层的厚度比为（5~20）：1。具体地，锂金属层和保护层的厚度比可以为5：1、8：1、10：1、13：1、15：1、18：1、20：1中的任意一值或者任意两值组成的范围。
可以理解的是，本申请通过控制锂金属层和保护层的厚度比为（5~20）：1，能够促进金属锂均匀沉积并减缓体积膨胀，实现对金属锂的动态保护，同时聚合物纤维层上丰富的极性基团能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率，此外，有些聚合物纤维层能和金属锂直接接触反应形成丰富的C-O-Li键，原位形成亲锂性SEI层，同时氮化锂界面层具有较高的离子电导率，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
本申请第二方面还提供一种负极极片的制备方法，包括：
S1：将铜盐、纺丝用聚合物添加至第一有机溶剂中进行混合，得纺丝液；
S2：对纺丝液进行纺丝处理，得铜盐-聚合物纤维膜；
S3：对铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理和热处理后，得氧化亚铜-聚合物纤维膜；
S4：对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，得氮化铜-聚合物纤维层；
S5：将氮化铜-聚合物纤维层与锂金属层复合，得负极极片，其中，氮化铜与锂金属层中的锂金属反应得氮化锂界面层。
可以理解的是，先将铜盐和纺丝用聚合物形成的纺丝液通过纺丝处理得铜盐-聚合物纤维膜，再对铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理和热处理后，得氧化亚铜-聚合物纤维膜，之后再对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，得氮化铜-聚合物纤维层，最后将氮化铜-聚合物纤维层与锂金属层复合，氮化铜会与锂金属层中的锂金属反应得氮化锂界面层，最终在锂金属层上形成氮化锂界面层以及聚合物纤维层构成的保护层，其中，聚合物纤维层能够促进金属锂均匀沉积并减缓体积膨胀，实现对金属锂的动态保护，同时聚合物纤维层上丰富的极性基团能够与锂离子之间产生配位作用，提高锂离子的迁移效率，此外，有些聚合物纤维层能和金属锂直接接触反应形成丰富的C-O-Li键，原位形成亲锂性SEI层，同时氮化锂界面层具有较高的离子电导率，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
在一些实施方式中，对纺丝液进行纺丝处理，得铜盐-聚合物纤维膜之后，还包括：
将铜盐-聚合物纤维膜放置在烘箱中进行干燥处理，干燥处理的温度为45~100℃，干燥处理的时间为60~90min。具体地，干燥处理的温度为45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意一值或者任意两值组成的范围；干燥处理的时间为60min、70min、80min、90min中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，对纺丝液进行纺丝处理，包括：
将纺丝液抽取至注射器中，并将注射器固定到纺丝机注射泵上；
注射泵上设有针头，针头接电源正极，接收筒接电源负极；
控制针头与接收筒的距离，控制接收筒的转速，控制纺丝液的流量，用接地铝箔作接收端，对针头和接收筒施加电压，在接受筒表面的收集板上形成铜盐-聚合物纤维膜。
在一些实施方式中，在对纺丝液进行纺丝处理的过程中，纺丝处理的电压为10~30kV；纺丝液的流量为0.01~1mL/min，针头与接收筒的距离为10~30cm；针头的内径为0.2~1mm；接收筒的转速为300~1000rpm。
具体地，纺丝处理的电压为10kV、15kV、20kV、25kV、30kV中的任意一值或者任意两值组成的范围；具体地，纺丝液的流量为0.01mL/min、0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1mL/min中的任意一值或者任意两值组成的范围；具体地，针头与接收筒的距离为10cm、15cm、20cm、25cm、30cm中的任意一值或者任意两值组成的范围；针头的内径为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm中的任意一值或者任意两值组成的范围；接收筒的转速为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，纺丝时间为2~24h。具体地，纺丝时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意一值或者任意两值组成的范围。
可以理解的是，通过控制纺丝时间可以控制形成的保护层的厚度。
在一些实施方式中，在对铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理的过程中，预氧化处理的温度为150~250℃；预氧化处理的时间为5~24h。
具体地，预氧化处理的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意一值或者任意两值组成的范围；预氧化处理的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意一值或者任意两值组成的范围。
可以理解的是，在热处理之前，通过对铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理，可以维持聚合物纤维膜的纤维形态，有利于改善结构强度。
在一些实施方式中，热处理，包括：
将预氧化处理后的铜盐-聚合物纤维膜浸入第二有机溶剂中，得浸入液；
将浸入液的温度升高至第一温度后，向浸入液中加入去离子水，执行第一次保温；
在第一次保温结束后，将浸入液的温度升高至第二温度，执行第二次保温；
在第二次保温结束后，将浸入液的温度降至第三温度，得氧化亚铜-聚合物纤维膜。
可以理解的是，将浸入液的温度升高至第一温度后，向浸入液中加入去离子水，调节体系的还原性（Cu2+→ Cu+），控制产物的组成，在第一次保温结束后，将浸入液的温度升高至第二温度，实现氢氧化亚铜的分解（2CuOH → Cu2O + H2O）。
在一些实施方式中，在将浸入液的温度降至第三温度，得氧化亚铜-聚合物纤维膜之后，还包括：
采用乙醇和去离子水对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行清洗，清洗次数大于或等于3次，例如，可以为3次、4次或5次。
在一些实施方式中，去离子水和第二有机溶剂的质量比为（2.5~20）：100。
具体地，去离子水和第一有机溶剂的质量比为2.5：100、3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8：100、9：100、10：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100、16：100、17：100、18：100、19：100、20：100中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第一温度为120~160℃，第一次保温的时间为10~30min。具体地，第一温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意一值或者任意两值组成的范围；第一次保温的时间为10min、15min、20min、25min、30min中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第二温度为160~200℃，第二次保温的时间为1~5h。具体地，第二温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意一值或者任意两值组成的范围；第二次保温的时间为1h、2h、3h、4h、5h中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第三温度为20~30℃。具体地，第三温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第二有机溶剂选自二甘醇或乙二醇。
在一些实施方式中，铜盐和聚合物的质量比为（5~20）：100。具体地，铜盐和聚合物的质量比为5：100、6：100、7：100、8：100、9：100、10：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100、16：100、17：100、18：100、19：100、20：100中的任意一值或者任意两值组成的范围。
可以理解的是，通过控制铜盐和聚合物的质量比，可以控制保护层中氮化锂的量，从而实现更好的循环性能。
在一些实施方式中，铜盐选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，聚丙烯腈的平均分子量Mr为80000~150000。具体地，聚丙烯腈的平均分子量Mr为80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第一有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种。
在一些实施方式中，对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，包括：
提供氮源；
将氮源和氧化亚铜-聚合物纤维膜放置在管式炉中；
向管式炉中通入惰性气体；
按照第一升温速率将管式炉升温至氮化处理温度，以对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理。
可以理解的是，通过对氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，得到氮化铜-聚合物纤维层，以使得氮化铜能够与锂金属层中的锂金属反应形成具有较高的离子电导率的氮化锂，能够有效抑制枝晶的生长，从而显著地提升了电池的循环性能。
在一些实施方式中，氮化处理温度为180~250℃，氮化处理的时间为3~10h。
具体地，氮化处理温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意一值或者任意两值组成的范围；氮化处理的时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，第一升温速率为0.5~3℃/min。具体地，第一升温速率为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，氮源和氧化亚铜-聚合物纤维膜的质量比为（3~10）：1。具体地，氮源和氧化亚铜-聚合物纤维膜的质量比为3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1中的任意一值或者任意两值组成的范围。
在一些实施方式中，氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，惰性气体选自氩气或氮气。
本申请第三方面提供一种电池，包括如前所述的负极极片或采用如前所述的负极极片的制备方法所制备的负极极片。
下面结合具体实施例对本申请进行说明。
实施例1
将2g聚合物和0.2g铜盐加入到15mLN,N-二甲基甲酰胺中，聚合物选择聚丙烯腈，铜盐选择醋酸铜，在60℃下磁力搅拌6h，形成均匀的纺丝溶液。
将纺丝溶液在电纺机器上进行静电纺丝，静电纺丝电压差为20kV，用接地铝箔作接收端，并且控制接收筒与针头之间距离为15cm，针头内径0.2mm，纺丝液流量为0.03mL/min，接收筒的转速为500rpm，纺丝时间为10h，得到醋酸铜-聚丙烯腈纤维膜。
将得到的醋酸铜-聚丙烯腈纤维膜，放置于60℃的烘箱中烘干备用。
将得到的醋酸铜-聚丙烯腈纤维膜放置于管式炉中，空气气氛下200℃预氧化12h。随后将其浸入100mL的二甘醇中，将浸入液升温至140℃后加入5mL的去离子水，保温20min后将浸入液升温至180℃，保温2h，最后将浸入液冷却至室温后，取出氧化亚铜-聚丙烯腈纤维膜，用乙醇和去离子水将氧化亚铜-聚丙烯腈纤维膜洗涤三次后备用。
在磁舟底部平铺一层尿素，并将氧化亚铜-聚丙烯腈纤维膜置于尿素上方，尿素和氧化亚铜-聚丙烯腈纤维膜的质量比为3：1，将磁舟置于管式炉中通入流动的氩气，以2℃/min的升温速率升温至氮化处理温度，氮化处理温度为200℃，氮化处理的时间为6h，得到氮化铜-聚丙烯腈纤维层。
将氮化铜-聚丙烯腈纤维层覆盖在锂箔上并反复轧制，得到具有保护层的锂金属负极。其中氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
实施例2
实施例2的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了静电纺丝的工艺参数：静电纺丝电压差为18kV，用接地铝箔作接收端，并且控制接收筒与针头之间距离为25cm，针头内径0.5mm，纺丝液流量为0.015mL/min，接收滚筒的转速为800rpm。其中氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
实施例3
实施例3的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了预氧化的工艺参数：空气气氛下150℃预氧化24h，其中氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
实施例4
实施例4的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了纺丝时间：纺丝时间为4h，通过调节纺丝时间可以实现纤维层厚度的控制，其中氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为2μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10:1。
实施例5
实施例5的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整锂金属层的厚度，氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为5：1。
实施例6
实施例6的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了铜盐和聚合物的质量比：将2g聚合物和0.3g铜盐加入到15mLN,N-二甲基甲酰胺中，氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
实施例7
实施例7的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了聚合物和第一有机溶剂的种类：将2g聚合物和0.2g铜盐加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL丙酮中，聚合物选择聚乙烯醇，铜盐选择醋酸铜，在60℃下磁力搅拌6h，形成均匀的纺丝溶液。其中，氮化铜-聚乙烯醇纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
实施例8
实施例8的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整了聚合物和第一有机溶剂的种类：将2g聚合物和0.2g铜盐加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL丙酮中，聚合物选择聚甲基丙烯酸甲酯，铜盐选择醋酸铜，在60℃下磁力搅拌6h，形成均匀的纺丝溶液。其中，氮化铜-聚甲基丙烯酸甲酯纤维层的厚度为5μm，锂金属层和氮化铜-聚丙烯腈纤维层的厚度比为10：1。
对比例1
提供不具有保护层的常规锂金属作为锂金属负极。
电池组装
负极极片：以实施例1~8制得的锂金属负极和对比例1提供的锂金属负极作为负极极片。
正极极片：锂金属作为正极极片。
将上述负极极片和正极极片组装2025扣式电池，以Celgard®2400作为隔膜，电解液为碳酸酯电解液，成分为1mol/L LiPF6，溶剂为EC/DMC（体积比1：1)。
测试方法：
（1）保护层厚度测试方法：利用数显千分尺进行厚度测量。
（2）由两个相同电极组成的Li-Li对称电池以检查Li沉积/剥离行为和循环稳定性：测试程序设置为：以0.5mA cm-2的电流进行1小时的沉积剥离，不断循环至截至时间或者电压超过安全电压区间，记录各Li-Li对称电池的充电/放电过电势随着循环时间的变化趋势。
表1为实施例1～8和对比例1的测试结果。
结果分析：
从实施例1~8以及表1的测试结果可以看出，通过在锂金属层上设保护层，制备得到的电池在整个循环过程中显示出极好的循环稳定性，过电势较小并且几乎保持恒定；而常规锂片制备得到的电池显示出较大的过电势，并且充电/放电过电势逐渐增大，循环500h后过电势接近1V。
综上，虽然本申请实施例的详细介绍如上，但上述实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种负极极片，其特征在于，包括：
锂金属层和设于所述锂金属层上的保护层；
所述保护层包括聚合物纤维层和氮化锂界面层，所述聚合物纤维层包括聚合物纤维，所述氮化锂界面层附着在所述聚合物纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物纤维层选自聚丙烯腈纤维层、聚乙烯醇纤维层、聚甲基丙烯酸甲酯纤维层中的至少一种；和/或，
所述保护层的厚度为1~10μm；和/或，
所述锂金属层和所述保护层的厚度比为（5~20）：1。
3.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将铜盐、纺丝用聚合物添加至第一有机溶剂中进行混合，得纺丝液；
对所述纺丝液进行纺丝处理，得铜盐-聚合物纤维膜；
对所述铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理和热处理后，得氧化亚铜-聚合物纤维膜；
对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，得氮化铜-聚合物纤维层；
将所述氮化铜-聚合物纤维层与锂金属层复合，得负极极片，其中，所述氮化铜与所述锂金属层中的锂金属反应得氮化锂界面层。
4.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，
在对所述纺丝液进行纺丝处理的过程中，所述纺丝处理的电压为10~30kV；所述纺丝液的流量为0.01~1mL/min，针头与接收筒的距离为10~30cm；所述针头的内径为0.2~1mm；所述接收筒的转速为300~1000rpm；和/或，
在对所述铜盐-聚合物纤维膜进行预氧化处理的过程中，所述预氧化处理的温度为150~250℃，所述预氧化处理的时间为5~24h。
5.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述热处理，包括：
将预氧化处理后的铜盐-聚合物纤维膜浸入第二有机溶剂中，得浸入液；
将所述浸入液的温度升高至第一温度后，向所述浸入液中加入去离子水，执行第一次保温；
在所述第一次保温结束后，将所述浸入液的温度升高至第二温度，执行第二次保温；
在所述第二次保温结束后，将所述浸入液的温度降至第三温度，得氧化亚铜-聚合物纤维膜。
6.根据权利要求5所述的负极极片的制备方法，其特征在于，
所述去离子水和所述第二有机溶剂的质量比为（2.5~20）：100；和/或，
所述第一温度为120~160℃，所述第一次保温的时间为10~30min；和/或，
所述第二温度为160~200℃，所述第二次保温的时间为1~5h；和/或，
所述第三温度为20~30℃；和/或，
所述第二有机溶剂选自二甘醇或乙二醇。
7.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述铜盐和所述聚合物的质量比为（5~20）：100；和/或，
所述铜盐选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或，
所述第一有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理，包括：
提供氮源；
将所述氮源和所述氧化亚铜-聚合物纤维膜放置在管式炉中；
向所述管式炉中通入惰性气体；
按照第一升温速率将所述管式炉升温至氮化处理温度，以对所述氧化亚铜-聚合物纤维膜进行氮化处理。
9.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述氮化处理温度为180~250℃，所述氮化处理的时间为3~10h；和/或，
所述第一升温速率为0.5~3℃/min；和/或，
所述氮源和所述氧化亚铜-聚合物纤维膜的质量比为（3~10）：1；和/或，
所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；和/或，
所述惰性气体选自氩气或氮气。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1~2中任一项所述的负极极片或采用如权利要求3~9中任一项所述的负极极片的制备方法所制备的负极极片。
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