JPWO2013099558A1 - リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
リチウム二次電池に高いサイクル特性を付与することができる、リチウム二次電池の負極の製造方法を提供する。リチウム二次電池1の負極11の製造方法は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る工程を備える。
Description
本発明は、リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池に関する。
従来、携帯電話、ノートパソコン、PDAなどの電子デバイスには、リチウム二次電池が広く使用されている。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。
近年、リチウム二次電池の高エネルギー密度化などを目的として、ケイ素を含む材料を負極活物質とすることが検討されている。しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合、リチウム二次電池の充放電に伴って負極活物質がリチウムを吸蔵・放出する際に、負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化、負極活物質層の負極集電体からの剥離などが生じ、負極の集電性が低下して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
このような問題を解決する方法として、例えば、密着力の高いバインダーを負極活物質層に含ませることが考えられる。密着力の高いバインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、PTFE樹脂ということがある)などを含むものが知られている(例えば、特許文献1を参照)。
ポリイミド樹脂は、水に溶けにくいため、一般に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒に溶解させて用いられる。一方、PTFE樹脂の粒子は、有機溶媒に溶けにくく、一般に、水中に分散させたディスパージョンとして用いられる。有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂と、PTFE樹脂を水中に分散させたPTFEディスパージョンとを混合すると、PTFE樹脂の一次粒子が凝集して沈殿し、PTFE樹脂の一次粒子がポリイミド樹脂に均一性高く分散されないという問題がある。このような問題を解決するために、特許文献1では、さらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPということがある)樹脂粒子をバインダーに加えることが提案されている。
しかしながら、FEP樹脂などの他の成分をバインダーに加えると、負極活物質層の機械的強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。負極活物質層の機械的強度が低下すると、リチウム二次電池のサイクル特性が低くなる場合がある。
本発明は、リチウム二次電池に高いサイクル特性を付与することができる、リチウム二次電池の負極の製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明のリチウム二次電池の負極の製造方法は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る工程と、負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体の上に負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、テトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とし、負極活物質粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及びポリイミド樹脂を含む負極活物質層が負極集電体の上に形成された負極を得る工程とを備える。
なお、本発明において、水性溶媒とは、水を含む溶媒をいう。また、本発明において、PTFE樹脂の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。
本発明のリチウム二次電池の負極は、負極集電体と負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の上に配されている。負極活物質層は、負極活物質粒子と、ポリイミド樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。ポリイミド樹脂は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたものである。ポリテトラフルオロエチレン樹脂の平均粒子径は、0.1μm〜0.5μmである。
本発明のリチウム二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。
本発明によれば、リチウム二次電池に高いサイクル特性を付与することができる、リチウム二次電池の負極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図1に示されるように、リチウム二次電池1は、電池容器17を備えている。本実施形態では、電池容器17は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器は、円筒型に限定されない。電池容器17は、例えば、扁平型、角型であってもよい。
電池容器17内には、非水電解質を含浸した電極体10が収納されている。
非水電解質は、リチウム塩、非水系溶媒を含む。リチウム塩としては、例えば、LiXFy(式中、Xは、P、As、Sb、B、Bi、Al、GaまたはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、LiCF3SO3、LiClO4、Li2B10Cl10、及びLi2B12Cl12などが挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3などが好ましい。非水電解質は、1種類のリチウム塩を含んでいてもよいし、複数種類のリチウム塩を含んでいてもよい。
非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートはフッ素化されていてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)は、体積比で、1:9〜5:5の範囲内にあることが好ましい。
非水系溶媒は、環状カーボネートと、1,2−ジメタキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質などであってもよい。
電極体10は、負極11と、正極12と、負極11及び正極12の間に配置されているセパレータ13とが巻回されてなる。
セパレータ13は、負極11と正極12との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ13は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
図2に示されるように、負極11は、負極集電体11aと負極活物質層11bとを備える。
負極集電体11aは、例えば、Cuなどの金属や、Cuなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体11aの厚みは、通常10μm〜30μm程度である。
負極活物質層11bは、負極集電体11aの少なくとも一方の表面の上に配されている。負極活物質層11bは、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極活物質粒子の具体例としては、多結晶ケイ素粉末などが挙げられる。
負極活物質粒子のメディアン径は、1μm〜20μm程度であることが好ましく、5μm〜15μm程度であることがより好ましく、7μm〜13μm程度であることがさらに好ましい。なお、本発明において、負極活物質粒子のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。
負極活物質層11b中のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の含有量は、70質量%〜97質量%程度であることが好ましく、80質量%〜95質量%程度であることがより好ましく、85質量%〜90質量%程度であることがさらに好ましい。
負極活物質層11bは、負極導電剤を含んでいてもよい。負極活物質層11bに含まれ得る負極導電剤としては、黒鉛粒子などが挙げられる。負極活物質層11b中の導電剤の含有量は、1質量%〜25質量%程度であることが好ましく、3質量%〜15質量%程度であることがより好ましく、4質量%〜10質量%程度であることがさらに好ましい。
負極活物質層11bの厚み(両面合計)は、5μm〜100μm程度であることが好ましく、10μm〜70μm程度であることがより好ましく、20μm〜50μm程度であることがさらに好ましい。負極活物質層11bの厚みが5μm以下である場合、集電体に対して負極活物質層の厚みが小さく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。負極活物質層11bの厚みが100μm以上である場合、充放電時の厚み変化が大きくなり、集電性が低下する場合がある。
負極活物質層11bは、負極バインダーとして、ポリイミド樹脂を含む。
ポリイミド樹脂は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたものである。
水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体としては、例えば、水70gを含む水性溶媒100g中に、テトラカルボン酸化合物の誘導体が3g以上溶解するものであることが好ましく、5g以上溶解するものであることがより好ましい。
水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、テトラカルボン酸化合物またはその二無水物と、1価アルコール類とのエステル化物が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸1,2,4,5−二無水物(別名;ピロメリット酸二無水物)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
1価アルコール類としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ル;ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルなどのアルコ−ル性OH基を1個有する化合物が挙げられる。
水性溶媒に可溶のジアミン化合物としては、例えば、水70gを含む水性溶媒100g中に、ジアミン化合物が2g以上溶解するものであることが好ましく、4g以上溶解するものであることがより好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3、3’−ジアミノベンゾフェノン、4、4’−ジアミノビフェニル、4、4’−ジアミノジフェニルスルホン、4、4’−ジアミノフェニルエーテル、4、4’−ジアミノフェニルメタン、2、2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1、4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1、4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、10000〜50000程度であることが好ましく、15000〜40000程度であることがより好ましく、20000〜35000程度であることがさらに好ましい。負極導電層11bにおいて、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、10000未満である場合、密着性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が50000を超える場合、電極表面の電子伝導性が低下する場合がある。
ポリイミド樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、高い機械的強度有し、かつ、ケイ素及びケイ素合金との高い密着性を有するため好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の誘導体とm−フェニレンジアミンを脱水縮合することにより得られる。
負極活物質層11b中のポリイミド樹脂の含有量は、1質量%〜25質量%程度であることが好ましく、3質量%〜20質量%程度であることがより好ましく、5質量%〜15質量%程度であることがさらに好ましい。
負極活物質層11bは、負極バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE樹脂)をさらに含む。
PTFE樹脂の平均粒子径は、0.1μm〜0.5μmである。PTFE樹脂の平均粒子径が0.1μm〜0.5μmであることにより、PTFE樹脂の粒子は、負極活物質層11b全体に均一性高く分散され、負極活物質粒子間や、負極活物質粒子と負極集電体11aとの間の接着箇所においては、偏在する。このような接着箇所において、PTFE樹脂の粒子が偏在することにより、負極活物質粒子間や、負極活物質粒子と負極集電体11aとの間の接着強度が高められる。さらに、PTFE樹脂が負極活物質粒子や負極集電体11aの表面を覆う面積を少なくすることができる。このため、負極の電子伝導性が低下することを抑制することができる。PTFE樹脂の平均粒子径が、0.1μm未満である場合や、1μmを超える場合、負極活物質粒子に比べて、PTFE樹脂の平均粒子径が小さ過ぎたり、大き過ぎたりする。これらの場合、PTFE樹脂の粒子が偏在することによる効果が小さくなり、接着強度が低下する場合がある。
負極活物質層11b中のPTFE樹脂の含有量は、1質量%〜10質量%程度であることが好ましく、2質量%〜8質量%程度であることがより好ましく、3質量%〜7質量%程度であることがさらに好ましい。
負極活物質層11bにおけるポリイミド樹脂とPTFE樹脂の質量比(ポリイミド樹脂:PTFE樹脂)は、90:10〜70:30であることが好ましく、85:15〜75:25であることが好ましい。負極活物質層11bにおけるポリイミド樹脂の質量比が90を超える場合、PTFE樹脂の質量比が小さくなり過ぎる。このため、PTFE樹脂の粒子が偏在することによる効果が低下し、密着性が低下する場合がある。負極活物質層11bにおけるポリイミド樹脂の質量比が70を下回る場合、ポリイミド樹脂の質量比が小さくなり過ぎる。この場合、負極活物質層11bの密着性が低下する場合がある。また、負極バインダー混合液におけるPTFE樹脂の占める割合が大きくなり過ぎることによって、負極バインダー混合液中でPTFE樹脂の粒子が凝集する。よって、負極活物質層11b中において、PTFE樹脂の粒子が一次粒子の状態で均一性高く分散されず、PTFE樹脂の粒子が偏在することによる効果が小さくなる場合がある。
また、PTFE樹脂は、表面張力の低い材料である(PTFE樹脂の臨界表面張力は、約18.5dyne/cm)。このため、PTFE樹脂は、一般に、非水電解液との濡れ性が低い。よって、負極活物質層11bにおけるPTFE樹脂の含有量を調整することにより、負極活物質層11bの非水電解液への濡れ性、すなわち負極活物質層11bの保液性を制御することができる。この制御は、非水電解液中にフッ素原子を含ませるか否かによって、さらに精緻な制御ができる。負極活物質層11bの保液性が高過ぎる場合、正極12の相対的な保液性が低下する。このため、正極12へのリチウムイオン供給性が低下し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、負極活物質層11bの保液性が低過ぎる場合、負極11へのリチウムイオン供給性が低下し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
リチウム二次電池1の負極11では、負極活物質層11bが、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたポリイミド樹脂と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する。これにより、負極活物質層11bの密着性が高められている。従って、負極活物質層11bの体積が変化した場合であっても、負極集電体11aと負極活物質層11bとが剥離しにくい。よって、リチウム二次電池1の充放電サイクル特性を改善することができる。
負極11は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る。具体的には、まず、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物とを、水性溶媒中に溶解させて混合溶液を得る。次に、この混合溶液と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が水中に分散されたPTFEディスパージョンとを混合して、負極バインダー混合液を得る。このとき、テトラカルボン酸化合物の誘導体と、ジアミン化合物とが析出しないようにして、PTFEディスパージョンを滴下する。これにより、負極バインダー混合液中において、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂を均一性高く分散させることができる。負極バインダー混合液中において、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が均一性高く分散されていることにより、後の工程で得られる負極活物質層11bにおいても、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が均一性高く分散し、負極活物質層11bの密着性を高めることができる。なお、PTFE樹脂が水中に分散されたPTFEディスパージョンは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、PTFE樹脂の平均粒子径が、水中で0.1μm〜0.5μm程度となるように乳化重合法で重合して得られたものである。PTFEディスパージョンは、一般に、安定剤としてポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を2質量%〜10質量%程度含む。非イオン系界面活性剤の代わりに、陰イオン系界面活性剤が含まれることもある。
水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体、水性溶媒に可溶のジアミン化合物、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂、及び水性溶媒としては、上述のものが使用できる。なお、水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などの極性溶媒が好ましい。水性溶媒が水と極性溶媒との混合溶媒である場合、PTFEディスパージョンを滴下する際に、テトラカルボン酸化合物の誘導体と、ジアミン化合物とが析出しにくい。また、PTFE樹脂の一次粒子が凝集することを抑制することができる。極性溶媒としては、NMPが好ましい。
次に、負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る。ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子としては、上述のものが使用できる。
次に、負極合剤スラリーを負極集電体11aの表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体11aの上に負極合剤層を形成する。
次に、負極集電体11aの上の負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理する。この熱処理により、負極合剤層中のテトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とする。この熱処理の温度を変化させることにより、テトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応と、それに続くイミド化反応の進行を制御することができる。この制御により、ポリイミド樹脂の分子量、構造(イミド化率)などを制御することができる。非酸化性雰囲気下での熱処理の温度が、負極活物質層11bに含まれる、ポリイミド樹脂やPTFE樹脂などの負極バインダーのガラス転移温度(Tg)を超える場合、熱処理時に負極バインダーが可塑性となる。このため、負極集電体11aと負極活物質層11bとの界面において、負極バインダーが融着する。よって、負極集電体11aと負極活物質層11bとの間の密着性がさらに高められる。熱処理の温度は、負極活物質層11bに含まれる負極バインダーの5%重量減少開始温度を下回る温度であることが好ましい。熱処理の温度が、負極バインダーの5%重量減少開始温度を超える場合、負極バインダーが熱分解して強度が低下し、密着性が低下する場合がある。例えば、PTFE樹脂の融点は、約327℃であり、5%重量減少開始温度は約550℃である。よって、熱処理の温度は、330℃〜350℃程度であることが好ましい。
以上のようにして、負極活物質粒子、PTFE樹脂、及びポリイミド樹脂を含む負極活物質層11bが、負極集電体11aの上に形成された負極11を製造することができる。
負極11の製造方法においては、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る。このため、ポリイミド樹脂を含む負極活物質層11b中にPTFE樹脂の一次粒子を均一性高く分散させるための他の成分(例えば、FEP樹脂など)加えなくても、負極バインダー混合液中において、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が均一性高く分散される。負極バインダー混合液中において、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が、均一性高く分散されていることにより、その後に形成される負極活物質層11b中においても、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂が、均一性高く分散される。よって、PTFE樹脂が負極活物質間や負極集電体11aとの間においては偏在することができ、負極活物質層11bの密着性を高めることができる。負極活物質層11bの密着性が高められることにより、リチウム二次電池1に高いサイクル特性を付与することができる。
正極12は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Alなどの金属、Alなどの金属を含む合金により構成することができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも1種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、1種類のみから構成されていてもよいし、2種類以上により構成されていてもよい。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
(実施例1)
〔負極の作製〕
(1)負極活物質の作製
まず、内温800℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシラン(SiH4)を送入して、粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級して、メディアン径が約10μmの多結晶ケイ素粉末(負極活物質)を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。得られた多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いたscherrerの式による算出で、44nmであった。
〔負極の作製〕
(1)負極活物質の作製
まず、内温800℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシラン(SiH4)を送入して、粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級して、メディアン径が約10μmの多結晶ケイ素粉末(負極活物質)を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。得られた多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いたscherrerの式による算出で、44nmであった。
(2)負極バインダー混合液の作製
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンとを、モル比で1:1となるように溶解させた。次に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンとが析出しないようにして、水を滴下し、混合した。次に、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFE樹脂を水に分散させたPTFEディスパージョンを、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比(ポリイミド樹脂:PTFE樹脂)が80:20となるようにして滴下、混合し、負極バインダー混合液を作製した。なお、PTFE樹脂の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンとを、モル比で1:1となるように溶解させた。次に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンとが析出しないようにして、水を滴下し、混合した。次に、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFE樹脂を水に分散させたPTFEディスパージョンを、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比(ポリイミド樹脂:PTFE樹脂)が80:20となるようにして滴下、混合し、負極バインダー混合液を作製した。なお、PTFE樹脂の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積50%径である。
(3)負極合剤スラリーの作製
上記で得られた負極活物質と、負極導電剤として黒鉛粉末(平均粒子径約3μm、BET比表面積12.5m2/g)と、上記で得られた負極バインダー混合液とを、負極活物質と負極導電剤と負極バインダー(ポリイミド樹脂及びPTFE樹脂の合計)の質量比(負極活物質:負極導電剤:負極バインダー)が、88.0:3.7:8.7となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
上記で得られた負極活物質と、負極導電剤として黒鉛粉末(平均粒子径約3μm、BET比表面積12.5m2/g)と、上記で得られた負極バインダー混合液とを、負極活物質と負極導電剤と負極バインダー(ポリイミド樹脂及びPTFE樹脂の合計)の質量比(負極活物質:負極導電剤:負極バインダー)が、88.0:3.7:8.7となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
(4)負極活物質層の作製
厚さ12μm、長さ1000mm、幅58mmの銅合金箔(組成:Cuが99.7質量%、Crが0.2質量%、Zrが0.1質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。次に、上記で得られた負極合剤スラリーを、この負極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンで、端から未塗布部の長さ80mm・幅58mm、塗布部の長さ900mm・幅58mmのパターンとなるようにして、25℃の空気中にて塗布した。次に、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延して、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。さらに、負極合剤層をアルゴン雰囲気下で330℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層の量は7.3mg/cm2(両面合計)、負極活物質層の厚みは45μm(両面合計)であった。以上のようにして負極を作製した。得られた負極の端部にある未塗布部分に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
厚さ12μm、長さ1000mm、幅58mmの銅合金箔(組成:Cuが99.7質量%、Crが0.2質量%、Zrが0.1質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。次に、上記で得られた負極合剤スラリーを、この負極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンで、端から未塗布部の長さ80mm・幅58mm、塗布部の長さ900mm・幅58mmのパターンとなるようにして、25℃の空気中にて塗布した。次に、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延して、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。さらに、負極合剤層をアルゴン雰囲気下で330℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層の量は7.3mg/cm2(両面合計)、負極活物質層の厚みは45μm(両面合計)であった。以上のようにして負極を作製した。得られた負極の端部にある未塗布部分に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
上記の熱処理によって、ポリイミド樹脂のモノマー成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンとから、ポリイミド樹脂が生成したことを確認するために以下の実験を行った。
負極バインダー混合液の作製において、PTFEディスパージョンを混合する前のものを、120℃の空気中で乾燥させて溶媒を除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、330℃で10時間熱処理したものの赤外線(IR)吸収スペクトルを測定した。その結果、1720cm−1付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、熱処理によって脱水縮合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド樹脂が生成したことを確認した。
また、負極バインダー混合液の作製において、PTFEディスパージョンを混合する前のものを乾燥後、アルゴン雰囲気下、330℃で10時間熱処理して得られたものガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量測定法(DSC)で測定したところ、290℃であった。
〔正極の作製〕
(1)正極活物質の作製
Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径10μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト複合酸化物の粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。このリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした。
(1)正極活物質の作製
Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径10μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト複合酸化物の粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。このリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした。
(2)正極の作製
NMPに、上記のようにして得られた正極活物質と、正極導電剤として炭素材料粉末と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比(正極活物質:正極導電剤:正極バインダー)が、95:2.5:2.5となるように加えた後、混練して、正極合剤スラリーとした。
NMPに、上記のようにして得られた正極活物質と、正極導電剤として炭素材料粉末と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比(正極活物質:正極導電剤:正極バインダー)が、95:2.5:2.5となるように加えた後、混練して、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、厚み15μm、長さ870mm、幅56.5mmのアルミニウム箔(アルミニウムの1085材)からなる正極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンとなるように、端から未塗布部の長さ40mm・幅56.5mm、塗布部の長さ830mm・幅56.5mmのパターンで25℃の空気中にて塗布し、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延した。正極集電体上の正極活物質層の量、及び正極活物質層の厚みは、それぞれ、両面に正極活物質層が形成されている部分で、55mg/cm2(両面合計)、147μm(両面合計)であった。以上のようにして正極を作製した。なお、正極の端部にある未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた。次に、得られた溶液に対して0.4質量%の二酸化炭素ガスを溶存させて、非水電解液とした。
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた。次に、得られた溶液に対して0.4質量%の二酸化炭素ガスを溶存させて、非水電解液とした。
〔電極体の作製〕
電極体の作製には、上記で得られた正極を1枚、上記で得られた負極を1枚、厚さ14μm、長さ1060mm、幅60.5mm、突き刺し強度340g、空孔率49%のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを2枚用いた。正極と負極をセパレータで介して対向させ、正極タブが最内周部、負極タブ共に最外周部となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて、図1に示されるような、直径17.1mm、高さ60.5mmの円筒型(渦巻状)の電極体を作製した。
電極体の作製には、上記で得られた正極を1枚、上記で得られた負極を1枚、厚さ14μm、長さ1060mm、幅60.5mm、突き刺し強度340g、空孔率49%のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを2枚用いた。正極と負極をセパレータで介して対向させ、正極タブが最内周部、負極タブ共に最外周部となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて、図1に示されるような、直径17.1mm、高さ60.5mmの円筒型(渦巻状)の電極体を作製した。
〔電池の作製〕
上記で得られた円筒型の電極体及び非水電解液を、25℃、1気圧のCO2雰囲気下でSUS製の円筒型の外装体内に挿入して円筒型電池を作製した。この円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶と、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させた電極体と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶の開口部を封口する封口蓋などにより構成されている。円筒型電池においては、封口蓋が正極端子、金属外装缶が負極端子となっている。電極体の上面側に取り付けられている正極集電タブが封口蓋と、下面側に取り付けられている2個の負極集電タブが金属外装缶と接続されている。電極体の上面及び下面は、電極体と金属外装缶とを絶縁するための上部絶縁板及び下部絶縁板で覆われている。封口蓋は、金属外装缶の開口部に絶縁パッキングを介してかしめられて固定されている。このように、円筒型電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。以上のようにして得られた円筒型電池を電池A1とする。
上記で得られた円筒型の電極体及び非水電解液を、25℃、1気圧のCO2雰囲気下でSUS製の円筒型の外装体内に挿入して円筒型電池を作製した。この円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶と、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させた電極体と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶の開口部を封口する封口蓋などにより構成されている。円筒型電池においては、封口蓋が正極端子、金属外装缶が負極端子となっている。電極体の上面側に取り付けられている正極集電タブが封口蓋と、下面側に取り付けられている2個の負極集電タブが金属外装缶と接続されている。電極体の上面及び下面は、電極体と金属外装缶とを絶縁するための上部絶縁板及び下部絶縁板で覆われている。封口蓋は、金属外装缶の開口部に絶縁パッキングを介してかしめられて固定されている。このように、円筒型電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。以上のようにして得られた円筒型電池を電池A1とする。
(比較例1)
実施例1における電池A1の負極バインダー混合液の作製において、NMPにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンとが溶解したものに、水を混合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、電池B1を作製した。
実施例1における電池A1の負極バインダー混合液の作製において、NMPにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンとが溶解したものに、水を混合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、電池B1を作製した。
(比較例2)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において用いたPTFEディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が30μmのPTFE樹脂の粉末を得た。次に、電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFEディスパージョンの代わりに、比較例2で得られたPTFE樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B2を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において用いたPTFEディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が30μmのPTFE樹脂の粉末を得た。次に、電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFEディスパージョンの代わりに、比較例2で得られたPTFE樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B2を作製した。
(比較例3)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において用いたPTFEディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が5μmのPTFE樹脂の粉末を得た。次に、電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFEディスパージョンの代わりに、比較例3で得られたPTFE樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B3を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において用いたPTFEディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が5μmのPTFE樹脂の粉末を得た。次に、電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径(一次粒子径)が0.2μmのPTFEディスパージョンの代わりに、比較例3で得られたPTFE樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B3を作製した。
(比較例4)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、PTFEディスパージョンの代わりに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンのNMP溶液(質量比で1:1)を、実施例1で混合したPTFEディスパージョンと固形分で同量混合したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B4を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、PTFEディスパージョンの代わりに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものとm−フェニレンジアミンのNMP溶液(質量比で1:1)を、実施例1で混合したPTFEディスパージョンと固形分で同量混合したこと以外は、実施例1と同様にして、電池B4を作製した。
(実施例2)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が90:10となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A2を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が90:10となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A2を作製した。
(実施例3)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が70:30となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A3を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が70:30となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A3を作製した。
(実施例4)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が65:35となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A4を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とm−フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とPTFE樹脂の質量比が65:35となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A4を作製した。
(実施例5)
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径が0.4μmのPTFE樹脂を水に分散させたPTFEディスパージョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A5を作製した。
電池A1の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径が0.4μmのPTFE樹脂を水に分散させたPTFEディスパージョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A5を作製した。
(実施例6)
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A6を作製した。
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A6を作製した。
(実施例7)
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を350℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A7を作製した。
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を350℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A7を作製した。
(実施例8)
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を400℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A8を作製した。
電池A1の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を400℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、電池A8を作製した。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記のようにして得られた電池A1〜A8及び電池B1〜B4について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。
上記のようにして得られた電池A1〜A8及び電池B1〜B4について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。
(充放電サイクル条件)
1サイクル目の充電条件:170mAの電流で4時間定電流充電を行った後、680mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、さらに、4.25Vの電圧で電流値が170mAとなるまで定電圧充電を行った。
1サイクル目の充電条件:170mAの電流で4時間定電流充電を行った後、680mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、さらに、4.25Vの電圧で電流値が170mAとなるまで定電圧充電を行った。
1サイクル目の放電条件:680mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
2サイクル目以降の充電条件:1700mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、さらに、4.25Vの電圧で電流値が60mAとなるまで定電圧充電を行った。
2サイクル目以降の放電条件:1700mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
以下の計算方法で、初期充放電効率、サイクル数を測定した。
初期充放電効率:1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
サイクル数:2サイクル目の放電容量に対する容量維持率が80%になったときのサイクル数
サイクル数:2サイクル目の放電容量に対する容量維持率が80%になったときのサイクル数
電池A1〜A8及び電池B1〜B4の初期充放電効率、サイクル数を表1に示す。
実施例と比較例の比較から、負極バインダーとしてポリイミド樹脂と平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのPTFE樹脂との混合物を用いて電池A1〜A8では、PTFE樹脂の平均粒子径がこの範囲外である電池B2、B3、PTFE樹脂が添加されていない電池B4に比べて、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かる。
なお、比較例1の電池B1では、負極合剤スラリーの作製の際に、PTFE樹脂が凝集し、負極集電体上に負極活物質層を均一性高く形成できなかった。また、負極集電体上に負極活物質層が塗布されなかった箇所もあったため、電池B1の充放電サイクル特性の評価はできなかった。
比較例2の電池B2では、負極合剤スラリーの作製の際に、PTFE粉末の平均粒子径が大きく、負極集電体上に負極活物質層を均一性高く形成できなかった。また、負極集電体上に負極活物質層が塗布されなかった箇所もあったため、電池B2の充放電サイクル特性の評価はできなかった。
1…リチウム二次電池
10…電極体
11…負極
11a…負極集電体
11b…負極活物質層
12…正極
13…セパレータ
17…電池容器
10…電極体
11…負極
11a…負極集電体
11b…負極活物質層
12…正極
13…セパレータ
17…電池容器
Claims (11)
- 水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを、前記水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る工程と、
前記負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、
前記負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、前記負極集電体の上に負極合剤層を形成する工程と、
前記負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と前記ジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とし、前記負極活物質粒子、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及び前記ポリイミド樹脂を含む負極活物質層が前記負極集電体の上に形成された負極を得る工程と、
を備える、リチウム二次電池の負極の製造方法。 - 前記負極バインダー混合液を得る工程において、前記負極活物質層中における前記ポリイミド樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂との質量比(ポリイミド樹脂:ポリテトラフルオロエチレン樹脂)が、90:10〜70:30となるように、前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と、前記ジアミン化合物とを混合する、請求項1に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
- 前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と前記ジアミン化合物とを脱水縮合反応させて、重量平均分子量が、10000〜50000の前記ポリイミド樹脂とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
- 前記水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体が、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸1,2,4,5−二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一種と、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、及びシクロヘキサノ−ルのうちの少なくとも一種との、エステル化物を含み、
前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物が、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3、3’−ジアミノベンゾフェノン、4、4’−ジアミノビフェニル、4、4’−ジアミノジフェニルスルホン、4、4’−ジアミノフェニルエーテル、4、4’−ジアミノフェニルメタン、2、2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1、4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、及び1、4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。 - 負極集電体と、
前記負極集電体の上に配されており、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子と、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたポリイミド樹脂と、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する負極活物質層と、
を備える、リチウム二次電池の負極。 - 前記負極活物質層における前記ポリイミド樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比(前記ポリイミド樹脂:前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂)が、90:10〜70:30である、請求項6に記載のリチウム二次電池の負極。
- 前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、10000〜50000である、請求項6〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
- 前記水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体が、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸1,2,4,5−二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一種と、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、及びシクロヘキサノ−ルのうちの少なくとも一種との、エステル化物を含み、
前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物が、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3、3’−ジアミノベンゾフェノン、4、4’−ジアミノビフェニル、4、4’−ジアミノジフェニルスルホン、4、4’−ジアミノフェニルエーテル、4、4’−ジアミノフェニルメタン、2、2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1、4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、及び1、4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。 - 請求項6〜10のいずれか一項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える、リチウム二次電池。
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