CN114409565A - 一种聚酰亚胺树脂的二胺单体和前驱体、一种光敏树脂组合物 - Google Patents
一种聚酰亚胺树脂的二胺单体和前驱体、一种光敏树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及光敏树脂技术领域，具体公开了一种聚酰亚胺树脂的二胺单体和前驱体、一种光敏树脂组合物。一种聚酰亚胺树脂的二胺单体的结构如式(I)所示；一种聚酰亚胺树脂的前驱体包括至少一种如式(II)所示的二胺结构单元和至少一种如式(III)所示的二酐结构单元；一种光敏树脂组合物，以质量百分比计，包括前驱体5～30%和光致产酸剂0.5～8%。本申请提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能。
Description
技术领域
本申请涉及光敏树脂技术领域，更具体而言，其涉及一种聚酰亚胺树脂的二胺单体和前驱体、一种光敏树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，简称PI)是指分子链重复单元中含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，一般是由二元酸酐和二元胺经过缩合聚合制备的一种高性能聚合物材料。聚酰亚胺分子结构中存在含氮五元杂环、芳杂环的共轭效应、分子链间和分子链内形成的电荷转移络合物(CTCs)，使聚酰亚胺具有无可比拟的耐热性、耐低温性、耐辐射性、耐老化性、耐溶剂性、尺寸稳定性、力学性能、绝缘性能、介电性能等，被广泛用作于涂料、纤维、胶粘剂、分离膜、工程塑料、泡沫材料、封装材料、光敏树脂及复合材料等，在微电子、航空航天、汽车制造、光伏能源、信息储存等领域发挥重要的作用。
随着显示面板、半导体等器件逐渐向薄型化、小型化、柔性化发展，这对相应的材料、封装技术及工艺提出了越来越高的要求。光敏聚酰亚胺在微电子领域中主要应用于光致抗蚀剂，和普通聚酰亚胺相比，可以很大程度上简化光刻工艺，并且因为其具有良好的耐热性、力学性能、电学性能以及耐腐蚀性等特点，被广泛地应用于大规模的集成电路和绝缘隔层、表面钝化层及离子注入掩膜等，例如IC器件中RDL(ridistribution layer)、Bump层等，在 OLED制造中，其被用于层间绝缘、器件保护、平坦化层(PLN，缓冲作用)像素分割层(PDL) 等的制造。用于层间绝缘与封装等领域对聚酰亚胺材料的力学性能、耐热性、耐化性都有较高要求，其中力学性能当中断裂伸长率是一个重要指标。
为应对产业界技术需求，提高断裂伸长率，传统解决方案是引入含有柔性基团(如醚键、烷基链)的芳香单体、或者脂肪链单体，但是含有柔性基团的芳香单体和脂肪链单体都存在一定问题：含有柔性基团的芳香单体通常都不含有碱溶基团，因此导致在聚酰亚胺分子结构设计时必须要通过搭配其他单体等方式调整树脂碱溶速率，限制了分子结构的多样性；而脂肪链单体除不含碱溶基团外，其单体反应活性也与芳香单体差距较大，这就导致在光敏树脂合成过程中结构分布不均匀等问题，影响光敏树脂整体性能。
为了进一步提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能等技术指标，本申请设计开发了一类具有以上性能优势的高性能的光敏树脂组合物。
发明内容
为了提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能，本申请提供一种聚酰亚胺树脂的二胺单体和前驱体、一种光敏树脂组合物。
第一方面，本申请提供的一种聚酰亚胺树脂的二胺单体，采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺树脂的二胺单体，其结构如式(I)所示：
式(I)中，Ra代表二价基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲基、三氟甲基、羟基、烷氧基，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个取代基为羟基。
可选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、羟基。
可选的，式(I)中，Ra的结构如式(i)或式(ii)所示：
式(i)中，Ra-1、Ra-2各自独立地选自二价直链或支链C1～C8烷基、二价C6～C15芳香基；
x选自0～5的自然数；
在x≥1时，每个A1各自独立地选自氧原子、
式(ii)中，A2选自
可选的，式(I)中，Ra为以下结构中的一种：
可选的，所述二胺单体为如下化合物中的一种：
第二方面，本申请提供的一种聚酰亚胺树脂的二胺单体的制备方法，采用如下技术方案：一种聚酰亚胺树脂的二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛、温度为-20～-5℃的条件下，反应原料在非质子溶剂中进行酰基化反应，得到二硝基化合物；
(2)在氢气气氛、催化剂的条件下，二硝基化合物在反应溶剂中发生还原反应，得到式(I) 所示的二胺单体；
可选的，所述非质子溶剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选的，所述非质子溶剂为γ-丁内酯。
可选的，所述反应溶剂为四氢呋喃。
第三方面，本申请提供的一种聚酰亚胺树脂的前驱体，采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺树脂的前驱体，包括至少一种如式(II)所示的二胺结构单元和至少一种如式 (III)所示的二酐结构单元：
式(II)所示的二胺结构单元衍生自如式(I)所示的二胺单体；
式(III)中，R9为氢原子或C1～C8的烷基；
Rb为4～8价的C6～C30芳香基团、或者为4～8价的C3～C20环烷基团，
在Rb为4～8价的C6～C30芳香基团时，(OH)m表示直接与Rb中芳香环连接的m个酚羟基，
在Rb为4～8价的C3～C20环烷基团时，(OH)m表示直接与Rb中烷环连接的m个羟基，
m选自0～4的整数。
可选的，式(III)所示的二酐结构单元衍生自以下二酐单体中的至少一种：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、二苯醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A二醚二酐、二苯甲醇二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐。优选的，式(III)所示的二酐结构单元衍生自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
可选的，还包括至少一种如式(IV)所示的二胺结构单元：
式(IV)中，Rc为2～6价的C6～C30芳香基团、或者为2～6价的C3～C20环烷基团，
在Rc为2～6价的C6～C30芳香基团时，(OH)n表示直接与Rc中芳香环连接的n个酚羟基，
在Rc为2～6价的C3～C20环烷基团时，(OH)n表示直接与Rc中烷环连接的n个羟基，
n选自0～4的整数。
可选的，所述式(IV)所示的二胺结构单元衍生自以下公知二胺单体中的一种：2,2-双(3- 氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基) 丙烷、4,4'-环己烷二胺、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯中的至少一种。优选的，所述式(IV)所示的二胺结构单元衍生自4,4'-二氨基二苯醚单体。
可选的，所述聚酰亚胺树脂的前驱体的数均分子量为2000～100000。优选的，所述聚酰亚胺树脂的前驱体的数均分子量为6000～80000。进一步优选的，所述聚酰亚胺树脂的前驱体的数均分子量为6000～10000。更进一步优选的，所述聚酰亚胺树脂的前驱体的数均分子量为8000～8500。
第四方面，本申请提供的一种聚酰亚胺树脂的前驱体的制备方法，采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺树脂的前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二酐单体配制成二酐单体溶液；
(2)在氮气气氛、温度为0～8℃的条件下，将二胺单体配制成二胺单体溶液；
(3)步骤(1)的二酐单体溶液和步骤(1)的二胺单体溶液先在氮气气氛、温度为0～8℃的条件下混合并保温反应2～5小时、再在氮气气氛、温度为55～65℃的条件下缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛后并保温反应2～5小时；
(4)将步骤(3)所得的反应溶液加入到去离子水中沉淀，所得到的沉淀物经过干燥，得到聚酰亚胺树脂的前驱体。
可选的，所述二酐单体和二酐单体的摩尔比为1:(1.1～1.4)。优选的，所述二酐单体和二酐单体的摩尔比为1:(1.2～1.3)。最优选的，所述二酐单体和二酐单体的摩尔比为1:1.25。
可选的，所述二酐单体包括至少一种如式(I)所示的二胺单体和至少一种公知二胺单体。
可选的，如式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体的摩尔比为的(0.4～0.8):1。进一步选的，如式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体的摩尔比为的(0.5～0.7):1。更进一步选的，如式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体的摩尔比为的(0.55～0.65):1。最优选的，如式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体的摩尔比为的(0.6):1。
第五方面，本申请提供的一种光敏树脂组合物，采用如下技术方案：
一种光敏树脂组合物，以质量百分比计，所述光敏树脂组合物包括上述前驱体5～30％和光致产酸剂0.5～8％。
可选的，所述光致产酸剂为重氮萘醌磺酸酯类光致产酸剂。
可选的，所述光敏树脂组合物还包括溶剂61.5～95％。
可选的，所述溶剂为γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选的，所述光敏树脂组合物还包括助剂0.01～0.5％。
可选的，所述助剂选自流平剂、含硅氧烷基团的偶联剂和表面活性剂中的至少一种。
可选的，所述表面活性剂为含氟表面活性剂和/或含聚乙二醇结构的表面活性剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能。光敏树脂组合物首先包含二胺单体的设计，通过二胺单体中引入醚键、脂肪族结构以及含有碱溶性及交联作用的酚羟基位点，同时解决了之前脂肪结构虽然断裂伸长率较高，但却存在无碱溶性基团在光敏树脂结构中应用受限、与芳香结构二胺单体相比反应活性差异大的问题，同时增加了交联位点，使得光敏树脂组合物各组分之间更易发生交联反应，从而获得兼具高断裂伸长率、高耐热、高耐药性等性能的层间绝缘材料。
附图说明
图1是显影残膜的测试中SEM切片观察1-5μm处线条显示显影残膜无残留的图像；
图2是显影残膜的测试中SEM切片观察1-5μm处线条显示显影残膜有残留的图像。
具体实施方式
以下实施例对本申请作进一步详细说明。
制备聚酰亚胺树脂的二胺单体
式(I)所示的二胺单体的合成路线：
式(I)所示的二胺单体的具体合成过程，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，将H2N-Ra-NH2(0.1mol)溶解于γ-丁内酯(50mL)中，降温至-15℃；将
溶解于γ-丁内酯(50mL)中；将后者溶液滴加至前者溶液中(反应放热，在滴加过程中应保持反应温度低于-5℃)，滴加完毕后在-15℃下反应5小时，旋蒸除去溶剂，得到二硝基化合物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的二硝基化合物溶于四氢呋喃当中，加入1g质量百分比浓度为 5％的C-Pd催化剂，在1atm大气压氢气中搅拌6小时后停止反应，过滤除去C-Pd催化剂，旋蒸除去大部分溶剂后，在40℃下真空干燥8小时，得到式(I)所示的二胺单体。
二胺单体的制备例1～4
二胺单体的制备例1～4中的
为3-羟基-4-硝基苯甲酰氯。
其中，3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的合成路线：
3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的具体合成过程为：称取3-羟基-4-硝基苯甲酸(18.31g，0.1mol， CAS号：619-14-7，分子量：183.118)溶于四氢呋喃(100mL)中，加入二氯亚砜(23.79g，0.2mol， CAS号：7719-09-7，分子量：118.970)，在室温下搅拌反应12小时，旋蒸除去溶剂，得到3-羟基-4-硝基苯甲酰氯。
二胺单体的制备例1
当H2N-Ra-NH2为1,7-二氨基庚烷(CAS号：646-19-5，分子量：130.231)时，1,7-二氨基庚烷的用量为13.02g(0.1mol)、3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的用量为40.31g(0.2mol)，所得到的二胺单体如式(I-1)所示。
式(I-1)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)401。
二胺单体的制备例2
当H2N-Ra-NH2为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(CAS号：929-59-9，分子量：148.203)时， 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的用量为14.82g(0.1mol)、3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的用量为 40.31g(0.2mol)，所得到如式(I-2)所示的二胺单体。
式(I-2)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)419。
二胺单体的制备例3
当H2N-Ra-NH2为3-羟基-4-硝基苯甲酸(CAS号：619-14-7，分子量：183.12)时，二甲基二(4-氨基苯基甲基)硅烷的用量为27.04g(0.1mol)、3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的用量为40.31g(0.2mol)，所得到如式(I-3)所示的二胺单体。
式(I-3)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)541。
二胺单体的制备例4
当H2N-Ra-NH2为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(CAS号：2479-46-1，分子量：292.332)时，1,3- 双(4'-氨基苯氧基)苯的用量为29.23g(0.1mol)、3-羟基-4-硝基苯甲酰氯的用量为40.31g(0.2mol)，所得到如式(I-4)所示的二胺单体。
式(I-4)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)563。
二胺单体的制备例5
当
为4-硝基苯甲酰氯(CAS号：122-04-3，分子量： 185.565)、H2N-Ra-NH2为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(CAS号：929-59-9，分子量：148.203) 时，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的用量为14.82g(0.1mol)、4-硝基苯甲酰氯的用量为 37.11g(0.2mol)，所得到如式(I-5)所示的二胺单体。
式(I-5)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)387。
二胺单体的制备对比例1
二胺单体的制备对比例1中的
为4-硝基环己烷甲酰氯。
其中，4-硝基环己烷甲酰氯的合成路线：
4-硝基环己烷甲酰氯的具体合成过程，包括如下步骤：
(1)称取4-氨基环己烷甲酸(28.64g，0.2mol，CAS号：1776-53-0，分子量：143.184)溶于浓硫酸(200mL)中，得到4-氨基环己烷羧酸-浓硫酸的混合液；称取过硫酸铵(200g)溶于质量百分比浓度为30％的双氧水(240mL)中，得到过硫酸铵-双氧水的混合液；在冰浴冷却下将2-氨基环己烷甲酸-浓硫酸的混合液滴加到过硫酸铵-双氧水的混合液中，在滴加过程中控制温度不超过20℃，滴加完毕后升温至50℃并保温反应5小时；反应完毕后，将反应液倒入冰水中，将析出的沉淀抽滤，冷水洗涤，干燥，得到4-硝基环己烷甲酸(18.25g，收率52.69％，分子量： 173.16654)。
(2)称取4-硝基环己烷羧酸(17.32g，0.1mol)溶于四氢呋喃(100mL)中，加入二氯亚砜(23.79g， 0.2mol，CAS号：7719-09-7，分子量：118.970)，在室温下搅拌反应12小时，旋蒸除去溶剂，得到4-硝基环己烷甲酰氯。
二胺单体的制备对比例1中的H2N-Ra-NH2为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(CAS号：929-59-9，分子量：148.203)，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的用量为14.82g(0.1mol)、4-硝基环己烷甲酰氯的用量为40.31g(0.2mol)，所得到如式(I-6)所示的二胺单体。
式(I-6)所示的二胺单体的结构确认：
MS：M/Z值(M+1)399。
制备聚酰亚胺树脂的前驱体
聚酰亚胺树脂的前驱体的具体合成过程，包括如下步骤：
(1)将4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体(15.51g，50mmol，CAS号：1823-59-2，分子量：310.215) 溶解于N-甲基吡咯烷酮(35mL)中，得到二酐单体溶液；
(2)将二胺单体置于250mL三口瓶中，在氮气气氛、温度为4℃的条件下加入N-甲基吡咯烷酮(50mL)并机械搅拌溶解，得到二胺单体溶液；
(3)将步骤(1)得到的二酐单体溶液快速加入到步骤(2)的反应体系中，并保温反应3小时；之后，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(9.53g，80mmol， CAS号：4637-24-5，分子量：119.162)并保温反应3小时；
(4)将步骤(3)所得的反应溶液加入到去离子水(1L)中沉淀，所得到的沉淀物在80℃下真空干燥24小时，得到聚酰亚胺树脂的前驱体。
前驱体的数均分子量：采用GPC方法(日本岛津公司，凝胶渗透色谱)测定。
前驱体的制备例1～8和制备对比例1
制备例1～8和制备对比例1使用了不同的二胺单体。制备例1～8和制备对比例1所使用的二胺单体和所得到的前驱体的数均分子量，如表1所示。
表1前驱体的制备例1～8和制备对比例1所使用的二胺单体和所得到的前驱体的数均分子量
制备光敏树脂组合物
光敏树脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
首先，将聚酰亚胺树脂的前驱体(5g)溶于由重量比为1:2:7的γ-丁内酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚组成的混合溶剂(50mL)中；然后，加入光酸化合物PAC-1(1g)、含硅氧烷基团的偶联剂(0.01g)和含氟表面活性剂(0.02g)并搅拌溶解；最后，经过0.45微米过滤器过滤，得到光敏树脂组合物。
光敏树脂组合物的性能检测
(1)断裂伸长率
将光敏树脂组合物旋转涂敷(转速为250转/分钟)于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘160秒以去除大部分溶剂，形成约15μm厚膜；之后在紫外曝光机下进行一次曝光显影，形成10mm的标准样条图形；将上述光刻后的覆膜玻璃基板在紫外曝光机下进行二次曝光(全曝光，不用掩膜版，500mJ/cm2)后，置于250℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<20ppm)中固化1小时，得到固化的聚酰亚胺膜。
将固化的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，采用拉伸试验机测试断裂伸长率。
(2)显影残膜的测试方法：将上述所制备的光敏树脂组合物，采用旋转涂膜(250rpm)的方法涂敷于4英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤160秒固化除去大部分溶剂；之后将覆膜玻璃基板置于高压汞灯光源的紫外曝光机下曝光(50-90mJ/cm2)并于质量百分比浓度为2.38％的TMAH显影液中显影60秒，最后SEM切片观察1-5μm处线条有无底部残留。
其中，显影残膜无残留如图1所示，显影残膜有残留如图2所示。
(3)耐药性
将光敏树脂组合物旋转涂敷(转速为250转/分钟)于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘160秒以去除大部分溶剂；之后置于250℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<20ppm)中固化 1小时，椭偏仪测试膜厚t1。
在室温下，将覆膜玻璃基板分别置于质量百分比浓度为2.38％的TMAH显影液或者Stripper剥离液中浸泡30分钟，取出后用去离子水冲洗；之后置于230℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<20ppm)中烘烤30分钟，用椭偏仪测试膜厚t2。
计算刻蚀前及刻蚀后的膜厚变化率Δt；其中，膜厚变化率Δt的计算公式为
光敏树脂组合物的实施例1～6和对比例1～3
实施例1～6和对比例1～3使用了不同的聚酰亚胺树脂的前驱体，其中，实施例1～6和对比例1～3所使用的聚酰亚胺树脂的前驱体和性能检测结果，如表2所示。
表2实施例1～6和对比例1～3所使用的聚酰亚胺树脂的前驱体和性能检测结果
从表2可以看出，本申请提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能。光敏树脂组合物首先包含二胺单体的设计，通过二胺单体中引入醚键、脂肪族结构以及含有碱溶性及交联作用的酚羟基位点，同时解决了之前脂肪结构虽然断裂伸长率较高，但却存在无碱溶性基团在光敏树脂结构中应用受限、与芳香结构二胺单体相比反应活性差异大的问题，同时增加了交联位点，使得光敏树脂组合物各组分之间更易发生交联反应，从而获得兼具高断裂伸长率、高耐热、高耐药性等性能的层间绝缘材料。
通过比较实施例1～6和对比例3可知，相较于由公知二胺单体制备的前驱体，不管是由本申请的式(I)所示的二胺单体制备的前驱体，还是由本申请的式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体复配制备的前驱体，均能够提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能。
通过比较实施例1和实施例3可知，相较于由本申请的式(I)所示的二胺单体制备的前驱体，由本申请的式(I)所示的二胺单体和公知二胺单体复配制备的前驱体，均可以提高光敏树脂的断裂伸长率、耐药性、耐热性能。
通过比较实施例3和对比例1～2可知，相较于对比例1～2，实施例3降低了光敏树脂在TMAH显影液和Stripper剥离液中的溶解性。相较于对比例2中的二胺单体1,8-二氨基-3,6- 二氧杂辛烷，实施例3中的式(I-2)所示的二胺单体在1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的两个端氨基处分别键合了一个
基团，对比例1中的式(I-6)所示的二胺单体在1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的两个端氨基处分别键合了一个
基团；由此可知，在公知二胺单体的两个端氨基处引入
基团，引入酚羟基基团不仅可以在显影时提高光刻胶在碱液中的碱溶性，从而降低残膜，而且通过后续高温固化工艺实现交联，从而可以降低光敏树脂在TMAH显影液和Stripper剥离液中的溶解性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺树脂的二胺单体，其特征在于，所述二胺单体的结构如式(I)所示：
式(I)中，Ra代表二价基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲基、三氟甲基、羟基、烷氧基，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个取代基为羟基。
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、羟基。
3.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征在于，式(I)中，Ra的结构如式(i)或式(ii)所示：
式(i)中，Ra-1、Ra-2各自独立地选自二价直链或支链C1～C8烷基、二价C6～C15芳香基；x选自0～5的自然数；
在x≥1时，每个A1各自独立地选自氧原子、
式(ii)中A2选自
4.根据权利要求3所述的二胺单体，其特征在于，式(I)中，Ra为以下结构中的一种：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二胺单体，其特征在于，所述二胺单体为如下化合物中的一种：
6.一种聚酰亚胺树脂的前驱体，其特征在于，包括至少一种如式(II)所示的二胺结构单元和至少一种如式(III)所示的二酐结构单元：
式(II)所示的二胺结构单元衍生自如权利要求1至5中任意一项所述的二胺单体；
式(III)中，R9为氢原子或C1～C8的烷基；
Rb为4～8价的C6～C30芳香基团、或者为4～8价的C3～C20环烷基团，
在Rb为4～8价的C6～C30芳香基团时，(OH)m表示直接与Rb中芳香环连接的m个酚羟基，
在Rb为4～8价的C3～C20环烷基团时，(OH)m表示直接与Rb中烷环连接的m个羟基，
m选自0～4的整数。
7.根据权利要求6所述的前驱体，其特征在于，式(III)所示的二酐结构单元衍生自以下二酐单体中的至少一种：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A二醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐。
8.根据权利要求6所述的前驱体，其特征在于，还包括至少一种如式(IV)所示的二胺结构单元：
式(IV)中，Rc为2～6价的C6～C30芳香基团、或者为2～6价的C3～C20环烷基团，
在Rc为2～6价的C6～C30芳香基团时，(OH)n表示直接与Rc中芳香环连接的n个酚羟基，
在Rc为2～6价的C3～C20环烷基团时，(OH)n表示直接与Rc中烷环连接的n个羟基，
n选自0～4的整数。
9.根据权利要求5至8中任意一项所述的前驱体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的前驱体的数均分子量为2000～100000。
10.一种光敏树脂组合物，其特征在于，以质量百分比计，所述光敏树脂组合物包括如权利要求6至9中任意一项所述的前驱体5～30％和光致产酸剂0.5～8％。
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2021
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