KR100965738B1 - 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 종래보다도 촉매활성이 우수하고, 특히 일산화질소 산화력이 높은 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 촉매성분이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 촉매성분은 평균입경이 80~120 ㎚이고, 입자경 분포에 있어서 소입경측으로부터의 적산분포 20%의 입경 D20이 50 ㎚ 이상이며, 또한 적산분포 90%의 입경 D90이 200 ㎚ 이하의 백금 콜로이드인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 배기가스 정화의 촉매활성이 높고, 특히 일산화질소의 산화력이 높은 것이다.
Description
본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히 배기가스 중에 포함되는 질소산화물을 정화하는 촉매에 관한 것이다.
디젤엔진이나 가솔린엔진 등의 배기가스 정화에는, 촉매성분이 허니콤(honeycomb) 구조체나 필터 등에 담지(擔持)되어 있는 배기가스 정화용 촉매가 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 배기가스 중에 질소산화물이 포함되는 경우에는, 질소산화물 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화하는 배기가스 정화용 촉매가 사용되고 있고, 이산화질소는, 질소로 환원될 때 배기가스 중의 그을음 등을 산화하는 역할을 담당하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 배기가스 정화용 촉매에 사용하는 촉매성분으로서는, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 또는 이들의 산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 백금이 많이 사용되고 있다.
촉매성분이 백금인 배기가스 정화용 촉매는, 백금 화합물을 포함하는 용액과 담체를 접촉시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 백금을 과잉으로 포함하는 용액과 담체를 접촉시킨 후, 건조, 소성하여, 강제적으로 백금을 담체에 부착시키는 방법이나, 담체의 포화흡착량 이상의 백금을 포함하는 용액에 담체를 함침(含浸)하여, 평형상태가 될 때까지 흡착시키는 방법에 의해, 백금을 담체에 담지시킬 수 있다.
특허문헌 1에는, 질소산화물의 정화에 사용하는 배기가스 정화용 촉매로서, 염화백금산 수용액에 γ-알루미나를 함침시킨 후, 100℃에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 소성하는 방법에 의해 백금을 담지시킨 것이 개시되어 있다(특허문헌 1의 조제예 1).
특허문헌 1: 일본국 특허 제3791968호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
배기가스 정화용 촉매는, 최근 환경문제로의 높은 관심으로부터, 촉매활성의 향상이 강하게 기대되고 있다. 이로 인해, 종래의 배기가스 정화용 촉매에서는, 촉매활성 향상의 수법으로서, 백금 담지 직후의 촉매를 고온에서 열처리하는 방법이나, 담지하는 촉매성분의 양을 증가시키는 방법 등에 의한 개량이 행해져 왔다. 그러나, 이와 같은 처리를 행한 경우에도, 촉매활성의 향상에는 한계가 있었다.
이에, 본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 종래보다도 촉매활성이 우수하고, 특히 일산화질소 산화력이 높은 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 배기가스 정화용 촉매의 촉매활성을 향상시키기 위해 예의 검토를 행하였다. 그리고, 일반적으로는, 촉매성분의 비표면적을 증대시키고, 촉매의 반응면적을 크게 확보하기 위해, 촉매성분의 입경을 작게 하는 방법 등이 알려져 있는 것에 비해, 본 발명자들은, 배기가스 정화용 촉매의 촉매활성을 충분히 확보하기 위해서는, 촉매성분이 평균입경으로 80 ㎚ 이상의 크기를 가질 필요가 있는 것을 발견하였다. 또한, 평균입경은 120 ㎚ 이하이면, 배기가스와의 접촉면적을 필요 최소한으로 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 입자경 분포의 편차가 적을수록, 일산화질소를 산화하는 능력이, 특히 높은 촉매가 되는 것도 발견하였다.
즉 본 발명은, 촉매성분이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매성분은 평균입경이 80 ㎚~120 ㎚이고, 입자경 분포에 있어서 소입경(小粒徑)측으로부터의 적산분포 20%의 입경 D20이 50 ㎚ 이상이며, 또한, 적산분포 90%의 입경 D90이 200 ㎚ 이하의 백금 콜로이드인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 촉매성분의 평균입경은 90~110 ㎚인 것이 바람직하고, D20이 60 ㎚ 이상, D90이 140 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
종래의 배기가스 정화용 촉매에서는, 촉매성분의 평균입경을 큰 촉매로 하는 것이 곤란하고, 또한, 입자경 분포에 편차가 발생하기 쉬운 것이었다. 예를 들면, 백금을 포함하는 용액에 담체를 함침하고, 백금을 평형상태가 될 때까지 흡착시켜 얻어진 촉매에서는, 촉매입자의 입자경 분포의 편차는 비교적 적으나, 평균입경이 1~5 ㎚ 정도로 작은 것이었다. 이 촉매는 800℃ 이상에서 고온 소성하여 입자를 성장시킨 경우에도, 평균입경 40 ㎚ 정도의 것이었다. 또한, 백금을 과잉으로 포함하는 용액을 사용하여 담체 상에 강제적으로 백금을 부착시킨 촉매는, 평균입경이 수십 ㎚~수백 ㎚의 비교적 큰 것이기는 하나, 입자경 분포에 편차가 많은 것이었다.
이에 비해, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 평균입경이 80 ㎚~120 ㎚이고, D20이 50 ㎚ 이상, D90이 200 ㎚ 이하인 백금 콜로이드를 담체에 담지시킨 것으로, 종래에 비해, 입경이 크고, 또한 입자경 분포의 편차도 적은 것이다. 그리고, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매라면, 특히 일산화질소의 산화력에 관해, 종래의 배기가스 정화용 촉매보다도 높은 촉매활성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 있어서의 D20 및 D90은, 입자수 기준의 입자경 분포에 있어서 소입경으로부터의 누적분포를 나타내는 것이다.
상기한 촉매성분의 담지량은, 담체에 대한 Pt 질량으로 0.5~5 g/L의 비율인 것이 바람직하다. 이 범위 내라면, 충분히 높은 촉매활성을 갖는 배기가스 정화용 촉매로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 담체는, 촉매성분이 접촉하는 표면 중 적어도 일부가 산화물인 것이 바람직하다. 배기가스와 촉매성분을 접촉시키기 위한 충분한 표면적을 확보하기 위함이다. 구체적으로는, 담체로서, 세라믹 허니콤 또는 메탈 허니콤의 구조체, 또는 필터를 사용할 수 있다. 또한, 세라믹 허니콤으로서는, 코디어라이트나, 탄화규소(SiC)를 사용한 것 등을 사용할 수 있다.
담체는, 상기한 구조체 또는 필터 중 적어도 일부가 워시코트(wash-coating)된 것으로 해도 된다. 워시코트란, 표면적이 큰 산화물계 세라믹을 코팅하는 것으로, 산화물계 세라믹인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 사용할 수 있다. 워시코트를 행하면, 담체의 표면적을 충분히 크게 할 수 있고, 배기가스와 촉매성분을 충분히 접촉시킬 수 있다. 워시코트는, 구조체 또는 필터에 대해서 1 g/L~200 g/L 코팅하는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면, 구조체 또는 필터의 압력 손실을 지나치게 크게 하지 않고, 충분한 표면적을 확보할 수 있기 때문이다.
이상에서 설명한 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 백금염 용액을 환원제에 의해 환원하여 핵 콜로이드를 형성하는 공정과, 환원제에 의해 핵 콜로이드를 성장시켜 백금 콜로이드를 형성하는 공정과, 백금 콜로이드를 담체에 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 있어서, 핵 콜로이드를 형성하는 공정에 있어서의 환원을, pH 1~7에서 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 백금 콜로이드를 형성하기 위한 환원으로서, 핵 콜로이드를 형성하는 공정과, 핵 콜로이드를 성장시키는 공정을 단계적으로 행함으로써, 평균입경이 크고, 입자경 분포의 편차가 적은 백금 콜로이드를 형성할 수 있다. 입경 및 입자경 분포가 조정된 백금 콜로이드를 담체에 접촉시킴으로써, 배기가스를 정화하는 촉매성능을 향상시킨 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 핵 콜로이드를 형성하는 공정에 있어서의 환원은, pH 1~7에서 행하는 것으로, pH는 3 이상이 바람직하고, pH 3~4인 것이 보다 바람직하다. pH가 낮은 경우에는, 백금 콜로이드가 입자상이 되기 어렵고, pH가 높으면 백금이 응집되기 쉬워져, 침전을 발생시키는 경우가 있다.
백금 콜로이드의 형성에 사용하는 백금염으로서는, 염화백금, 염화 제2 백금, 디니트로암민 백금, 산화백금, 에탄올아민 백금, 아세틸아세토나토 백금, 헥사암민 백금 클로라이드, 테트라암민 백금 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 핵 콜로이드를 형성하는 공정이나, 핵 콜로이드를 성장시키는 공정에 있어서의 환원제로서는, 수소화붕소나트륨, 암모니아, 히드라진 화합물 등 외에, 알코올, 수소가스나 일산화탄소 가스, 당류나 지방류, 초음파의 환원작용 등을 사용할 수 있으나, 특히 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 핵 콜로이드를 형성하는 공정에 있어서는, 보호제로서 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등을 사용할 수 있고, 계면활성제의 분자량은 300~50000의 것이 바람직하며, 1000~30000이면 보다 바람직하다.
도 1은 실시예 1의 배기가스 정화용 촉매의 SEM 관찰 사진이다.
도 2는 비교예 2의 배기가스 정화용 촉매의 SEM 관찰 사진이다.
도 3은 비교예 3의 배기가스 정화용 촉매의 TEM 관찰 사진이다.
도 4는 비교예 4의 배기가스 정화용 촉매의 SEM 관찰 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물의 산화 전화율이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 있어서 최선의 실시형태에 대해서 설명한다.
실시예 1: Pt 함유율 8 wt%의 디니트로암민 Pt 수용액 77.2 g에 물 500 g과 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 13 g 첨가하고, 교반한 후, 환원제인 98% 히드라진 1수화물 수용액을 4 g 첨가하여 환원처리를 행하여, 핵 콜로이드를 형성하였다. 이 핵 콜로이드에, 환원제인 2% 히드라진 1수화물 수용액 250 ㎖를 5 ㎖/min의 속도로 첨가하고, 교반하면서 실온에서 4시간 핵 콜로이드를 성장시켜, 백금 콜로이드 용액을 형성하였다.
담체에는, 직경 7.5인치, 길이 8인치, 용량 5.79 L의 코디어라이트(세라믹) 허니콤에 γ-알루미나를 워시코트하고, 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 500℃에서 2시간 소성하여, γ-알루미나를 허니콤에 대해 100 g/L 부착시킨 것을 사용하였다. 담체는, 상기 방법에 의해 얻어진 백금 콜로이드 용액에 함침한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가적으로, 500℃에서 2시간 소성하여, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가스 정화용 촉매(A-1)로 하였다.
실시예 2: 폴리에틸렌글리콜로서, 분자량 4000의 것을 3.5 g 사용하여 백금 콜로이드 용액을 조제하고, 담체에는 γ-알루미나를 허니콤에 대해 10 g/L 부착시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가스 정화용 촉매(A-2)를 제작하였다.
비교예 1: Pt 함유량 15 wt%의 염화백금 수용액 38.6 g에 물 500 g을 첨가한 백금용액을, 실시예 1과 동일한 담체에 함침시켜, 120℃에서 하룻밤 건조 후, 500℃에서 2시간 소성하여, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가 스 정화용 촉매(B-1)로 하였다.
비교예 2: 비교예 1에서 얻어진 촉매를, 추가적으로 900℃에서 2시간 소성하여, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가스 정화용 촉매(B-2)로 하였다.
비교예 3: 백금 함유량 8 wt%의 디니트로암민 백금 수용액 77.2 g과, 물 20 ㎏을 첨가한 용액에, 실시예 1과 동일한 담체를 함침하고, 회전수 250 rpm으로 10시간 교반하여, 백금이온을 γ-알루미나에 흡착시켰다. 그 후, 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 500℃에서 2시간 소성하여, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가스 정화용 촉매(C-1)로 하였다.
비교예 4: 비교예 3의 촉매를, 추가적으로 900℃에서 2시간 소성하고, 촉매성분의 담지량이 담체에 대한 Pt 질량으로 1 g/L인 배기가스 정화용 촉매(C-2)로 하였다.
[입자경의 측정]
실시예 및 비교예의 각 배기가스 정화용 촉매에 대해서, SEM 사진에 의한 관찰을 행하고, 500개 전후의 백금입자에 대해서, 입자수 기준의 입자경 분포를 측정하였다. 또한, 비교예 3에 대해서는, TEM 사진에 의한 관찰을 행하였다. SEM 사진 또는 TEM 사진의 결과를 도 1~도 4에 나타내고, 입자경 분포로부터 산출한 평균입경, D20, D90의 결과를 표 1에 나타낸다.
[질소산화물의 산화 전화율]
실시예 및 비교예의 각 촉매에 대해서, 디젤엔진 벤치시험기를 사용하여, 배 기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화하는 전화율을 측정하였다. 측정시의 가스조성은 NO 1000 ppm, O2 10 vol%, H2O 6 vol%, 잔부를 N2로 하고, 공간속도는 35000 h- 1으로 하였다. 또한, 반응온도는 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450℃에 있어서, 전화율을 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 배기가스 정화용 촉매는, 백금입자의 평균입경이 80 ㎚~120 ㎚의 범위 내이고, D20이 50 ㎚ 이상, D90이 200 ㎚ 이하였다. 이에 비해서, 비교예 2는, 평균입경은 크나, D20과 D90의 차가 크고, 입자경 분포에 편차가 있는 것이었다. 또한, 비교예 4는 평균입경 80 ㎚ 미만의 작은 것이었다.
도 5로부터, 백금 콜로이드를 담체에 담지한 실시예 1(A-1) 및 실시예 2(A-2)는, 어느 온도에 있어서도 전화율이 비교예보다 높고, 촉매온도 300℃에 있어서의 전화율은 80% 가까이 되었다. 한편, 비교예 1(B-1), 비교예 3(C-1)은, 실시예와 비교해서 일산화질소를 산화하는 전화율이 낮고, 고온에 있어서의 소성을 행한 비교예 2(B-2), 비교예 4(C-2)도, 촉매온도 300℃에 있어서의 전화율은 60%보다 낮은 것이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 배기가스 정화의 촉매활성이 높고, 특히 일산화질소의 산화력이 높은 것이다.
Claims (5)
- 촉매성분이 담체에 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,상기 촉매성분은 평균입경이 80~120 ㎚이고, 입자경 분포에 있어서 소입경측으로부터의 적산분포 20%의 입경 D20이 50 ㎚ 이상이며, 또한 적산분포 90%의 입경 D90이 200 ㎚ 이하의 백금 콜로이드인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,촉매성분의 담지량은, 담체에 대한 Pt 질량으로 0.5~5 g/L의 비율인 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,담체는, 촉매성분이 접촉하는 표면 중 적어도 일부가 산화물인 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,담체는, 세라믹 허니콤 또는 메탈 허니콤의 구조체, 또는 필터이거나, 이 구조체 또는 필터 중 적어도 일부가 워시코트된 것인 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항 또는 제2항의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로서,백금염 용액을 환원제에 의해 환원하여 핵 콜로이드를 형성하는 공정과, 환원제에 의해 핵 콜로이드를 성장시켜 백금 콜로이드를 형성하는 공정과, 백금 콜로이드를 담체에 접촉시키는 공정을 포함하고,상기 핵 콜로이드를 형성하는 공정은, pH 1~7에서 백금염 용액을 환원하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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