CN108485244A - 阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。本发明提供的阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：不饱和聚氨酯生胶10～100份、硫化体系5～50份、无卤阻燃剂5～80份、抑烟剂1～30份、抗氧剂0.01～2份、防老剂0.01～2份、稳定剂0.01～2份、抗水解剂0.01～2份、防鼠母料0.01～4份、防白蚁母料0.01～4份和发泡剂0.01～8份。该聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能和低烟特性，同时具有良好的加工性能和优异的力学性能，安全无毒、绿色环保，使用寿命长。

Description

阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(NH－CO－O－)的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物，其具有耐磨性好、硬度范围宽、强度高、伸长率高、负载支撑容量大、减震效果好、耐低温性能和耐油耐候性能优异等优点。根据加工方法的不同，聚氨酯弹性体一般可分为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、浇铸型聚氨酯弹性体(CPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU)。其中，混炼型聚氨酯弹性体具备良好的耐磨性能、力学性能、耐油和耐老化性能，以及耐溶剂和耐水解等性能。
由于聚氨酯弹性体的优异性能，被广泛应用在汽车工业、航天航空、电子通讯、仪器仪表系统、纺织工业、家具工业等行业。然而随着经济的快速发展，人们环保、安全等意识的增强，以及聚氨酯弹性体的应用范围越来越广泛，因此对其综合性能的要求也越来越严格，特别是对其阻燃性能和/或抑烟性能的提高更加迫切。然而，目前一般的聚氨酯弹性体大都是通过添加含卤素的阻燃剂来提高其阻燃性能，不仅对环境造成污染，而且还会释放出对人体有害的腐蚀性气体，严重威胁人的生命健康，造成“二次危害”；另外，此类聚氨酯弹性体阻燃体系，并没有特别的抑烟效果，从而限制了聚氨酯弹性体的应用。
现有技术对于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的阻燃性能等性能方面的研究较多，而混炼型聚氨酯弹性体(MPU)多从物理机械性能、耐热性能、耐水解稳定性能和热老化稳定性等方面进行相关的研究分析，对于混炼型聚氨酯弹性体的研究范围有限。截至目前，对混炼型聚氨酯弹性体材料的阻燃性能和/或抑烟性能的研究尚未见报道。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阻燃型聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能和低烟特性，同时具有良好的加工性能和优异的力学性能，安全无毒、绿色环保，使用寿命长。
本发明的第二目的在于提供一种阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，该方法操作简便，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种包含上述的阻燃型聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料，因而这些产品或材料至少具有与上述阻燃型聚氨酯弹性体相同的优点。
本发明的第四目的在于提供一种阻燃型聚氨酯弹性体的应用，该聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能和低烟特性，同时具有良好的加工性能和优异的力学性能，安全无毒、绿色环保，使用寿命长等优点，因而能够应用在电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料等产品中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶10～100份、硫化体系5～50份、无卤阻燃剂5～80份、抑烟剂1～30份、抗氧剂0.01～2份、防老剂0.01～2份、稳定剂0.01～2份、抗水解剂0.01～2份、防鼠母料0.01～4份、防白蚁母料0.01～4份和发泡剂0.01～8份。
作为进一步优选技术方案，主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶20～80份、硫化体系10～40份、无卤阻燃剂10～70份、抑烟剂2～20份、抗氧剂0.02～1份、防老剂0.02～1份、稳定剂0.02～1份、抗水解剂0.02～1份、防鼠母料0.02～2份、防白蚁母料0.02～2份和发泡剂0.02～5份。
作为进一步优选技术方案，所述不饱和聚氨酯生胶包括聚酯型不饱和聚氨酯生胶和/或聚醚型不饱和聚氨酯生胶；
优选地，所述不饱和聚氨酯生胶为混炼型不饱和聚氨酯生胶。
作为进一步优选技术方案，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶80～120份、硬脂酸0.1～2份、硬脂酸锌0.5～4份、炭黑5～40份、沉淀白炭黑5～40份、硅烷偶联剂0.5～3份、古马隆树脂1～10份、增塑剂1～6份、活性剂0.5～4份、促进剂MBT0.5～4份、促进剂MBTS0.5～4份、硫磺0.5～3份、微晶蜡0.5～2份和酚类抗氧剂0～3份；
优选地，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶90～110份、硬脂酸0.2～1.5份、硬脂酸锌0.7～3.5份、炭黑8～30份、沉淀白炭黑6～35份、硅烷偶联剂0.8～2.5份、古马隆树脂2～8份、增塑剂2～5份、活性剂0.8～3.5份、促进剂MBT0.8～3.5份、促进剂MBTS0.8～3.5份、硫磺0.8～2.8份、微晶蜡0.6～1.8份和酚类抗氧剂0.1～2.5份。
作为进一步优选技术方案，所述无卤阻燃剂包括磷酸铵、聚磷酸铵、硼酸锌、蒙脱土、粘土、三聚氰胺及其化合物、金属氢氧化物、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸酯化合物和多元醇中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述抑烟剂包括钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种；所述金属氧化物优选为三氧化二铁和/或氧化锌；
优选地，所述抗氧剂包括四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、N，N’－双[[3－(3，5)－二叔丁基－4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2，4－二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
优选地，所述防老剂包括N－苯基－α－苯胺、N－苯基－β－萘胺、N－苯基－N’－环己基对苯二胺和N，N’－二苯基－对苯二胺中的至少一种；
优选地，所述稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑硬酯酰胺和硅酮粉中的至少一种；
优选地，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种；
优选地，所述发泡剂包括物理发泡剂和/或化学发泡剂，其中，所述物理发泡剂优选包括正戊烷、正己烷、环戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷和石油醚中的至少一种，所述化学发泡剂优选包括偶氮二甲酰胺、水玻璃、碳化硅、N，N’－二亚硝基五次甲基四胺、N，N’－二甲基－N，N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4，4’－二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’－二磺酰肼二苯砜和4，4’－二苯二磺酰肼中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种以上所述的阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的各原料混合均匀，然后进行密炼和开炼，得到混合料；
将所述混合料进行硫化和发泡，即得所述阻燃型聚氨酯弹性体。
作为进一步优选技术方案，密炼的温度为70～100℃，时间为4～16分钟；
优选地，开炼的温度为50～70℃，时间为3～10分钟；
优选地，硫化的温度为170～210℃，时间为4～12分钟。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种包含以上所述的阻燃型聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种以上所述的阻燃型聚氨酯弹性体在制备电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的阻燃型聚氨酯弹性体，以不饱和聚氨酯生胶为基体材料，同时通过添加合适且适量的无卤阻燃剂和抑烟剂，在保证材料的机械性能基础上，提高材料的阻燃性和使用安全性，使得该聚氨酯弹性体具有优良的阻燃性和低烟特性；同时，由于本发明中添加的阻燃剂中不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求，安全环保，对环境无害，其垂直燃烧试验通过UL－94V0级，阻燃性能整体达到A级不燃标准。
2、本发明利用不饱和聚氨酯生胶的优异性能，同时通过添加合适且适量的硫化体系、无卤阻燃剂、抑烟剂、抗氧剂、防老剂、稳定剂、抗水解剂、防鼠母料、防白蚁母料和发泡剂，各组分发生协同增效作用，赋予了该阻燃型聚氨酯弹性体优异的耐磨性能、抗刺扎性能、抗切割性能以及更低的滚动阻力和更长的使用寿命等多方面的优异性能；同时，上述原料来源广，成本低廉，绿色环保，对环境无污染，能够极大降低聚氨酯弹性体材料的综合成本，拓宽了其应用范围。
3、本发明的阻燃型聚氨酯弹性体可应用于各类电缆材料，同时，采用不同种类和不同用量的发泡剂，可以得到不同密度的阻燃泡棉材料，还可以用于阻尼吸音材料、外墙保温材料、寝具等中。
4、本发明的电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料包含上述的阻燃型聚氨酯弹性体，因而这些产品至少具有与上述阻燃型聚氨酯弹性体相同的优点。
5、本发明的制备方法，工艺简单，制备过程易于操作，实际应用价值高，环境友好，生产效率高，且制得的产品稳定性好，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶10～100份、硫化体系5～50份、无卤阻燃剂5～80份、抑烟剂1～30份、抗氧剂0.01～2份、防老剂0.01～2份、稳定剂0.01～2份、抗水解剂0.01～2份、防鼠母料0.01～4份、防白蚁母料0.01～4份和发泡剂0.01～8份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体，以不饱和聚氨酯生胶为基体材料，同时通过添加合适且适量的无卤阻燃剂和抑烟剂，在保证材料的机械性能基础上，提高材料的阻燃性和使用安全性，使得该聚氨酯弹性体具有优良的阻燃性和低烟特性；同时，由于本发明中添加的阻燃剂中不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求，安全环保，燃烧发烟量少，对环境无害，其垂直燃烧试验通过UL－94V0级，阻燃性能整体达到A级不燃标准。另外，上述合适且适量的硫化体系、抗氧剂、防老剂、稳定剂、抗水解剂等原料的添加，还可以增强材料的韧性，防止材料被氧化、被老化和被水解，具有优异的的力学性能，使用寿命长。
进一步地讲，本发明利用不饱和聚氨酯生胶的优异性能，同时通过添加合适且适量的硫化体系、无卤阻燃剂、抑烟剂、抗氧剂、防老剂、稳定剂、抗水解剂、防鼠母料、防白蚁母料和发泡剂，各组分发生协同增效作用，赋予了该阻燃型聚氨酯弹性体优异的耐磨性能、抗刺扎性能、抗切割性能以及更低的滚动阻力和更长的使用寿命等多方面的优异性能；同时，上述原料来源广，成本低廉，绿色环保，对环境无污染，能够极大降低聚氨酯弹性体材料的综合成本，拓宽了其应用范围。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，不饱和聚氨酯生胶一般是以羟基封端的黏弹状准高分子材料，分子链上必须含有一定数量的可供硫化时产生横向交联的化学基团或不饱和键，且还需具备适合于混炼、压延和挤出等加工工艺的可塑性；所使用的不饱和聚氨酯生胶合成工艺简单，贮存稳定性高，综合性能优异。按重量份数计，不饱和聚氨酯生胶典型但非限制性的含量为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，硫化体系在保证材料物理机械性能良好的同时，还可以增强材料的耐老化性及韧性；再有，在满足高效硫化速度的同时，还可有效改善材料的抗硫化返原性。按重量份数计，硫化体系典型但非限制性的含量为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，无卤阻燃剂不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求，安全环保，对环境无害；同时，提高了阻燃效率，增加了阻燃剂与高分子材料的相容性，进而有助于提高材料的组合阻燃性能。按重量份数计，无卤阻燃剂典型但非限制性的含量为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，抑烟剂采用的也是无卤抑烟剂，可以减少燃烧的发烟量，提高材料的使用安全性和环保性；其在受热时能释放出结晶水，降低体系温度，材料在燃烧过程中形成致密碳层，抑制气体的扩散，具有抑烟的作用，还可提高聚氨酯弹性体的阻燃性能。按重量份数计，抑烟剂典型但非限制性的含量为1份、2份、5份、8份、10份、12份份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，抗氧剂能够阻止聚合物的老化，有助于使聚氨酯材料在空气中不易氧化，保持材料的优良性能，延长材料的使用寿命。按重量份数计，抗氧剂典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.04份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，防老剂可以提高材料的加工稳定性以及长期的抗氧化效果。按重量份数计，防老剂典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.04份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，稳定剂在体系中主要起稳定作用，可防止材料在高温加热过程中降解而影响材料性能。按重量份数计，稳定剂典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.04份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，抗水解剂可以提高材料的耐水解性能，可以有效抑制材料因水解引起的力学性能下降，改善材料因水解导致的粘度下降、黄变、开裂等问题，可延长产品使用寿命。按重量份数计，抗水解剂典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.04份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，防鼠母料利用其对呼吸道有强烈的刺激作用，使鼠类的口腔粘膜和味觉神经受到强烈刺激而厌弃对电线、电缆的嚼切，可有效防止鼠类的破坏作用，达到防鼠的目的，使得材料具有优异的防鼠功能。按重量份数计，防鼠母料典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，防白蚁母料利用其产品的特性，可以防止白蚁类对产品的破坏作用，达到防白蚁的目的，使得采用具有优异的防白蚁功能。按重量份数计，防白蚁母料典型但非限制性的含量为0.01份、0.02份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份。
上述阻燃型聚氨酯弹性体中，发泡剂是气雾技术和聚氨酯泡沫技术交叉结合的产物；其在聚氨酯发泡过程中具有更好的发泡性能；有助于提高聚氨酯泡沫的物理性能；还可以改善聚氨酯泡沫的压缩强度和尺寸稳定等性能；可使发泡所得材料更具柔软、弹性、止滑等特点。按重量份数计，发泡剂典型但非限制性的含量为0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份。
需要说明的是，本发明对于不饱和聚氨酯生胶、硫化体系、无卤阻燃剂、抑烟剂、抗氧剂、防老剂、稳定剂、抗水解剂、防鼠母料、防白蚁母料和发泡剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，阻燃型聚氨酯弹性体主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶20～80份、硫化体系10～40份、无卤阻燃剂10～70份、抑烟剂2～20份、抗氧剂0.02～1份、防老剂0.02～1份、稳定剂0.02～1份、抗水解剂0.02～1份、防鼠母料0.02～2份、防白蚁母料0.02～2份和发泡剂0.02～5份；
优选地，阻燃型聚氨酯弹性体主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶30～70份、硫化体系15～35份、无卤阻燃剂15～60份、抑烟剂5～15份、抗氧剂0.1～0.8份、防老剂0.1～0.8份、稳定剂0.1～0.8份、抗水解剂0.1～0.8份、防鼠母料0.1～1.5份、防白蚁母料0.1～1.5份和发泡剂0.1～3份。
通过进一步优化各原料组份的含量配比关系，可进一步提高阻燃型聚氨酯弹性体的阻燃性能和低烟特性，以及抗氧化、耐老化性、稳定性、耐磨性能和优异的力学性能等。
在一种优选的实施方式中，所述不饱和聚氨酯生胶包括聚酯型不饱和聚氨酯生胶和/或聚醚型不饱和聚氨酯生胶；
优选地，所述不饱和聚氨酯生胶为混炼型不饱和聚氨酯生胶。
本发明所采用的不饱和生胶优选为混炼型不饱和生胶，以混炼型不饱和生胶为基体材料，利用混炼型聚氨酯对各种添加剂优异的包覆和加工性能，以及优异的耐磨性能、抗刺扎性能、抗切割性能以及更低的滚动阻力和更长的使用寿命等多方面的优异性能，同时通过添加合适且适量的阻燃剂和抑烟剂及其他组分发生协同作用，对混炼型聚氨酯弹性体进行改性，从而赋予该混炼型聚氨酯弹性体材料优异的阻燃性能和低烟特性，符合环保要求，同时赋予该混炼型聚氨酯弹性体材料良好的加工性能和优异的力学性能，以缓解现有技术中对于混炼型聚氨酯的阻燃性和低烟性研究不足的问题。
可以理解的是，上述混炼型不饱和聚氨酯生胶可以采用本领域中常用的聚酯型和/或聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶。
在一种优选的实施方式中，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶80～120份、硬脂酸0.1～2份、硬脂酸锌0.5～4份、炭黑5～40份、沉淀白炭黑5～40份、硅烷偶联剂0.5～3份、古马隆树脂1～10份、增塑剂1～6份、活性剂0.5～4份、促进剂MBT0.5～4份、促进剂MBTS0.5～4份、硫磺0.5～3份、微晶蜡0.5～2份和酚类抗氧剂0～3份；
优选地，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶90～110份、硬脂酸0.2～1.5份、硬脂酸锌0.7～3.5份、炭黑8～30份、沉淀白炭黑6～35份、硅烷偶联剂0.8～2.5份、古马隆树脂2～8份、增塑剂2～5份、活性剂0.8～3.5份、促进剂MBT0.8～3.5份、促进剂MBTS0.8～3.5份、硫磺0.8～2.8份、微晶蜡0.6～1.8份和酚类抗氧剂0.1～2.5份。
更优选地，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶92～100份、硬脂酸0.4～1.2份、硬脂酸锌0.8～3份、炭黑10～25份、沉淀白炭黑8～30份、硅烷偶联剂1～2.2份、古马隆树脂3～7份、增塑剂3～4份、活性剂1～3份、促进剂MBT1～3份、促进剂MBTS1～3份、硫磺1～2份、微晶蜡0.8～1.5份和酚类抗氧剂0.5～2份。
将上述组分和用量下组成的硫化体系应用到阻燃型聚氨酯弹性体中，与其他组分发生协同作用，可以进一步增强材料的耐老化性、韧性、机械性能、力学性能等。
这里需要说明的是，本发明上述硫化体系中的不饱和型聚氨酯生胶、硬脂酸、硬脂酸锌、炭黑、沉淀白炭黑、硅烷偶联剂、古马隆树脂、增塑剂、活性剂、促进剂MBT、促进剂MBTS、硫磺、微晶蜡和酚类抗氧剂的来源和更具体的类型没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，所述无卤阻燃剂包括磷酸铵、聚磷酸铵、硼酸锌、蒙脱土、粘土、三聚氰胺及其化合物、金属氢氧化物、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸酯化合物和多元醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述抑烟剂包括钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种；所述金属氧化物优选为三氧化二铁和/或氧化锌。
上述无卤阻燃剂和无卤抑烟剂来源广泛、成本低廉，增加了阻燃剂、抑烟剂与其他材料的相容性，减少了对基体物理性能的伤害，应用效果更好，绿色环保，无污染，能够满足当今对于阻燃剂和抑烟剂的严格要求；进一步的，将上述无卤阻燃剂和抑烟剂应用到本发明的混炼型聚氨酯中，结合混炼型聚氨酯对各种添加剂优异的包覆和加工性能等，使得本发明的混炼型聚氨酯弹性体具有优良的阻燃性能和低烟特性。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂包括但不限于四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、N，N’－双[[3－(3，5)－二叔丁基－4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2，4－二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
优选地，所述防老剂包括但不限于N－苯基－α－苯胺、N－苯基－β－萘胺、N－苯基－N’－环己基对苯二胺和N，N’－二苯基－对苯二胺中的至少一种；
优选地，所述稳定剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑硬酯酰胺和硅酮粉中的至少一种；
优选地，所述抗水解剂包括但不限于碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种；
优选地，所述发泡剂包括物理发泡剂和/或化学发泡剂，其中，所述物理发泡剂包括但不限于正戊烷、正己烷、环戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷和石油醚中的至少一种，所述化学发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺、水玻璃、碳化硅、N，N’－二亚硝基五次甲基四胺、N，N’－二甲基－N，N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4，4’－二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’－二磺酰肼二苯砜和4，4’－二苯二磺酰肼中的至少一种。
上述发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂，其中物理发泡剂不会损坏聚合物的性能，化学发泡剂在受热后可以在一定的温度下发生热分解而产生一种以上的气体，从而达到发泡的目的，二者的复配可以在聚氨酯基体上形成较为均匀的微孔。因此，本发明优选采用的是物理发泡剂和化学发泡剂组合的方式。
需要说明的是，本实施方式中的防鼠母料和防白蚁母料采用的是由东莞市亮塑色母科技有限公司提供的。
通过上述抗氧剂、防老剂、稳定剂、抗水解剂、防鼠母料、防白蚁母料和发泡剂的添加，可以进一步提升材料的抗氧化、耐老化、防水解、防鼠功能、防白蚁功能、加工性能、机械性能等，使得材料具有更加优异的综合性能，延长其使用寿命，拓展其应用范围。
第二方面，提供一种上述阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的各原料混合均匀，然后进行密炼和开炼，得到混合料；
将所述混合料进行硫化和发泡，即得所述阻燃型聚氨酯弹性体。
优选地，将配方量的各原料在高速混合机中混合均匀。
上述制备方法，操作简单，制备过程易于控制，生产效率高，且制备得到的产品质量稳定性好，适合工业化大规模生产。
在一种优选的实施方式中，密炼的温度为70～100℃，时间为4～16分钟；
优选地，开炼的温度为50～70℃，时间为3～10分钟；
优选地，硫化的温度为170～210℃，时间为4～12分钟。
需要说明的是，本发明中的开炼、密炼、硫化等操作工序，可以在本领域技术人员熟知的仪器设备中，采用本领域熟悉的操作方式进行，在此不再赘述。
利用上述原料在上述操作条件下，进行制备阻燃型聚氨酯弹性体材料，有助于提高混炼型聚氨酯材料的抗冲击性、耐磨性、硬度和拉伸强度等性能，泡孔分布均匀，尺寸可控性好，同时使得混炼型聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性和低温特性。
第三方面，在一些实施例中提供一种包含以上所述的阻燃型聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料。
第四方面，在一些实施例中提供一种以上所述的阻燃型聚氨酯弹性体在制备电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料中的应用。
上述阻燃型聚氨酯弹性体可应用于各类电缆材料中，同时，采用不同种类和不同用量的发泡剂，可以得到不同密度的阻燃泡棉材料，还可以用于阻尼吸音材料、外墙保温材料、寝具等中。
上述电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料包含上述的阻燃型聚氨酯弹性体，因而这些产品至少具有与上述阻燃型聚氨酯弹性体相同的优点。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶60份、硫化体系25份、无卤阻燃剂磷酸铵30份、抑烟剂三氧化二铁12份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺0.5份、稳定剂硬脂酸锌0.6份、抗水解剂碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂偶氮二甲酰胺1份；
其中，硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶100份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1份、炭黑10份、沉淀白炭黑20份、硅烷偶联剂2份、古马隆树脂5份、增塑剂4份、活性剂2.5份、促进剂MBT2.5份、促进剂MBTS2.5份、硫磺2份、微晶蜡1.5份和酚类抗氧剂1份。
实施例2
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶100份、硫化体系40份、无卤阻燃剂磷酸铵70份、抑烟剂三氧化二铁25份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯1.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺1.5份、稳定剂硬脂酸锌1.8份、抗水解剂碳化二亚胺1.8份、防鼠母料3份、防白蚁母料3份和发泡剂偶氮二甲酰胺6.5份；
其中，硫化体系与实施例1相同。
实施例3
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚酯型混炼型不饱和聚氨酯生胶80份、硫化体系40份、无卤阻燃剂硼酸锌70份、抑烟剂镁锌复合物20份、抗氧剂N，N’－双[[3－(3，5)－二叔丁基－4羟基苯基]丙酰基]己二胺1份、防老剂N－苯基－β－萘胺1份、稳定剂乙撑硬酯酰胺1份、抗水解剂双碳化二亚胺1份、防鼠母料2份、防白蚁母料2份和发泡剂正戊烷和碳化硅5份；
其中，硫化体系与实施例1相同。
实施例4
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚酯型混炼型不饱和聚氨酯生胶65份、硫化体系28份、无卤阻燃剂金属氢氧化物62份、抑烟剂三氧化二铁和氧化锌16份、抗氧剂三[2，4－二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.8份、防老剂N－苯基－N’－环己基对苯二胺0.7份、稳定剂硬脂酸钙0.8份、抗水解剂聚碳化二亚胺0.9份、防鼠母料1.8份、防白蚁母料1.8份和发泡剂正己烷和N，N’－二亚硝基五次甲基四胺3.8份；
其中，硫化体系与实施例1相同。
实施例5
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚酯型混炼型不饱和聚氨酯生胶28份、硫化体系10份、无卤阻燃剂蒙脱土15份、抑烟剂钼化合物3份、抗氧剂二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯0.1份、防老剂N，N’－二苯基－对苯二胺0.15份、稳定剂硅酮粉1.2份、抗水解剂聚碳化二亚胺0.1份、防鼠母料0.2份、防白蚁母料0.2份和发泡剂五氟丙烷和对苯磺酰肼0.5份；
其中，硫化体系与实施例1相同。
实施例6
一种阻燃型聚氨酯弹性体，与实施例1的区别在于：
硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶110份、硬脂酸1.2份、硬脂酸锌3份、炭黑22份、沉淀白炭黑30份、硅烷偶联剂2.2份、古马隆树脂7份、增塑剂4.5份、活性剂3份、促进剂MBT3份、促进剂MBTS3份、硫磺2.5份、微晶蜡1.5份和酚类抗氧剂2份。
实施例1－6所述的阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的各原料在高速混合机中混合均匀，然后进行密炼和开炼，得到混合料；
将混合料进行硫化和发泡，即得所述阻燃型聚氨酯弹性体；
其中，密炼的温度为80℃，时间为10分钟；开炼的温度为50℃，时间为3分钟；硫化的温度为180℃，时间为10分钟。
实施例7
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶70份、硫化体系30份、无卤阻燃剂硼酸锌60份、抑烟剂锡酸锌15份、抗氧剂三[2，4－二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.6份、防老剂N－苯基－N’－环己基对苯二胺0.6份、稳定剂硬脂酸钙0.6份、抗水解剂聚碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂N，N’－二亚硝基五次甲基四胺3份；
其中，硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶90份、硬脂酸0.3份、硬脂酸锌1份、炭黑0.7份、沉淀白炭黑8份、硅烷偶联剂0.8份、古马隆树脂2份、增塑剂2份、活性剂0.8份、促进剂MBT0.8份、促进剂MBTS0.8份、硫磺0.8份、微晶蜡0.6份和酚类抗氧剂0.1份。
实施例8
一种阻燃型聚氨酯弹性体，与实施例7的区别在于：
将聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶替换为聚酯型混炼型不饱和聚氨酯生胶；
将无卤阻燃剂硼酸锌替换为有机磷酸酯化合物；
将抑烟剂锡酸锌金属氧化物；其余均同实施例7。
实施例7和8所述的阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的各原料在高速混合机中混合均匀，然后进行密炼和开炼，得到混合料；
将混合料进行硫化和发泡，即得所述阻燃型聚氨酯弹性体；
其中，密炼的温度为90℃，时间为5分钟；开炼的温度为60℃，时间为4分钟；硫化的温度为200℃，时间为6分钟。
对比例1
一种阻燃型聚氨酯弹性体，包括以下重量份的原料：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶150份、硫化体系51份、无卤阻燃剂磷酸铵82份、抑烟剂三氧化二铁40份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯5份、防老剂N－苯基－α－苯胺5份、稳定剂硬脂酸锌4份、抗水解剂碳化二亚胺4份、防鼠母料5份、防白蚁母料5份和发泡剂偶氮二甲酰胺10份；
本对比例与实施例1不同的是，各原料的含量均不在本发明所提供的范围内。
对比例2
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶60份、硫化体系25份、无卤阻燃剂磷酸铵3份、抑烟剂三氧化二铁0.5份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺0.5份、稳定剂硬脂酸锌0.6份、抗水解剂碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂偶氮二甲酰胺1份；
本对比例与实施例1不同的是，本对比例中无卤阻燃剂和抑烟剂的含量不在本发明的范围内。
对比例3
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶60份、硫化体系25份、抑烟剂三氧化二铁12份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺0.5份、稳定剂硬脂酸锌0.6份、抗水解剂碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂偶氮二甲酰胺1份；
本对比例与实施例1不同的是，本对比例中不含无卤阻燃剂。
对比例4
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶60份、硫化体系25份、无卤阻燃剂磷酸铵30份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺0.5份、稳定剂硬脂酸锌0.6份、抗水解剂碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂偶氮二甲酰胺1份；
本对比例与实施例1不同的是，本对比例中不含抑烟剂。
对比例5
一种阻燃型聚氨酯弹性体，主要由以下重量份的原料制得：
聚醚型混炼型不饱和聚氨酯生胶60份、硫化剂25份、无卤阻燃剂磷酸铵30份、抑烟剂三氧化二铁12份、抗氧剂四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份、防老剂N－苯基－α－苯胺0.5份、稳定剂硬脂酸锌0.6份、抗水解剂碳化二亚胺0.8份、防鼠母料0.5份、防白蚁母料0.5份和发泡剂偶氮二甲酰胺1份；
本对比例与实施例1不同的是，本对比例中的硫化体系为本领域常用的硫化剂。
性能测试
分别对实施例1－8和对比例1－5制得的阻燃型聚氨酯弹性体进行拉伸强度、断裂伸长率、硬度、撕裂强度、氧指数、阻燃性测试；测试结果如表1所示。
其中，拉伸强度和断裂伸长率是参照GB/T1040标准进行测试的；硬度参照GB/T2411标准进行测试的；撕裂强度是参照GB/T529标准进行测试的；氧指数是参照ASTMD2863标准进行测试的；阻燃性是参照GB/UL94标准进行测试的。
表1性能测试结果
由表1可以看出，通过本发明制得的阻燃型聚氨酯弹性体各方面性能优异，因此，可被广泛的应用于多个生产领域中。而由本发明的实施例和对比例的分析对比可知，改变阻燃型聚氨酯弹性体中的一种或多种原料的配比使其原料配比不在本发明保护的范围内，均会使得其使用性能变差；此外，省略无卤阻燃剂或抑烟剂也会大大降低其使用性能。由此说明，在本发明限定的组分和配比下，各原料相互配合，使得材料具有更优异的性能，增强了阻燃性、强度等性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶10～100份、硫化体系5～50份、无卤阻燃剂5～80份、抑烟剂1～30份、抗氧剂0.01～2份、防老剂0.01～2份、稳定剂0.01～2份、抗水解剂0.01～2份、防鼠母料0.01～4份、防白蚁母料0.01～4份和发泡剂0.01～8份。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，主要由以下重量份的原料制得：
不饱和聚氨酯生胶20～80份、硫化体系10～40份、无卤阻燃剂10～70份、抑烟剂2～20份、抗氧剂0.02～1份、防老剂0.02～1份、稳定剂0.02～1份、抗水解剂0.02～1份、防鼠母料0.02～2份、防白蚁母料0.02～2份和发泡剂0.02～5份。
3.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述不饱和聚氨酯生胶包括聚酯型不饱和聚氨酯生胶和/或聚醚型不饱和聚氨酯生胶；
优选地，所述不饱和聚氨酯生胶为混炼型不饱和聚氨酯生胶。
4.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶80～120份、硬脂酸0.1～2份、硬脂酸锌0.5～4份、炭黑5～40份、沉淀白炭黑5～40份、硅烷偶联剂0.5～3份、古马隆树脂1～10份、增塑剂1～6份、活性剂0.5～4份、促进剂MBT0.5～4份、促进剂MBTS0.5～4份、硫磺0.5～3份、微晶蜡0.5～2份和酚类抗氧剂0～3份；
优选地，所述硫化体系包括如下重量份数的组分：
不饱和型聚氨酯生胶90～110份、硬脂酸0.2～1.5份、硬脂酸锌0.7～3.5份、炭黑8～30份、沉淀白炭黑6～35份、硅烷偶联剂0.8～2.5份、古马隆树脂2～8份、增塑剂2～5份、活性剂0.8～3.5份、促进剂MBT0.8～3.5份、促进剂MBTS0.8～3.5份、硫磺0.8～2.8份、微晶蜡0.6～1.8份和酚类抗氧剂0.1～2.5份。
5.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括磷酸铵、聚磷酸铵、硼酸锌、蒙脱土、粘土、三聚氰胺及其化合物、金属氢氧化物、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸酯化合物和多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述抑烟剂包括钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种；所述金属氧化物优选为三氧化二铁和/或氧化锌；
优选地，所述抗氧剂包括四[亚甲基－3，3’，5－(二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、N，N’－双[[3－(3，5)－二叔丁基－4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2，4－二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
优选地，所述防老剂包括N－苯基－α－苯胺、N－苯基－β－萘胺、N－苯基－N’－环己基对苯二胺和N，N’－二苯基－对苯二胺中的至少一种；
优选地，所述稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑硬酯酰胺和硅酮粉中的至少一种；
优选地，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种；
优选地，所述发泡剂包括物理发泡剂和/或化学发泡剂，其中，所述物理发泡剂优选包括正戊烷、正己烷、环戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷和石油醚中的至少一种，所述化学发泡剂优选包括偶氮二甲酰胺、水玻璃、碳化硅、N，N’－二亚硝基五次甲基四胺、N，N’－二甲基－N，N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4，4’－二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’－二磺酰肼二苯砜和4，4’－二苯二磺酰肼中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的阻燃型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的各原料混合均匀，然后进行密炼和开炼，得到混合料；
将所述混合料进行硫化和发泡，即得所述阻燃型聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，密炼的温度为70～100℃，时间为4～16分钟；
优选地，开炼的温度为50～70℃，时间为3～10分钟；
优选地，硫化的温度为170～210℃，时间为4～12分钟。
9.包含权利要求1～6任一项所述的阻燃型聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料。
10.权利要求1～6任一项所述的阻燃型聚氨酯弹性体在制备电缆、轮胎、寝具、泡棉材料、阻尼吸音材料或保温材料中的应用。
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