CN114316345A - 一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用，所述制备方法是通过由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2N2(N+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成的长碳链聚酰胺弹性体制备得到发泡珠粒。本发明制备出2N2(N+1)型长碳链聚酰胺弹性体的聚酰胺硬段结构的二元酸脂肪链和二元胺脂肪链中亚甲基数目相等，能够形成亚甲基链段完全对称的空间排列，使得酰胺键之间形成更为规整的氢键相互作用。因此，所述长碳链聚酰胺弹性体具有较高的结晶温度、较快的结晶速率，其发泡珠粒的收缩率低，结构稳定性好。由该发泡珠粒制成的发泡材料具有质地柔软、减震性好、高回弹、永久形变小、密度低等特点，可广泛应用于高档鞋材、减震包装等领域。
Description
技术领域
本发明属于高聚物材料的发泡技术领域，具体地说，涉及一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用。
背景技术
长碳链聚酰胺弹性体(long chain polyamide elastomer)，简称“LCPAE”，是一类由长碳链聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的一种交替嵌段聚合物。LCPAE兼具橡胶的优良弹性和塑料的优良加工性，通过调整LCPAE的软硬段构成能够获得一系列硬度不同的LCPAE。LCPAE集合了长碳链聚酰胺和聚醚的多种优点，具有加工性能好、耐磨、耐溶剂、高回弹等优异的综合性能。可广泛应用于体育用品、织物涂层、医疗器械和玩具等领域。经过超临界物理发泡后的LCPAE材料，还具有发泡倍率大、泡孔尺寸小、泡孔密度大等特征，使得材料的回弹性和缓冲性能进一步提高，因而在高档鞋材、汽车内饰、保温隔热等领域具有很好的应用前景。
超临界物理发泡工艺通常采用二氧化碳、氮气等惰性气体，上述惰性气体在高温高压下能够达到超临界状态，使用它们作为发泡剂进行的物理发泡能够制备低密度多孔材料，且无有毒化学物质排放，无需化学交联，因此整个发泡过程无污染，所得发泡材料也可以进行回收利用。因此，该种方法在热塑性弹性体发泡材料的制备中得到广泛关注和应用，可以将热塑性弹性体通过水下造粒制备成微颗粒进行珠粒发泡，也可以将其注塑成为型坯进行整体发泡。
热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)的硬段含量较低，且结晶度低，结晶温度也低，在使用超临界介质进行压降法发泡过程中，样品降温结晶与泡孔生长同步进行。如果材料具备较高的结晶温度和较快的结晶速率，这就便于已经成型的泡孔保持较高的发泡倍率，否则已经发泡的材料将会出现较为明显的收缩，其泡孔壁结构也会出现坍塌等问题。此外，为了解决发泡珠粒样品进一步收缩的问题，往往需要进行较长时间的熟化处理，例如将发泡珠粒置于烘箱中进行退火进一步提高样品的结晶度和模量以抑制收缩和坍塌问题，但降低了生产效率，提高了成本。
Mohamad Reza Barzegari等人在Polymer(114卷，15-27(2017))的文章“Characterization of hard-segment crystalline phase of poly(ether-block-amide)
thermoplastic elastomers in the presence of supercritical CO2and its impact on foams(超临界二氧化碳聚醚酰胺嵌段共聚物热塑性弹性体硬段结晶相的影响以及对泡沫塑料的影响)”中系统地研究了超临界二氧化碳压降法发泡的温度对法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 3533，7233)结晶结构的影响，发现样品在发泡之后的熔融焓值显著增大，即结晶度增大。但是所使用的Pebax 3533的结晶温度较低，结晶速率较慢，不利于低硬度品种发泡珠粒的定型，同时该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
Guilong Wang等人在European Polymer Journal(103卷，68-79(2018))的文章“Lightweight,super-elastic,and thermal-sound insulation bio-based PEBA foamsfabricated by high-pressure foam injection molding with moldopening(基于生物基聚醚酰胺嵌段共聚物通过移模高压注塑发泡制备轻质、超高回弹、绝热发泡材料)”中系统地研究了移模高压注塑发泡工艺(开模距离、保压时间、注射速率)对法国Arkema公司生产的PA11基的LCPAE(Pebax 35R53 SP 01)样品材料形貌影响。发现该方法制备出的发泡材料的机械力学性能取决于泡孔尺寸：泡孔尺寸越小，发泡材料的模量越大，压缩应力越大，压缩过程中能量损耗越小。但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
Yiyu Cao等人在Ind.Eng.Chem.Res.(59卷，11340-11349(2020))的文章“CellStructure Variation in Poly(ether-mb-amide)Copolymer Foams Induced by Chemi-Crystallization(化学结晶对聚醚酰胺多嵌段共聚物发泡材料的泡孔结构的影响)”中系统地研究了法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 5533SA01)样品发泡前经过不同时间的高温退火对其发泡珠粒形貌的影响，发现样品在高温处理之后的分子量下降，发生了化学结晶，结晶度增大。不同处理时长所得样品的泡孔形貌发生显著的变化，泡孔尺寸分布由均一的μm级别泡孔，转变为双峰分布(bimodal distribution)泡孔，继而转变为微纳级别泡孔。这为调控发泡材料的机械力学性能提供了一个新的，但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
Guilong Wang等人在Journal of CO2 Utilization(55卷，1018071-10180714(2022))的文章“Super-elastic and structure-tunable poly(ether-block-amide)foams achieved by microcellular foaming(微孔发泡准备超弹性、结构可调得聚醚嵌段酰胺共聚物泡沫材料)”中使用法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 4533)样品，系统地研究了注塑样块的发泡工艺(饱和压力、保压时间)对发泡材料形貌和机械力学性能的影响。发现该方法制备出的发泡材料的弹性和能量损耗性能取决于发泡倍率和泡孔尺寸：泡孔尺寸越大，发泡材料在压缩过程中能量损耗越小，尺寸稳定性越好。但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
专利CN112920501A公开了一种尼龙弹性体复合材料泡沫及其制备方法。所述尼龙弹性体复合材料泡沫由包括如下组成的原料形成：复合材料、交联剂、发泡剂和发泡助剂，复合材料、交联剂、发泡剂与发泡助剂的质量比为100：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.5～8)；其中，复合材料由包括如下组成的原料形成：尼龙弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物和相容剂，尼龙弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物和相容剂的质量比为(5～70):(30～95):(0.5～3)。该发明尼龙弹性体复合材料泡沫既保留了尼龙弹性体自身优异的综合性能，还简化了尼龙弹性体发泡成型工艺。但是该专利方法不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
中国专利CN109943079A公开了一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)聚酰胺弹性体、熔体粘度调节剂、泡孔成核剂和发泡助剂的混合物经挤出机挤出得到发泡用前体；(2)发泡用前体进行升温，然后通入物理发泡剂使反应釜增压，以使物理发泡剂达到超临界状态，经保温保压后进行泄压，再经冷却定型即得。该发明制备的聚酰胺弹性体发泡材料具备质轻、柔软性好、泡孔尺寸大小均匀、发泡材料密度低、发泡效果好等优点，同时针对聚酰胺弹性体熔体粘度和熔体强度较低、发泡困难的特点，引入熔体粘度调节剂来改善熔体粘度与强度利于发泡，制备工艺简单，适合推广使用。但是该专利方法也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
中国专利CN105856483A涉及一种使用LCPAE发泡材料制造塑料部件，特别是用于运动服饰的减震元件的方法，用这样的方法制造的塑料部件例如用于鞋子的鞋底。该发明提供一种制造塑料部件，特别是用于运动服饰的减震元件的方法，其包含用包含膨胀材料粒子的第一材料填充模具，并且通过施加能量来熔化该粒子表面。该能量是以至少一种电磁场的形式提供的。但是该专利方法也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
中国专利CN111117215A涉及一种长碳链聚酰胺热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法。该申请的热塑性弹性体发泡鞋材所使用的原料组成包括长碳链聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1-0.5份，成核剂0-10份，并通过超临界流体发泡技术制备一系列发泡倍率6-8倍，冲击回弹60-80％的鞋用发泡材料。但是该专利方法也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
中国专利CN109836604B描述了使用超临界二氧化碳进行TPU发泡的方法所得TPU粒子经过干燥除水后迅速输送到恒温储罐中，保温1-12h，打开储罐底部阀门，即可制得成型所需压力小的TPU发泡粒子。本发明所得粒子较现行产品具有珠粒生产周期短(缩短50％以上)，发泡倍率高、表面光亮无褶皱、泡孔均一等优势。但是该专利方法提出了缩短TPU发泡珠粒熟化处理的时间，但是也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
中国专利CN107075163B描述了一种生产膨胀聚合物粒料的方法，其包括以下步骤：熔融包含聚酰胺的聚合物；加入至少一种发泡剂；通过用于生产膨胀聚合物的至少一个模头使熔体膨胀；将膨胀聚合物造粒。该发明实施例中使用德国Evonik公司生产的PA12基的LCPAE(Vestamid E62-S3、E55)进行连续挤出发泡，还涉及用该方法生产的聚合物粒料及其用途，例如用于生产运动鞋的鞋底或鞋底的部分。但是该专利方法一般适用于高硬度LCPAE的发泡加工，但是也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
综上所述，如何解决长碳链尼龙弹性体(LCPAE)发泡材料收缩导致的外观变差、泡孔壁坍缩、密度增加、生产周期长的问题是本领域亟待解决的难题。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，本发明提供一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒及其制备方法和应用，由本发明提供的制备方法制备出的长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒收缩率更低，克服了现有低硬度品种的LCPAE材料结晶温度低、结晶速度慢导致使用该类材料进行超临界发泡后发泡珠粒容易收缩的问题，从而提高生产效率，降低成本。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的长碳链聚酰胺弹性体与加工助剂搅拌均匀后挤出造粒，得到长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子；
(2)将长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子和水放入高压反应釜内搅拌，然后充入超临界流体以达到预设压力，同时加热高压反应釜至长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度后保持预定时长，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系；
(3)将聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒；
在所述步骤(1)中，所述长碳链聚酰胺弹性体由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2N2(N+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成。
由于奇-奇、偶-奇和奇-偶型聚酰胺相邻分子链之间只能形成部分氢键，因此以这些类型为聚酰胺硬段生产出的弹性体的氢键相互作用较弱，具备较低的结晶温度和较慢的结晶速率，由此制备出的发泡珠粒收缩性较大，容易出现外观变差、泡孔壁坍缩、密度增加、生产周期长的问题。而在偶-偶型聚酰胺中，经过发明人研究发现，2N2(N+1)型聚酰胺结晶结构的稳定晶型为α型，具备该晶型的LCPAE模量较大，能够抵抗高膨胀倍率带来的收缩应力，当使用2N2(N+1)型聚酰胺作为硬段，与聚醚软段通过本体熔融法共聚制备出硬度低的LCPAE弹性体时，该类型聚酰胺的二元酸脂肪链和二元胺脂肪链中亚甲基数目相等，能够形成高度对称的硬段结构，这种空间排列使得酰胺键之间形成强烈的氢键相互作用，因此由该类型聚酰胺硬段制备出的长碳链聚酰胺弹性体即便在硬段含量不高，表观硬度不大的前提下也具有较高的结晶温度、较快的结晶速率，由该类型弹性体制备出的发泡珠粒的收缩率更低。
在一些实施方式中，所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1416、聚酰胺1214、聚酰胺1012或聚酰胺810中的至少一种；
优选地，所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1214或聚酰胺1012中的至少一种；
更优选地，所述聚酰胺硬段为聚酰胺1012。
在一些实施方式中，所述聚酰胺硬段和所述聚醚软段之间以酯键或酰胺键相连，所述聚醚软段选自聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚四亚甲基氧醚中的至少一种；
优选地，所述聚醚软段为聚四亚甲基氧醚。
在一些实施方式中，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂、成核剂或润滑剂中的至少一种；
优选地，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂和成核剂。
在一些实施方式中，所述扩链剂包括含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯乙烯马来酸酐或均苯四酸二酐中的至少一种；
所述的成核剂包括无机成核剂和/或有机成核剂，所述无机成核剂选自钛白粉、高岭土粉、蒙脱土粉、氧化锌粉、碳酸钙粉、滑石粉或二氧化硅粉中的至少一种，所述有机成核剂选自脂肪羧酸金属化合物、异山梨醇成核剂或松香类成核剂中的至少一种；
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫系抗氧剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述长碳链聚酰胺弹性体为100重量份，所述扩链剂为0.01-2重量份，所述抗氧剂为0.01-5重量份，所述成核剂为0.01-5重量份。
在一些实施方式中，在所述步骤(2)中，所述超临界流体包括超临界CO2和/或超临界N2，所述预设压力为10-25MPa，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度为90-160℃，所述预定时长为30-120min；
优选地，所述预设压力为12-15MPa，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度为110-130℃，所述预定时长为60-90min。
在一些实施方式中，在所述步骤(3)中，采用快速泄压方式进行泄压，所述泄压速率为10-60MPa/min；
优选地，所述泄压速率为30-40MPa/min。
本发明另一方面还提供了一种采用上述任一所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法制备得到长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的密度为0.07-0.15g/cm3，发泡珠粒的泡孔直径为10-100μm，泡孔密度为5×107-5×109个/cm3；
所述长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度低于50D，熔点为120-180℃，结晶温度为80-150℃；
优选地，所述长碳链聚酰胺弹性体的熔点为130-170℃，结晶温度为100-140℃。
本发明再一方面还提供了一种上述低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒在制备发泡材料中的应用，将所述长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒置于成型机的模腔内，然后通入水蒸气在一定压力下加热至发泡珠粒膨胀挤压并相互粘连，经冷却脱模后形成发泡材料；
所述水蒸气的压力为0.1-0.4MPa，温度为100-150℃，加热时间为10-120s；
优选地，所述水蒸气的压力为0.2-0.3MPa，温度为110-130℃，加热时间为20-40s。
进一步地，所述发泡材料的密度为0.1-0.2g/cm3。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，设计了具有较高结晶温度、较低硬度的新型长碳链聚酰胺弹性体，其硬段为2N2(N+1)型聚酰胺，软段为聚醚。该类聚酰胺的二元酸脂肪链和二元胺脂肪链中亚甲基数目相等，因此能够形成亚甲基链段完全对称的空间排列，使得酰胺键之间形成更为规整的氢键相互作用。这使得该类LCPAE即便是在硬段含量不高、表观硬度不大的前提下也具有较高的结晶温度、较快的结晶速率。
2N2(N+1)型聚酰胺结晶结构的稳定晶型为α型，该晶型的LCPAE模量较大，能够抵抗高膨胀倍率带来的收缩应力。以上两个特征使得本发明所制备的长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒具备快速定型，收缩率低等优势，能够显著提高发泡加工的效率，获得低密度、高回弹的发泡材料。
本发明提供的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，采用了超临界流体进行物理发泡是一种绿色加工工艺。
本发明提供的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，采用扩链剂和成核剂复配使用，提高了长碳链聚酰胺弹性体熔体强度，继而可有效控制长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的泡孔形貌，获得尺寸和体积均匀，尺寸小的微孔。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明实施例1的长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的外观图。
图2为本发明实施例1的长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的截面扫描电镜图。
图3为本发明实验例1发泡材料的外观图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(A1)的具体步骤如下：
长碳链聚酰胺弹性体的制备：在1500L高压反应釜中加入207kg十二烷基二元酸和102kg癸二胺，用氮气流置换反应釜内空气10min，在氮气流氛围下加热到250℃，并在1h后关闭氮气流，保持反应釜处于密闭状态，混合物料继续在反应釜中反应1h。然后抽真空降低反应釜内压力到-98kPa，脱水并保持真空30min后停止抽真空，然后使用氮气冲正恢复到略大于大气压的状态，再向反应釜中加入300.0kg PTMEG2000、催化剂四丁氧基钛0.05kg、1098抗氧剂1kg。在氮气氛围下加热到250℃搅拌30min，随后抽真空到-98kPa，恒压反应3小时后通过釜底放料，然后经过水下拉条切粒，获得PA1012基长碳链聚酰胺弹性体A。PA1012基长碳链聚酰胺弹性体A的特性黏数为0.16dL/g，注塑样条拉伸强度为21.2MPa，断裂伸长率为860％，邵氏硬度41D。
(1)将100kg硬度为40D的干燥的PA1012基长碳链聚酰胺弹性体A、0.5kg 1098抗氧剂、0.1kg HPN-20E成核剂，0.5kg KL-E4370多官能度环氧扩链剂、0.5kg二氧化硅通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子。
(2)将上述椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到145℃，压力达到25MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
(3)打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(A1)。
LCPAE发泡珠粒(A1)的表观密度为0.07g/cm3(如图1所示)。通过SEM分析所得发泡珠粒的内部泡孔形貌(如图2所示)。取LCPAE发泡珠粒(A1)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(A1)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(A1)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(A1)放置72h后的收缩率为14.3％。
实施例2
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(B1)的具体步骤如下：
长碳链聚酰胺弹性体的制备：在1500L高压反应釜中加入232.0kg十四烷基二酸和120.0kg十二烷基二胺，用氮气流置换反应釜内空气10min，在氮气流氛围下加热到250℃，并在1h后关闭氮气流，保持反应釜处于密闭状态，混合物料继续在反应釜中反应2h。然后抽真空降低反应釜内压力到-98kPa，脱水并保持真空30min后停止抽真空，然后使用氮气冲正恢复到略大于大气压的状态，再向反应釜中加入600kg PTMEG 3000、催化剂四丁氧基钛0.05kg、1098抗氧剂1kg。在氮气氛围下加热到255℃搅拌30min，随后抽真空到-98kPa，恒压反应3小时后通过釜底放料，然后经过水下拉条切粒，获得PA1214基长碳链聚酰胺弹性体B。PA1214基长碳链聚酰胺弹性体B的特性黏数为0.15dL/g，注塑样条拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为980％，邵氏硬度41D。
(1)将100kg硬度为40D的干燥的PA1214基长碳链聚酰胺弹性体B、0.5kg 1098抗氧剂、0.1kg HPN-20E成核剂，0.5kg KL-E4370多官能度环氧扩链剂、0.5kg二氧化硅通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子。
(2)将上述椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到125℃，压力达到20MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
(3)打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(B1)。
LCPAE发泡珠粒(B1)的表观密度为0.12g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(B1)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(B1)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(B1)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(B1)放置72h后的收缩率为8.0％。
实施例3
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(A2)的具体步骤如下：
将实施例1所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到132℃，压力达到25MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(A2)。
LCPAE发泡珠粒(A2)的表观密度为0.11g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(A2)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(A2)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(A2)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(A2)放置72h后的收缩率为9.0％。
实施例4
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(A3)的具体步骤如下：
将实施例1所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到132℃，压力达到25MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(A3)。
LCPAE发泡珠粒(A3)的表观密度为0.1g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(A3)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(A3)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(A3)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(A3)放置72h后的收缩率为7.0％。
实施例5
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(A4)的具体步骤如下：
将实施例1所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压N2和CO2，两种气体的分压比例为5:5，同时进行加热，当釜内温度达到132℃，压力达到25MPa后，停止加压和加热。保温保压180min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(A4)。
LCPAE发泡珠粒(A4)的表观密度为0.16g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(A4)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(A4)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(A4)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(A4)放置72h后的收缩率为0％。
实施例6
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(B2)的具体步骤如下：
将实施例2所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到115℃，压力达到20MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(B2)。
LCPAE发泡珠粒(B2)的表观密度为0.14g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(B2)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(B2)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(B2)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(B2)放置72h后的收缩率为7％。
实施例7
本实施例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(B3)的具体步骤如下：
将实施例2所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压N2和CO2，两种气体的分压比例为5:5，同时进行加热，当釜内温度达到115℃，压力达到20MPa后，停止加压和加热。保温保压180min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(B3)。
LCPAE发泡珠粒(B3)的表观密度为0.17g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(B3)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(B3)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(B3)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(B3)放置72h后的收缩率为6.2％。
对比例1
本对比例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(C1)的具体步骤如下：
商购了邵氏硬度40D的Pebax 4033SA1的PA12基长碳链聚酰胺弹性体C。
(1)将100kg硬度为40D的干燥的PA12基长碳链聚酰胺弹性体C、0.5kg 1098抗氧剂、0.1kg HPN-20E成核剂，0.5kg KL-E4370多官能度环氧扩链剂、0.5kg二氧化硅通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子。
(2)将上述椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到115℃，压力达到25MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
(3)打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(C1)。
LCPAE发泡珠粒(C1)的表观密度为0.11g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(C1)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(C1)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(C1)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(C1)放置72h后的收缩率为27.1％。
对比例2
本对比例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(C2)的具体步骤如下：
将对比例1所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到119℃，压力达到20MPa后，停止加压和加热。保温保压60min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(C2)。
LCPAE发泡珠粒(C2)的表观密度为0.14g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(C2)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(C2)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(C2)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(C2)放置72h后的收缩率为21.0％。
对比例3
本对比例中，制备长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)发泡珠粒(C3)的具体步骤如下：
将对比例1所得的椭球型长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子1kg、水2kg加入到30L高压发泡釜中，并利用10r/min的转速开始搅拌，发泡条件参考表1设置，然后通过柱塞泵注入高压N2和CO2，两种气体的分压比例为5:5，同时进行加热，当釜内温度达到115℃，压力达到20MPa后，停止加压和加热。保温保压180min，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系。
打开高压釜底端放料阀门，以30MPa/min的速率对聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到LCPAE发泡珠粒(C3)。
LCPAE发泡珠粒(C3)的表观密度为0.17g/cm3。取LCPAE发泡珠粒(C3)5颗，置于25℃、50％湿度的实验室中放置72h，每隔24h观察LCPAE发泡珠粒(C3)的外观并测试表观密度一次，以此来判断LCPAE发泡珠粒(C3)样品的收缩情况(如表2所示)。由表2可见，LCPAE发泡珠粒(C3)放置72h后的收缩率为18.1％。
表1.实施例1-7、对比例1-3的发泡工艺条件
表2.实施例1-7、对比例1-3制备的发泡珠粒表观密度随存放时间的变化，单位g/cm3
通过A、B类发泡珠粒与C类发泡珠粒的密度相比可知，本发明使用2N2(N+1)型聚酰胺PA1012作为硬段的LCPAE发泡珠粒收缩率均在15％以下，而使用PA12作为硬段的LCPAE发泡珠粒收缩率均在15％以上。对于初始密度为0.11g/cm3的低密度珠粒，使用PA1012作为硬段的LCPAE发泡珠粒收缩率只有使用PA12作为硬段的LCPAE发泡珠粒收缩率的1/3。分析认为，由于PA12作为聚酰胺硬段时，其结晶温度较低，结晶放热峰半峰宽大，结晶度较低，从而导致其收缩率更高，而使用2N2(N+1)型聚酰胺作为硬段的LCPAE发泡后的收缩率显著低于使用PA12作为硬段的LCPAE发泡材料。当使用高压N2和CO2作为介质时，收缩率能进一步缩小。
实验例1：
将实施例1获得的低密度LCPAE发泡珠粒(A2)、实施例2获得的低密度LCPAE发泡珠粒(B1)和对比例1获得的LCPAE发泡珠粒(C1)分别置于蒸汽成型机的模腔中，采用0.30MPa的水蒸汽进行加热30s，加热温度为123℃，加热至LCPAE发泡珠粒膨胀挤压并相互粘连，经冷却脱模后形成LCPAE发泡材料(如图3所示)，各LCPAE发泡材料的结构参数和机械力学性能参数如表3所示。
表3经过熟化的A2,B1,C1发泡珠粒制备发泡材料后的结构参数和机械力学性能参数
注：减震G值测试参考ASTM F1614-99 Standard Test Method for ShockAttenuating Properties of Materials Systems for Athletic Footwear；硬度测试参考GB10807-2006软质泡沫聚合材料压陷性能测试标准；垂直回弹测试参考ASTM D2632-2001 Standard Test Method for Rubber Property—Resilience by VerticalRebound；永久形变测试参考HG/T 2876-2009橡塑鞋微孔材料压缩变形试验方法。
实验例2：
将实施例1制得的PA1012基长碳链聚酰胺弹性体A消除热历史之后，以10℃/min降温时，其结晶温度(Tc.HS)为141.2℃，结晶放热峰的半峰宽(ΔTFWHM)为4.9℃；实施例2制得的PA1214基长碳链聚酰胺弹性体B和对比例1商购的PA12基长碳链聚酰胺弹性体C在相同的实验条件下，结晶温度(Tc.HS)和结晶放热峰的半峰宽(TFWHM)热力学参数如表4所示。
表4.A,B,C样品的结晶温度(Tc.HS)和结晶放热峰的半峰宽(ΔTFWHM)
参见表4可知，A样品消除热历史之后，以10℃/min降温时，其结晶温度(Tc.HS)为141.2℃，结晶放热峰的半峰宽(ΔTFWHM)为4.9℃。而同样的实验条件下，样品C的结晶温度为99.6℃，结晶放热峰的半峰宽(ΔTFWHM)为17.9℃。同等硬度下，样品A的Tc.HS显著高于样品C，且前者的ΔTFWHM显著低于样品C。B与A的热学性能接近。对比说明，样品A和B经过热加工冷却过程中，能够比样品C更快地固化定型；前者在超临界物理发泡泄压过程中也能更快地形成较为完善的结晶结构，更有利于控制发泡珠粒的收缩，抑制泡孔结构的坍缩。
根据表3中列出的经过熟化的A2,B1,C1发泡珠粒制备的发泡材料(如图3所示)的结构与性能参数，可知，以A2制备的发泡材料的密度为0.13g/cm3，硬度为48C，减震G值为9.2，常温压缩永久形变为9.1％，是一种质地柔软、减震性好、高回弹、永久形变小、密度低的高性能发泡材料。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干燥的长碳链聚酰胺弹性体与加工助剂搅拌均匀后挤出造粒，得到长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子；
(2)将长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子和水放入高压反应釜内搅拌，然后充入超临界流体以达到预设压力，同时加热高压反应釜至长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度后保持预定时长，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系；
(3)将聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒；
在所述步骤(1)中，所述长碳链聚酰胺弹性体由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2N2(N+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成。
2.根据权利要求1所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1416、聚酰胺1214、聚酰胺1012或聚酰胺810中的至少一种；
优选地，所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1214或聚酰胺1012中的至少一种；
更优选地，所述聚酰胺硬段为聚酰胺1012。
3.根据权利要求2所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺硬段和所述聚醚软段之间以酯键或酰胺键相连，所述聚醚软段选自聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚四亚甲基氧醚中的至少一种；
优选地，所述聚醚软段为聚四亚甲基氧醚。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂、成核剂或润滑剂中的至少一种；
优选地，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂和成核剂。
5.根据权利要求4所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
所述长碳链聚酰胺弹性体为100重量份，所述扩链剂为0.01-2重量份，所述抗氧剂为0.01-5重量份，所述成核剂为0.01-5重量份。
6.根据权利要求1所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
在所述步骤(2)中，所述超临界流体包括超临界CO2和/或超临界N2，所述预设压力为10-25MPa，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度为90-160℃，所述预定时长为30-120min；
优选地，所述预设压力为12-15MPa，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度为110-130℃，所述预定时长为60-90min。
7.根据权利要求1所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：
在所述步骤(3)中，采用快速泄压方式进行泄压，所述泄压速率为10-60MPa/min；
优选地，所述泄压速率为30-40MPa/min。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法制备得到长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒，其特征在于：
所述长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的密度为0.07-0.2g/cm3，发泡珠粒的泡孔直径为10-100μm，泡孔密度为5×107-5×109个/cm3；
所述长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度低于50D，熔点为120-180℃，结晶温度为80-150℃；
优选地，所述长碳链聚酰胺弹性体的熔点为130-170℃，结晶温度为100-140℃。
9.一种如权利要求8所述的低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒在制备发泡材料中的应用，其特征在于：
将所述长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒置于成型机的模腔内，然后通入水蒸气在一定压力下加热至发泡珠粒膨胀挤压并相互粘连，经冷却脱模后形成发泡材料；
所述水蒸气的压力为0.1-0.4MPa，温度为100-150℃，加热时间为10-120s；
优选地，所述水蒸气的压力为0.2-0.3MPa，温度为110-130℃，加热时间为20-40s。
10.根据权利要求9所述的低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒在制备发泡材料中的应用，其特征在于，所述发泡材料的密度为0.1-0.3g/cm3。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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