CN103254545A - 一种热塑性复合加胶高发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性复合加胶发泡材料，其组分为：四苯乙烯（TPE）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、软化油、填料、高分子耐磨改性剂、脱模剂、发泡剂、发泡促进剂、交联剂。在TPE、软化油、填料和超高分子量聚乙烯基础上，通过添加一种醋酸乙烯共聚物制备出一种质轻、耐磨性能良好的发泡材料。通过降低发泡材料的密度，扩大TPE发泡材料的应用范围，可用于凉鞋鞋底、休闲鞋中、大底；运动鞋中、大底和鞋类内底、内里、鞋面；也可使用在运动器材配件；防火、仿实木装饰材料；沙发、座椅内垫；防震、防烫、防滑包装材料；儿童拼图玩具等。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性复合加胶高发泡材料，尤其是一种添加醋酸乙烯共聚物和超高分子量四苯乙烯（TPE）的热塑性弹性体高发泡材料。
背景技术
随着科技的发展，社会及企业的环保意识不断增强，人们的生活水平不断提高，提高各类消费品的质量和性能，让消费者更加安全、舒适、节能、环保已成为塑料橡胶行业的发展趋势；是整个轻工行业发展的最终目标和方向。为有效提高企业的生产力和产品竞争力，企业对创新节能技术、可再生及可回收再利用材料的需求也不断增长。
据Freedonia的一项最新报告显示，全球对生物基塑料（由植物组织分解或衍生出的树脂产物）的需求以年均35.1%的增长速度，预计在2013年将达到900,000吨。这一迅猛的增长势头源自消费者对环保产品和生物基原料发展的殷切需求。随着橡塑业及其应用行业对绿色塑料的日益关注，（CHINAPLAS国际橡塑展）曾在2010年展会期间主办一系列围绕“绿色制造 ‧共塑未来”为主题的活动，主要倡导再生及可回收再利用材料等理念。
例1：据文献报道：鞋子重量每增加100克，穿着者的体能消耗将增加1％；为了降低体能消耗、提高穿着舒适性，质轻发泡材料已经成为鞋底材料研制开发的主要方向。
例2：目前，国际木材日益紧张的情况下，本产品可直接代替木头完成装修装饰，而且还能达到V0级防火，据业内人士分析，每使用1吨本产品制成的片材做装饰材料，可保护10-14亩森林免受砍伐。
目前市场上适用于鞋底的材料有橡胶、热塑性弹性体、塑料等，其中采用橡胶材料制备的鞋底具有耐磨性优异等优点，然而其加工工序多，产生的废料无法回收利用；热塑性弹性体具有加工方便、工艺简单、废料可回收等优点，因此以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为主体的热塑性弹性体材料应用十分广泛。具有较好的低温性、显著的弹性和防滑性，不会引起脚臭等优点，而且边角料可以回收利用，是理想的鞋底材料。
案例一：然而目前市场上流行的SBS鞋底多为实心底(密度一般在1.0g/cm3左右)和低发泡底(密度在0.8g/cm3以上)，否则其物理性能尤其是耐磨性能将严重恶化，难以达到国家鞋用外底产品标准中规定的耐磨性能要求。
中华人民共和国第CN1377905A号专利资料、及《弹性体》2002年第12卷第3期中，邬智勇和梁红文等人提供了对SBS(型号YH-788)进行发泡的发明和研究，在SBS中加入硬脂酸锌、氧化锌、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、环烷油、碳酸钙和偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂等，在模头温度高于180℃的条件下制备发泡鞋底，其具体的配方如下：
配方1：SBS
65份、PS 15份、EVA 5份、环烷油15份、AC 1.2份、硬脂酸锌0.8份、氧化锌1.2份。
配方2：SBS 65份、PS 15份、EVA 15份、环烷油15份、碳酸钙5份、AC 1.2份、硬脂酸锌0.8份、氧化锌1.2份。
采用上述配方1和2分别制备的发泡鞋底材料密度分别为0.66g/cm3、0.78g/cm3。
中华人民共和国第CN1161984A号专利资料揭示了一种热塑性发泡组合物及以其制备鞋底的方法，即采用阴离子聚合的苯乙烯基质高分子量弹性三嵌段共聚物、PS、活化偶氮二酰胺发泡剂等为主要原料，制备的材料密度为0.69g/cm3。
中华人民共和国第CN1544523A号专利资料解释了一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法，其组成(质量比)为：SBS 100份、PS 40份、EMA 20份、环烷油40份、DNA 4.0份、泡沫成核剂1.0份、碳酸钙15份、硬脂酸锌2.0份、抗氧剂0.5份。采用上述配料比称料，在螺杆挤出机中进行共混、造粒，然后采用挤出机注射成型为片材，制备的材料密度为0.60g/cm3。
中华人民共和国第CN1454928号专利资料揭示了一种超耐磨SBS鞋底材料的制备方法：其组份(质量比)为：SBS 100份、PS 25份、碳酸钙5份、二氧化硅10份、环烷油15份、UHMWPE 50份、硬脂酸锌2.0份、抗氧剂10763.5份、热稳定剂10104.5份、光稳定剂3.5份、AC发泡剂1.0。按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在螺杆机出机或密炼机中进行共混、造粒、干燥，然后注塑机注射成型。所制备的鞋底耐磨性能测试结果为磨痕长度5.3mm。
案例二：天津宝瑞龙公司研制的TPV\TPE\TPEE注塑级微发泡材料，其材料基料比重据该公司公布的数据为：0.95-0.96；硬度55-95度；此材料只能适用于:挤出机、注塑机两种设备进行制备产品，可生产吹塑制品、管材，防震垫等系列产品；具体测试数据如下（其它参照该公司公布的数据：
但上述发明和研究存在如下不足：A、关于质轻SBS发泡材料的研究，发泡材料的最低密度为0.60g/cm3，如此大的比重限制了其应用范围。如拖凉鞋鞋底、运动鞋中底和内底。B、关于超耐磨SBS鞋底材料的研究，为了改善其耐磨性能，在体系中引入了过多的UHMWPE(50份)，这样会降低SBS发泡材料的“脚感”。C、天津宝瑞龙的TPV\TPEE材料只针对微发泡、高比重（最低密度0.95）、只能用注塑、挤出两种方法制备产品，运用于管件、瓶、袋类、防震类产品，运用范围相对狭窄等。
且针对上述材料之研究具有单一性：截止目前质轻、耐磨、设备选择性低（即多种设备均可制备产品），100%回收、材料基料比重0.56（高发泡后按软硬度不同，比重可达0.08-0.32）；软硬度可从5-95度相互调整、运用于多行业的夹胶发泡材料；可以注塑、发泡、模压、压延等工艺为一体的发泡材料，可运用在凉鞋鞋底、休闲鞋中、大底；运动鞋中、大底和鞋类内底、内里、鞋面；也可使用在运动器材配件；防火、仿实木装饰材料；沙发、座椅内垫；防震、防烫、防滑包装材料；儿童拼图玩具等等，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质轻、耐磨性能好、可100%回收利用、生产成本低、绿色环保、节约能源的热塑性复合加胶高发泡材料及其制备方法。
一种热塑性复合加胶高发泡材料，其组份含量(质量比)为：四苯乙烯（TPE）70~90份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 50~60份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）10~20份、软化油 5～40份、填料 0～50份、高分子耐磨改性剂 1～25份、脱模剂 0.5～2.0份、发泡剂 0～9份、发泡促进剂0～7份、交联剂 0～4.5份。
所述四苯乙烯（TPE）90份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 50份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）10份。
所述四苯乙烯（TPE）70份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)60份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）20份。
所述填料选用回收品、碳酸钙或滑石粉中的一种；所述软化油采用白矿油或环烷油。
所述脱模剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种；所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
所述发泡剂采用偶氮二甲酰胺(AC)、或AC与无机发泡剂的组合物，无机发泡剂可选用碳酸氢钠，或者其改性物，所述发泡促进剂采用氧化锌。
所述高分子耐磨改性剂为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
一种热塑性复合加胶高发泡材料的制备方法，制备步骤如下：a、先将TPE充分充油并在密炼机上密炼；b、随后，加入UHMWPE、发泡剂、发泡助剂、交联剂，密炼5分钟；c、然后，加入填料，并在螺杆挤出机中于100℃～120℃进行熔融共混、造粒；d、最后模压发泡制得发泡材料或直接注塑产品。
一种热塑性复合加胶高发泡材料的制备方法，制备步骤如下：a、先将TPE充分充油并在密炼机上密炼；b、随后，加入UHMWPE、发泡剂、发泡助剂、交联剂，密炼5分钟；c、然后，加入填料，并在压延机进行熔融共混出片；d、最后，在切片机或者切粒机中取得片料，制备发泡材料或射出材料。。
本发明的优点在于：本发明在TPE、软化油、填料和超高分子量聚乙烯基础上，通过添加一种醋酸乙烯共聚物制备出一种质轻(依据软硬度的不同密度分别为0.08～0.30g/cm3)、耐磨性能(注塑DIN测试数据 186 ；片材耐磨测试磨痕长度：GB/T 3903.2-1994标准3.7-12.93)良好的发泡材料。通过降低发泡材料的密度，一方面可以扩大TPE发泡材料的应用范围，如用于凉鞋鞋底、休闲鞋中、大底；运动鞋中、大底和鞋类内底、内里、鞋面；运动器材配件；防火、仿实木装饰材料；沙发、座椅内垫；防震、防烫、防滑包装材料；儿童拼图玩具等等。另一方面可明显降低生产成本，环保、节约能源，可以100%回收利用等等。
本发明可采用压延机、密炼机、挤出机等进行共混、造粒。采用注塑、挤出、模压、压延等方法加工，其应用领域涉及凉鞋鞋底、休闲鞋中、大底；运动鞋中、大底和鞋类内底、内里、鞋面；运动器材配件；防火、仿实木装饰材料；沙发、座椅内垫；防震、防烫、防滑包装材料；儿童拼图玩具等。以鞋子为例：即一种材料可以做成一双成品鞋，而鞋子穿完后还可以100%回收。
具体实施方式
名词解释：四苯乙烯：TPE；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：SBS；乙烯醋酸乙烯共聚物：EVA。
实施例1：本发明热塑性复合加胶高发泡材料的组份(质量比)为：TPE 90份、SBS 50份、EVA 10份、软化油20份、碳酸钙0份、AC 4.5份、氧化锌1.0份、脱模剂1.0份、DCP 1.0份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，然后在160℃～170℃条件下模压发泡成型，测得发泡材料的密度依据软硬度的不同分别为：0.08-0.30g/cm3。在样品室温度22.0℃条件下放置24小时后按GB/T 3903.2-1994标准测试其耐磨性，其磨痕长度为6.4mm。
实施例2：本发明热塑性复合加胶高发泡材料的组份(质量比)为：TPE 70份、SBS 60份、EVA 20份、软化油40份、AC 6.5份、氧化锌2.0份、碳酸钙10份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.0份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机或在密炼机中进行共混、造粒，然后在150℃～170℃条件下模压发泡成型，测得发泡材料的密度为0.21g/cm3。将样品在室温22.0℃条件下放置24小时后按GB/T 3903.2-1994标准测试其耐磨性，其磨痕长度为9.76mm。
实施例3～6
按所需原料的组份与含量以及制备方法见表1，其制造工艺与实施例1类似。
表1
| 组份 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 碳酸钙 | 10 | 7 | 0 | 0 |
| 滑石粉 | 0 | 0 | 5 | 5 |
| 发泡剂 | 1.0 | 1.4 | 1.76 | 1.9 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.0 | 1.5 | 2.0 |
| 硬脂酸锌 | 1.5 | 1.0 | 0.8 | 1.0 |
| 交联剂DCP | 1.0 | 1.2 | 1.5 | 1.85 |
| 工艺条件 | 压延法 | 挤出法 | 挤出法 | 压延法 |
| 密度(g/cm3) | 0.23 | 0.17 | 0.12 | 0.08 |
| 磨痕长度(mm) | 7.1 | 9.3 | 10.4 | 12.6 |
从实施例看，在TPE发泡体系中加入高发泡树脂助剂能大幅度提高TPE的发泡倍率，密度明显减小(从0.69g/cm3降低到0.21g/cm3，最低可达到0.08/cm3)。然而，发泡材料密度的下降，造成其耐磨性能下降(测试数据：磨痕长度从3.7mm至12.93mm)。
从实施例与其他材料比较中可以看出，本材料耐磨性能良好(磨痕长度3.7-12.93mm)的热塑性弹性体发泡材料，此发泡材料可用于：拖、凉鞋鞋底、运动鞋中底和鞋内底、鞋面、休闲鞋中、大底；运动鞋中、大底、运动器材配件、防火、仿实木装饰材料、沙发、座椅内垫、床垫 、防震、防烫、防滑包装材料、拼图玩具等等。另一方面可明显降低生产成本，节约能源，且可以100%回收利用，节能环保。本材料耐磨在依据软硬度的不同，可控制在（磨痕长度3.7-12.93）在此密度下，该材料的耐磨性能达到了橡胶鞋底和聚氨酯鞋底的耐磨性能，而价格明显低于橡胶和聚氨酯材料，可替代橡胶和聚氨酯材料制造鞋底等产品，其性价比高于橡胶和聚氨酯材料。
本发明的优点在于材料的耐磨性能比普通EVA材料有明显提高，同时发泡材料的密度远远低于现有的EVA材料。该发明制备出了质轻、耐磨、设备选择性低（即多种设备均可制备产品），100%回收、材料基料比重0.56（高发泡后按软硬度不同，比重可达0.08-0.32）；软硬度可从5-95度相互调整、运用于多行业的夹胶发泡材料；可以注塑、发泡、模压、压延等工艺为一体的热塑性复合加胶高发泡材料。
本发明所用的原材料均为商品化产品。本发明采用的醋酸乙烯共聚物和超高分子量四苯乙烯（TPE）为岳阳石化总厂生产的TPE-188和台湾生产的李长荣1475等牌号也适用于该材料的制备。
Claims (9)
1.一种热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：组份含量(质量比)为：四苯乙烯（TPE）70~90份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)
50~60份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）10~20份、软化油 5～40份、填料 0～50份、高分子耐磨改性剂 1～25份、脱模剂 0.5～2.0份、发泡剂 0～9份、发泡促进剂0～7份、交联剂 0～4.5份。
2.如权利要求1所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述四苯乙烯（TPE）90份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)
50份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）10份。
3.如权利要求1所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述四苯乙烯（TPE）70份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)60份、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）20份。
4. 如权利要求1或2或3所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述填料选用回收品、碳酸钙或滑石粉中的一种；所述软化油采用白矿油或环烷油。
5.如权利要求1或2或3所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述脱模剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种；所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
6.如权利要求1或2或3所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述发泡剂采用偶氮二甲酰胺(AC)、或AC与无机发泡剂的组合物，无机发泡剂可选用碳酸氢钠，或者其改性物，所述发泡促进剂采用氧化锌。
7.如权利要求1或2或3中所述的热塑性复合加胶高发泡材料，其特征在于：所述高分子耐磨改性剂为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
8.一种热塑性复合加胶高发泡材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：a、先将TPE充分充油并在密炼机上密炼；b、随后，加入UHMWPE、发泡剂、发泡助剂、交联剂，密炼5分钟；c、然后，加入填料，并在螺杆挤出机中于100℃～120℃进行熔融共混、造粒；d、最后模压发泡制得发泡材料或直接注塑产品。
9.一种热塑性复合加胶高发泡材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：a、先将TPE充分充油并在密炼机上密炼；b、随后，加入UHMWPE、发泡剂、发泡助剂、交联剂，密炼5分钟；c、然后，加入填料，并在压延机进行熔融共混出片；d、最后，在切片机或者切粒机中取得片料，制备发泡材料或射出材料。
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